专利名称：包含聚酰胺嵌段和至少部分源自聚三亚甲基醚二醇的聚醚嵌段的共聚物的新用途的制作方法
包含聚酰胺嵌段和至少部分源自聚三亚曱基醚二醇的聚醚嵌段的共聚
物的新用途
本发明涉及包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的新用途，该聚醚嵌段
至少部分源自聚三亚曱基醚二醇(缩写为P03G)。
在聚(醚-嵌段-酰胺)(PEBA)嵌段中，已知聚酰胺嵌段是硬段而聚醚嵌段 是软段。
包含聚酰胺(PA)嵌段和聚醚(PE)嵌段的共聚物或包含PA和PE嵌段的共
聚物(缩写为PEBA)由包含活性末端的莽 列的共缩聚产生，所述共缩聚例如，除其它情况之外，还为以下物质的共缩 聚(1) 包含二胺链末端的聚酰胺序列与包含二羧酸或二异氰酸酯链末端的 聚氧化亚烷基序列；
(2) 包含二羧酸链末端的聚酰胺序列与包含二胺链末端的聚氧化亚烷基 序列，所述包含二胺链末端的聚氧化亚烷基序列通过脂肪族a,co-二羟基化聚 氧化亚烷基序列(称为聚醚二醇)的氰乙基化和氢化获得；
(3) 包含二羧酸链末端的聚酰胺序列与聚醚二醇，在该特定情况下获得的 产物是聚醚酯酰胺。
包含二羧酸链末端的聚酰胺序列源自，例如，聚酰胺前体在链调节剂二 羧酸存在下的缩合。
包含二胺链末端的聚酰胺序列源自，例如，聚酰胺前体在链调节剂二胺 存在下的缩合。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包含随机分布的单元。所述聚 合物可通过聚醚和聚酰胺嵌段前体的联立反应制备。
例如，可使聚醚二醇、聚酰胺前体和链调节剂二酸反应，或者还可使聚 醚二胺、聚酰胺前体和链调节剂二酸反应。所获得的聚合物主要具有聚醚嵌 段和长度非常可变(取决于在PA嵌段的形成期间牵涉到链调节剂的时机)的 聚酰胺嵌段，而且还具有已随机反应并且沿聚合物链随机(统计地)分布的各 种反应物。有利地在根据本发明的包含PA和PE嵌段的共聚物中存在两种类型的 聚酰胺嵌段。所述聚酰胺嵌段可由"均聚酰胺"结构或"共聚酰胺"型结构 组成，"均聚酰胺，，结构是由单一单体即单一内酰胺、单一氨基酸或单对(二 酸，二胺)的聚合产生，"共聚酰胺"型结构是由在前面的情况中提及的三种 类型的单体中的至少两种单体的混合物的聚合产生。
取决于是否期望获得分别包含酸或胺末端的聚酰胺嵌段，在链调节剂二 酸或二胺的存在下获得聚酰胺嵌段。如果前体已经包含二酸或二胺，则例如 过量使用该前体是足够的，但也可使用选自以下限定的二羧酸和二胺的另外 的二酸或另外的二胺。
法国专利申请FR 8815441教导了 一种基于聚醚酯酰胺(特别是PA12-聚 四亚曱基二醇(PTMG))的防水-透气膜。这些基本上由聚醚酯酰胺制成的防水 -透气膜在它们为高度可渗透时具有高湿气吸收的缺点，这导致它们膨胀并 且使它们易碎。
另 一问题是过分低的水吸收和对水蒸气渗透性的降低。
文献WO 97/26020描述了由使挥发性物质可均匀扩散的聚醚酯酰胺型 聚合物树脂组成的有香气的树脂。该文献没有公开气体的选择性扩散。
文献WO 02/02696描述了包含聚酰胺和至少一种PEBA的热塑性聚合物 组合物，该PEBA是调节亲水性和/或抗静电行为的化合物。
文献EP 0476963涉及包括具有由PEG制成的主要的聚醚嵌段的PEBA 和具有不包含PEG但基于PTMG或PPG的聚醚嵌段的PEBA的聚合物的共 混物。
本申请公司现在已经发现，由聚三亚曱基醚二醇产生的聚醚嵌段具有新 的用途。
基体的电阻率的性能，而且还显示出比基于PTMG的PEBA型产品更好的 以下性质
(i) 防水-透气性能，
(ii) 对气体的选择性扩散性能，即一些气体可通过由所述聚合物制成的 膜，相反，另一些气体则不能通过，和/或
(iii) 改良将所述基于P03G的PEBA聚合物添加到其中的聚合物或聚合 物组合物的机械性能的性能。因此本发明的主题是通式(I)表示的包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚 物作为防水-透气产品或其添加剂、或聚酰胺添加剂的用途，
(I) -[PA-PE]n-
其中
隱 PA表示聚酰胺嵌段；
陽PE表示聚醚嵌段；和
-n表示所述共聚物的-PA-PE-单元的数目，
其中
- 所述嵌段完全源自聚三亚曱基醚二醇(P03G),或者源自P03G与选 自以下至少一种物质的共混物或共聚物聚亚乙基醚二醇(PEG)、聚亚丙基 醚二醇(PPG)、聚四亚曱基醚二醇(PTMG)、聚六亚曱基醚二醇、以及四氢呋 喃(THF)与3-烷基四氢呋喃(3MeTHF)的共聚物；
其中所述共聚物作为防水-透气(waterproof-breathable)产品，或者作为添 加剂赋予热塑性聚合物以防水-透气(water-breathable)性能以形成根据气体性 质使气体选择性扩散的膜；
所述共聚物作为用于转变为膜的聚酰胺6、聚酰胺6.6或基于6/6.6的共 聚酰胺中的添加剂，以改善所述聚酰胺的机械性能和/或加工性能 (convertibility)。
根据一个实施方案，所述PE嵌段的分子量小于800。
根据一个实施方案，所述PE嵌段的分子量至少为250。
根据一个实施方案，所述PE嵌段的分子量为250-650。
根据一个实施方案，所述共聚物的特征在于，至少10重量％,优选至 少20重量％,更优选至少30重量％,进一步优选至少50重量％,更进一步 优选至少75重量％，且再进一步优选85-100重量％的PE嵌段源自聚三亚曱 基醚二醇(重量％基于所述PE嵌段的总重量)。
PA嵌段相对于所述共聚物总重量的重量百分比优选为至少10重量％, 更优选为至少15%,且优选其范围最高达90%，更优选为40-60重量％。
PA嵌段的数均分子量具体地至少为300,优选至少为600,且优选其范 围最高达10000,进一步优选最高达5000，且更进一步优选最高达3000。
n的范围为从l,优选至少从5，更优选至少从6直至平均值为60,优 选直至平均值为30，且更优选直至平均值为25。PA嵌段特别地具有羧基末端，使得PA与PE嵌段之间的键为酯键。 包含羧基末端的PA嵌段可以是内酰胺的缩合产物，特别是Q-C,4内酰 胺的缩合产物；氨基酸的缩合产物，特别是CrC,4氨基酸的缩合产物；或者 C4-C14内酰胺和氨基酸的组合与二羧酸(特别是CrC2o二羧酸)的缩合产物。
作为内酰胺的实例，可提及的有己内酰胺、庚内酰胺(enantholactam) 和十二碳内酰胺。
作为氨基酸的实例，可提及的有氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一 酸和12-氨基十二酸。
作为二羧酸的实例，可提及的有1，4-环己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、 壬二酸、辛二酸、癸二酸、十四双酸、对苯二曱酸和间苯二曱酸、以及二聚 脂肪酸。
包含羧基末端的PA嵌段也可以是二羧酸(例如(CrC20烷)二羧酸)与二胺 (特别是C2-C2。 二胺)的缩合产物。
已经在上文中给出了二羧酸的实例。
作为二胺的实例，可提及的有六亚甲基二胺、十二亚曱基二胺、三曱 基-l,6-己二胺、以及以下物质的异构体双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双 (3_曱基-4_氨基环己基)曱烷(BMACM)、 2,2-双(3-曱基_4-氨基环己基)丙烷 (BMACP)、对-氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPDA)、 2，6-双(氨 基曱基)降莰烷(B AMN)和哌嗪。
具体地，PA嵌段可选自PA6、 PAll、 PA12、 PA6,6、 PA6,9、 PA6,10、 PA6，12、 PA6，14、 PA6，18、 PAPip,lO和PA9,6嵌段。
PE嵌段完全源自聚三亚曱基醚二醇(P03G),或者PE嵌段同等有利地源 自P03G和以下至少一种物质聚亚乙基醚二醇(PEG)、聚亚丙基醚二醇 (PPG)、聚四亚曱基醚二醇(PTMG)、聚六亚曱基醚二醇、以及四氢呋喃(THF) 与3-烷基四氢呋喃(3MeTHF)的共聚物。也可想到包含上述类型的PE嵌段序 列的"共聚醚"型PE嵌段。基于该共聚醚的合成方法，该共聚醚的链末端 可以是二羟基、二氨基、二异氰酸酯基团或二酸。
在PE嵌段中除P03G之外的聚醚二醇的平均摩尔质量使得包含该聚醚 二醇的PE嵌段的平均摩尔质量至少为约800,优选至少为约1000，且更优 选至少为约1500。而且，优选至少约50重量％,更优选至少75重量％且进 一步优选约85-100重量。/。的用以形成PE嵌段的聚醚二醇是P03G。抗静电产品或作为 赋予热塑性聚合物(例如聚酰胺)或弹性体以抗静电性能的添加剂的用途。
作为赋予热塑性聚合物(例如聚酰胺)或i性体^水-透气性能的添加剂; 用途。
的性质使气体进行选择性扩散的膜中的用途。
具体地说，式(I)的共聚物可用作用于转变为膜的聚酰胺6、聚酰胺6,6— 或基于6/6，6的共聚酰胺中的添加剂，以改善所述聚酰胺的机械性能和/或力口' 工性能。
关于本发明的共聚物的制备，本发明的共聚物可通过可使聚酰胺嵌段和 聚醚嵌段连接在一起的任何方法制备。在实践中，主要使用两种方法， 一种 称作两步法，另一种称作一步法。在两步法中，首先制备聚酰胺嵌段，然后 在第二步中，使聚酰胺嵌段与聚醚嵌段连接在一起。在一步法中，将聚酰胺, 前体、链调节剂(或者化学计量过量的二羧酸或二胺)和聚醚混合；然后获得 主要具有聚醚嵌段和长度非常可变的聚酰胺嵌段，而且还具有已经随机反应 且沿聚合物链随机(统计地)分布的各种反应物的聚合物。
不论是在一 步法还是在两步法中，有利的是在催化剂存在下进行反应。 可使用在以下专利中公开的催化剂US4331786、 US4115475、 US4195015、 US 4839441、 US 4864014、 US 4230838和US 4332920。
还可使用以下方法，其中首先将聚醚二醇转化为聚醚二胺、聚醚二酸或 聚醚二异氰酸酯，以使其随后与PA-二酸或PA-二胺嵌段反应。
权利要求
1. 通式(I)表示的包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物作为防水-透气产品或其添加剂、或聚酰胺添加剂的用途，(I) -[PA-PE]n-其中-PA表示聚酰胺嵌段；-PE表示聚醚嵌段；和-n表示所述共聚物的-PA-PE-单元的数目，其中-所述嵌段完全源自聚三亚甲基醚二醇(PO3G)，或者源自PO3G与以下至少一种物质的共混物或共聚物聚亚乙基醚二醇(PEG)、聚亚丙基醚二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚六亚甲基醚二醇、以及四氢呋喃(THF)与3-烷基四氢呋喃(3MeTHF)的共聚物；其中所述共聚物作为防水-透气产品或者作为赋予热塑性聚合物以防水-透气性能的添加剂以形成根据气体性质使气体选择性扩散的膜；所述共聚物作为在用于转变为膜的聚酰胺6、聚酰胺6.6或基于6/6.6的共聚酰胺中的添加剂，以改善所述聚酰胺的机械性能和/或加工性能。
2. 根据权利要求1的用途，其特征在于所述PE嵌段的分子量小于800。
3. 根据权利要求2的共聚物的用途，其特征在于所述PE嵌段的分子 量至少为250。
4. 根据前述权利要求中任一项的共聚物的用途，其特征在于所述PE 嵌段的分子量为250-650。
5. 根据前述权利要求中任一项的共聚物的用途，其特征在于至少10 重量％,优选至少20重量％,更优选至少30重量％,进一步优选至少50 重量％，更进一步优选至少75重量％，且再进一步优选85-100重量％的 所述PE嵌段源自聚三亚曱基醚二醇(重量％基于所述PE嵌段的总重量)。
6. 根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于PA嵌段相对于所 述共聚物总重量的重量百分比为至少10%，更优选为至少15°/。，且优选 其范围最高达90%，更优选其范围为40-60%。
7. 根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于PA嵌段的数均分 子量至少为300，优选至少为600，并且其范围优选最高达10000，更优 选最高达5000，且更进一步优选最高达3000。
8. 根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于所述PE嵌段的数 均分子量至少为250，优选至少为IOOO且更优选至少为1500,并且其范 围优选最高达5000,更优选最高达4000,且进一步优选最高达2000。
9. 根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于n的范围为从l， 优选至少从5，更优选至少从6直至平均值为60,优选直至平均值为30, 且更优选直至平均值为25。
10. 根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于所述PA嵌段具 有羧基末端，使得所述PA与PE嵌段之间的键为酯键。
11. 根据权利要求10的用途，其特征在于所述包含羧基末端的PA嵌 段是内酰胺的缩合产物，优选Crd4内酰胺的缩合产物；氨基酸的缩合产 物，优选CrCw氨基酸的缩合产物；或者是所述内酰胺和氨基酸的组合与 二羧酸的缩合产物，所述二羧酸优选为Q-C2。二羧酸。
12. 根据权利要求10的用途，其特征在于所述包含羧基末端的PA嵌 段是二羧酸与二胺的缩合产物，其中所述二羧酸例如为(C4-C2Q烷)二羧酸，所述二胺优选为C2-C20二胺。
13. 根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于所述PA嵌段选 自PA6、 PA6,6、 PA6，9、 PA6，10、 PA6，12、 PA6,14、 PA6，18、 PAPip,10和 PA9，6。
全文摘要
本发明涉及一种具有通式(I)-[PA-PE]<sub>n</sub>-的包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其中PA表示聚酰胺嵌段，PE表示聚醚嵌段，且n表示所述共聚物中-PA-PE-单元的数目。上述嵌段完全源自聚三亚甲基醚二醇(PO3G)或者源自PO3G与以下至少一种物质的混合物或共聚物聚亚乙基醚二醇(PEG)、聚亚丙基醚二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚六亚甲基醚二醇、以及四氢呋喃(THF)与3-烷基四氢呋喃(3MeTHF)的共聚物。本发明涉及所述共聚物的以下用途用作透气-防水产品，或者用作添加剂赋予热塑性聚合物以透气-防水性能以形成根据气体类型使气体进行选择性扩散的膜；和用作用于转变为膜的聚酰胺6、聚酰胺6.6或共聚酰胺6/6.6的添加剂，以改善所述聚酰胺的机械性能和/或加工性能。
文档编号C08G69/00GK101426567SQ200780013660
公开日2009年5月6日 申请日期2007年2月16日 优先权日2006年2月16日
发明者弗雷德里克·马利特 申请人:阿克马法国公司