低聚和聚合的芳族膦酸、它们的共混物、制备它们的方法以及它们作为聚电解质的用途的制作方法

专利名称：低聚和聚合的芳族膦酸、它们的共混物、制备它们的方法以及它们作为聚电解质的用途的制作方法
低聚和聚合的芳族膦酸、它们的共混物、 制备它们的方法以及它们作为聚电解质的用途
本发明涉及一种制备适合用于聚电解质膜的无卣素芳族聚膦酸的方 法，无卣素的高纯度聚膦酸以及由这些高纯度聚膦酸制备的膜。
其重复单体单元被膦酸酯取代的聚芳族化合物的制备可通过将包含膦 酸官能团的单体与其它单体直接共聚实现或者通过类似聚合物的反应以引 入膦酸官能团来实现。由于膦酸和它们的衍生物在合成多芳基、多芳基醚 酮和多芳基醚砜的缩聚反应中通常具有强烈的副作用，因此优选类似聚合 物的反应。
活化的芳族化合物与PCl3和路易斯酸如AlCl3以形成的族二氯化亚膦
的类弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应(该反应已被研究用于低分子量 和聚合基质)在水解/氧化后得到膦酸芳族化合物。然而，由于起初形成的 二氯化亚膦Ar-PCl2的亲电性，交联次级反应是不可避免的。相应的方法 公开在丄Org. Chem" 1961， 26， 284， Macromol. 1985， 18， 5, 829-835或US 3,748,306中。由于显著的交联度，该方法不适于合成将通过铸塑或热塑方 法加工的聚合物。
J. Poly. Sc. Part A: Poly. Chem. 2004， 43(2), 273-286描述了低分子量 和聚合芳族基质借助于有机金属试剂对含卣磷试剂的活化，如芳族化合物 的锂化。然而，在金属化的聚合物与氯代膦酸二烷基酯的反应时所引入的 膦酸酯基团同样能够与金属化的碳负离子进行亲核取代。即使小心控制反 应，由于交联次级反应超过50mol。/。的官能化程度，该取代也产生不溶性 产物。因而希望的高官能化聚膦酸不能以这样的方式获得该方式可以以 铸塑或热塑方式通过金属化/膦酰化加工。
作为反应类型的结果，由钯和镍催化剂催化的芳族膦酰化的进行不会 发生交联。此处，将卤代芳族起始原料与亚磷酸三烷基酯在Pd(O)、 Pd(II)、 或Ni(0)或Ni(II)上反应以形成芳族膦酸二烷基酯。两种合成低分子量的膦酰基芳族化合物的方法都可由Chem. Ber. 1970， 103， 2428-2436和丄Org. Chem. 1980， 45， 5426-5429已知，且近来已经被考察用于类似聚合物的合 成。用于聚合物的钯-和镍-催化膦酰化的方法公开在Macromol. Chem. Phys. 2003， 204， 61-67、 J. Poly. Sci. A: Poly. Chem. 2001， 39， 3770-3779和 US 6,828,407中。
J. Poly. Sci. A: Poly. Chem. 2001， 39， 3770-3779公开了仅仅通过使用 基于待反应溴的量为半化学计算量的Pd催化剂可以Pd催化方式获得聚合 膦酸二烷基酯，而不会有剩余的闺代前体。Macromol. Chem. Phys. 2003， 204， 61-67公开了当使用的催化剂/溴的 比例低于50 mol。/。时，仅仅获得在燃料电池的条件下不稳定的部分卣代的 产物。因而，当^f吏用2.5moP/。的Pd催化剂时，仅有膦酰化度为88 mol% 的单溴代产物可由二溴代聚(苯基砜)RADEI^ R5000制得。
膦酸酯的Pd-或Ni-催化加成的另一个缺点是，希望的膦酸不得不在另 一个必须单独进行的酯解步骤中由膦酸二烷基酯中释放出来。
公开在US 6,828,407中用于获得芳族聚膦酸酯的M(II)催化的方法在 各种酰胺溶剂中基于待反应的溴量，使用定量(qualitative)至3倍定量的催 化剂。因而，根据上述专利公开，膦酰化度为137 mol。/。且剩余溴含量为 16mol。/。的聚合物可由二溴代聚(苯基砜)RADEL R5000通过与亚磷酸烷 基酯在N，N-二曱基曱酰胺溶液中的反应而获得。芳族聚膦酸酯的制备限于 烷基酯。
根据Chem. Ber. 1970， 103， 2428-2436和Z. anorg. allgem. Chem.， 529， 151-156, 1985，在亚磷酸三烷基酯的镍催化氧化加成到卣代芳族化合物中 所消除的囟代烷同样能够与所述亚磷酸三烷基酯进行Michaelis Arbuzov 反应，这可产生产物混合物以及降低的产率。所述副反应通过使用本文所 述的曱珪烷基化砩(III)组分而有效地被抑制，这是因为这里消除的甲硅烷 基卣化磷在反应条件下呈惰性，它们与卤代烷不同。
反应在含氮溶剂(非常特别优选N，N-二甲基甲酰胺)中在153。C的回流 温度下进行。在这些反应条件下，只有在富电子的醚片段上的溴基团进行 反应。与S02或CO基相邻的反应性较小的溴取代的环不发生反应，这就是为何仅由这些环构成的聚合物(如ULTRASON E，聚(4-磺酰基亚苯氧 基)不能通过该方法进行反应的原因。聚合物借助于曱硅烷基化亚磷酸(如 P(OSiMe3)3)的膦酰化描述在Zeitschrift ftir anorganische und allgemeine Chemie， 529(10)， 1985， 151-156中，其用于低分子量化合物的合成，但不用 于聚合物的合成。
所得聚合膦酸二烷基酯随后通过使用闺代甲硅烷(如碘代三甲基曱硅 烷)的裂解描述在US 6,828,407 B2中，但产生了甲硅烷基化聚膦酸和卤代 烷(尤其是难以分离出来并导致污染的碘代烷)的含卣素的混合物。
关于交联次级反应、转化不完全、待使用的催化剂量以及催化剂残余 物的去除，文献中已知的芳族体系的类似聚合物的直接膦酰化方法具有方 法本身所固有的缺点。而且，当聚合物在燃料电池中用作膜时，由于在燃 料电池的操作过程中氩气在Pt催化剂上反应的结果，会由含卤素的杂质和 卤代芳基前体的未反应残余物形成卣化氢，而且这些作为强酸可导致电池 的腐蚀。此外，由于脱囟化氢，因此在膜性能(如溶胀行为、机械强度)中 的不可预见的变化也是可能的。
本发明的目的是提供无卤素的低聚或聚合的芳族膦酸。本发明的另一 目的是提供一种制备这这些无卤素的低聚或聚合的膦酸的方法，该方法没 有现有技术中已知的关于交联次级反应、转化不完全、待使用的催化剂量、 含卤素的杂质、催化剂残余物的去除的这些不足。而且，待使用的催化剂 量应当非常小。
本发明的进一步目的是提供低聚和聚合的甲硅烷基化芳族膦酸，由这 些膦酸，不需要单独进行的磷酸酯的额外化学裂解步骤即可形成无卣素的 低聚或聚合的膦酸，以及包含这些低聚和聚合的芳族膦酸的共混物。
上文提到的目的通过由通式(I)单元组成的无卣素的低聚或聚合的膦酸 得以实现
-[ -{R^X^Y^pR^XWKOVRSTOtlv- (1)，
其中
X为-P:0(OH)2，
Y为羰基或磺酰基，R1、 RS彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂 原子的芳族基团，
m、 o、 s彼此独立地为0或l，
n、 q、 t彼此独立地为0或1 8的整数，其中n和s不同时为0， r、 v彼此独立地为0 1,其中r和v的总和为0.95 1.05,以及 p为0或21的整数，
其中基团X是Ri和RS上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链 的一部分。
对本发明而言，"无面素"是指囟素含量小于1%重量，优选小于0.5% 重量，特别优选小于0.3%重量，在每种情形下都基于膦酰化产物的质量。
这些化合物是芳族或半芳族聚合物，其中X和Y与芳族基团连接，X 为聚合物芳族部分上的取代基，Y存在于聚合物链中。当111=0=8=0时，化 合物为均聚亚芳基和共聚亚芳基的膦酸衍生物。如果o不等于0，则当 YKX)时化合物为均聚亚芳基酮和共聚亚芳基酮，当Y-S02时，化合物为 均聚亚芳基砜和共聚亚芳基砜。如果m和s也不为0，则化合物为具有一 个或多个芳族亚芳基醚单元的共聚亚芳基砜和共聚亚芳基酮。如果只有 0=0，则化合物为共聚亚芳基醚。在优选的实施方案中，低聚和聚合化合物 仅仅由式(I)单元构成。
W优选为选自如下的芳族基团1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、 1，6-亚萘基、2，4-亚萘基、2，6-亚咔唑基、3-苯基-l，4-亚芳基、3-烷基-l，4-亚 芳基、2-烷基-l，4-亚芳基、2-烷氧基-l，4-亚芳基、3-烷氧基-l，4-亚芳基、2，6-二甲基-l，4-亚苯基、2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基、4，4，-亚联苯基、3，3，-二苯 基-4，4，-亚联苯基，或亚芳基烷基，如2，2，-亚异丙基双(l，4-亚苯基)。
R5独立于R1，可假定具有与W同样的定义，RS优选为苯基、2，2，-亚 异丙基双(l，4-亚苯基)或2，2，-亚异丙基亚联苯基。
在其它优选实施方案中，通式(I)中的Y为磺酰基，n为l。
在其它优选实施方案中，通式(I)中的Y为羰基。
在其它优选实施方案中，通式(I)中的m、 o和s各自为0。
本发明还涉及一种制备由通式(I)单元构成的无鹵素的低聚或聚合的膦酸的方法，其包括如下步骤
(a) 将由通式(II)单元构成的低聚或聚合化合物
-[(0)m- {勿)0} pR11 r-(0)S-RS1 v- (11)，
其中
Y为羰基或磺酰基，
r1、 rs彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂 原子的芳族基团，
m、 o、 s彼此独立地为O或l,
r、 v彼此独立地为0 1，其中r和v的总和为0.95 1.05，以及 p为0或21的整数，
其中基团X是W和rS上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链 的一部分，
与卣化剂在-20。C至140°C的温度下在惰性溶剂中反应，获得由通式(III) 单元构成的低聚或聚合的g代芳族化合物，
-[(OVfR^HalMYWpR^Hal^r-KOVR^Hal)^ (III) 其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有对通式(I)单元给 出的定义，且Hal为卤素，
(b) 将步骤(a)中获得的由通式(III)单元构成的低聚或聚合的卤代芳族 化合物与三价磷的O-曱硅烷基化氧化合物在无氮溶剂或无氮溶剂混合物 中在高于100。C的温度下在包含至少一种元素周期表铂族金属的催化剂存 在下进行反应，获得由通式(IV)单元构成的低聚或聚合的曱硅烷基化聚膦 酸
-[((^-{R^ZWY^pR^ZWr-KOh-R^Z)^ (IV)， 其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有对通式(I)单元给 出的定义，以及Z为-P(-0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8),其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 RS彼此独立地为一价的烷基、烯基、芳脂族基团、环脂族基团或
含杂基团的烷基，以及
(c) 将步骤(b)中获得的由通式(IV)单元构成的低聚或聚合的甲硅烷基 化膦酸与带有酸性氢原子的有机化合物反应，获得由通式(I)单元构成的无卣素的低聚或聚合的膦酸
-[(OV^X^Y^pR^cJr-KOkRSTOtlv- (1)。 在由通式(IV)单元构成的化合物中，Z为与芳族基团连接的曱硅烷基 化基团P(=0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)，其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8 可相同或不同，为具有至多20个碳原子的饱和或不饱和的烷基或者为环脂 族基团的一部分。
在优选实施方案中，R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8为相同的线性或支化的 C广C20烷基、烯基和芳基取代基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、l-(丁-3-烯基)、仲丁基、叔丁基、l-戊基、叔戊基、l-己基、1-辛 基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、l-环辛基、l-环庚基、l-环己基、1-环 戊基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、l-甲基-4-异丙基环己基、壬基、癸 基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、 十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、1，4-四亚甲基、 -(CH2CH2)nOCH3(其中n为1 100的整数，优选1~10的整数，特别优选 1 5的整数)。
在本发明方法的步骤(a)中，使由通式(II)单元构成的低聚或聚合化合
物
<formula>formula see original document page 11</formula> (II),
其中R1、 R5、 Y、 m、 o、 p、 r、 s和v具有对通式(I)单元给出的定义， 与合适的囟化剂在-20。C至140°C的温度下在惰性溶剂中反应，获得通式 (III)的低聚或聚合的卣代芳族化合物
<formula>formula see original document page 11</formula> (III)
其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有对通式(I)单元给 出的定义，并且Hal为卣素，优选溴。
制备由通式(II)单元构成的化合物的合适方法是本领域技术人员已知 的，例如描述在WO 2004/076530中。由通式(II)单元构成的某些化合物是 商业上可得的，如聚醚砜ULTRASON E,其中Y=S02， R^Ph， m=o=p=l， v= 0， r=l或聚合度，聚砜ULTRASON S，其中Y=S02， R1- Ph， m=0=p=r=v=l， R、2，2，-亚异丙基双(l,4-亚苯基)，聚苯基砜RADEL R5000,其中Y=S02, R^Ph， m=o=p=r=v=l、 115=4，4，-联苯基，或聚醚酮 VICTEX⑧450P,其中YK:O， R和R^Ph， m=o=p=r=v=l。
合适的惰性溶剂是烷基羧酸，氯代烃(如二氯曱烷、氯仿、二氯乙烷、 三氯乙烷或四氯乙烷)，硫酸(尤其是浓硫酸)，和烷基磺酸(如甲磺酸、乙磺 酸和/或丙磺酸)，或它们的混合物。本领域技术人员已知的合适的卣化剂， 优选溴化剂，如元素溴、N-溴代化合物(如N-溴代琥珀酰亚胺或二溴代异
上述方法通常在;^气压下进行。'、 、、
将由通式(II)单元构成的化合物与闺化剂反应的合适方法以对应于本 领域技术人员已知的囟化方法的方式进行。
在Y=S02且v不为0的聚合物情形下，例如对于聚砜ULTRASON S ， 通常将氯代烃(如二氯曱烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷，优选 氯仿)用于形成溶液。然后，可将聚合物优选通过加入用惰性溶剂稀释的元 素溴并在室温至溶剂的回流温度下搅拌而溴化。溴化程度可通过设定特定 的溴/聚合物的摩尔比、通过反应温度以及通过反应时间而控制。为了停止 反应，该混合物通常在非溶剂(如丙酮、甲醇、异己烷或其混合物)中沉淀， 将固体机械粉碎并通过用低级脂族醇(优选甲醇，特别优选用曱醇在氢氧化 钾上)萃取20 48小时、优选12-36小时、特别优选24小时而纯化。
在m-p-o-l、v-0且R^苯基的聚合物情形下，例如对于ULTRASON E,例如可以使用浓硫酸溶剂。在该情形下，溴化通常通过以在相同溶剂 中的溶液加入特定量的N-溴代化合物(如N-溴琥珀酰亚胺或二溴异氰脲 酸)(Monatshefte fiir Chemie， 99， 815-822， 1968)并在0画50。C的温度下搅拌 混合物1~24小时来实现。为了后处理混合物，将其在2 20倍过量的蒸馏 水中沉淀，将固体机械粉碎，在用蒸馏水进一步洗涤之后，通过用低级脂 族醇(优选甲醇)在碱(优选氢氧化钾)上萃取12 48小时而纯化。
如果Y=CO，如聚醚酮VICTREX 450 P中那样，通常将聚合物在烷 基磺酸(如甲磺酸、乙磺酸和/或丙磺酸，优选甲磺酸)中，更优选在低于 100。C、优选30 80。C的升高的温度下搅拌而制备溶液。溴化可通过以在 相同溶剂中的溶液加入特定量的N-溴代化合物(如N-溴琥珀酰亚胺或二溴代异氰脲酸)并通常在0-100。C的温度下搅拌通常1-24小时来实现。为了 后处理混合物，通常将其在大大过量(优选5倍 100倍过量)的蒸馏水中进 行沉淀，将固体;f几械粉碎，在用通常充分的蒸馏水进一步洗涤之后，萃取 提纯，例如用低级脂族醇(优选甲醇)在碱(优选氢氧化钾)上萃取12 48小时 而纯化。
获得的溴化程度可通过常规方法确定，如经由产率、NMR和C或Br 含量的元素分析进行。
在本发明方法的步骤(b)中，将通式(III)的低聚或聚合的卣代化合物与 三价磷的O-甲硅烷基化氧化合物在高于100。C、优选高于150。C的温度下， 在包含至少 一种元素周期表铂族金属的催化剂上，在无氮溶剂或无氮溶剂 的混合物中进行反应。
在优选的实施方案中，将HP(OSiR2R3R4)2和/或P(OSiR2R3R4)3用作 本发明方法的甲硅烷基化磷化合物。就通式(IV)而言，在该优选的实施方 案中，112与116相同，rS与R""相同，且I^与rS相同。
R2、 RS和RM目互相同或不同，且为线性或支化的d-C2(T烷基、烯基
和芳基取代基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、l-(丁-3-烯基)、 仲丁基、叔丁基、l-戊基、叔戊基、l-己基、l-辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、l-环辛基、l-环庚基、l-环己基、l-环戊基、1-曱基环戊基、1-曱基环己基、l-甲基-4-异丙基环己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九 烷基、二十烷基、苯基、联苯基、1，4-四亚曱基、-( 12<:112)110(:113(其中n 为1 100的整数，优选为1~10的整数)。
曱硅烷基化磷(III)-氧化合物，尤其是曱硅烷基化亚磷酸和 P(OSiR2R3R4)3以及具有不同曱硅烷基基团的曱硅烷基化氧化合物的混合 物是商业上可得的，或者可借助于一种或多种带有81112113114基团的氨基硅 烷、卣代硅烷或烷氧基硅烷通过亚磷酸的甲硅烷基化进行制备。
特别优选使用亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。
本发明方法步骤(b)中的反应通常在聚合物在沸点〉100。C、优选 >150。<:的有机无氮溶剂的溶液中进行。优选使用的溶剂选自下组二苯基醚、二苯基砜、二苯曱酮及其混合物，其中优选的溶剂对于待反应的聚合
物具有最佳的溶解本领。溶液的聚合物含量通常为3~卯％重量，优选具有 非常高的聚合物含量，通常为70%重量。
本发明方法步骤(b)中的类似聚合物的芳族膦酰基曱硅烷基化中使用 的催化剂是包含至少一种元素周期表铂族金属(如镍、钯、铂、铑、钌、锇 和/或铱)的那些。所用的催化剂优选包含镍和/或钯化合物，其中金属处于 0至+2的氧化态。
镍可以以卣化物形式的Ni(II)盐NiX2(X=Cl、 Br、 I，优选X-Cl)，拟 卣化物形式的Ni(II)盐MX2(X-CN、 OCN、 SCN，优选X-CN), P-二酮盐 形式的Ni(II)盐NiX2(优选X-乙酰丙酮根)，或M(O)化合物的形式(如 Ni[COJ4、Ni[P(OR)34(其中R为线性或支化d-C2o烷基，优选乙基)(J. Org. Chem. 1980， 45， 5426國5429)使用。
催化剂的使用量基于待反应溴的摩尔量，通常为0.01-1摩尔当量，优 选0.01-0.1当量，特别优选0.01-0.05当量。如果镍/溴比例小于0.01,不能 确保溴完全反应。
在优选的实施方案中，具有氯化镍(11)的无氮溶剂在>45011111的波长 处没有光吸收。
曱硅烷基化磷(III)-氧化合物(P(OSiR2113114)3，其具有相同或不同的选 自线性或支化的d-C2(r烷基、烯基、芳基的取代基R2、 R3、 R4,优选 r2=r3=r4 =曱基，其通常与镍催化剂一起使用)通常与待反应溴的摩尔量的
摩尔比为1.0-2.5，优选为1.25。
在优选实施方案中，为了膦酰化目的，将溴化的聚合物与计算量的镍 催化剂一起放置在足够大的反应器中，并在120 220。C、优选150 210。C、 特别优选200。C下在反应器上方通入氮气的细流达2-4小时而除去剩余湿 气。在整个反应期间保持该气流以确保除去挥发性反应产物。在加入希望 量的溶剂(优选二苯甲酮)后，在上述温度下通过搅拌产生橙色至淡棕色溶 液。然后，将甲硅烷基化磷组分(优选亚磷酸三(三曱基甲硅烷基)酯)逐滴加 入到均相混合物中，其添加方式应使得整个量在大约30-45分钟内加入到 混合物中且混合物在整个时间内具有均相性质。如果在开始逐滴加入后l-15分钟内没有出现混合物的强烈红色或紫色，则升高反应温度，并且温 度的升高以每步5。C进行，直到可看到颜色变化为止。它的出现伴随着形
成无色液体，该液体在空气中强烈冒烟并通过N2流带出到反应容器外。在
1-4小时后，将反应混合物热处理至170°C并在该温度下保持另外4-12小 时。通过本领域技术人员已知的方法后处理反应混合物。
如果将钯用作催化剂，可以使用Pd(II)化合物，如二氯双(三苯基膦) 钯(II)，或Pd(O)化合物，如四(三苯基膦)钯或三(二亚节基丙酮)钇-氯仿加 成物，这些钯化合物与待反应溴的量的摩尔比通常为0.025-0.5。
具有相同或不同的为线性或支化的d-C2。-烷基、烯基、芳基的取代基 R2、 R3、 R4,优选R2=R3=R4 =甲基的曱硅烷基化磷(III)氧化合物 HP(OSil^RSR (其通常与Pd催化剂一起使用)与待反应溴的摩尔量的摩 尔比通常为1.2-2.5，优选1.25。
无卣素的甲硅烷基化膦酸在加入具有酸性氢的溶剂时形成无卣素的膦 酸和过渡金属，该无卣素的曱硅烷基化膦酸可通过卣素取代的芳族和半芳 族聚合物在无氮溶剂中在高于100°C的温度(优选高于150。C、特别优选在 151~200°C的温度)下，甚至在少量催化剂(优选镍和/或钯催化剂，特别优 选四(三苯基膦)把)的存在下的催化膦酰化而获得。除了富电子芳族的环外， Y基团上的缺电子芳基环的环以此方式也被甲硅烷基化膦酸取代。本发明 的曱硅烷基化膦酸通过卤代前体与曱硅烷基化亚磷酸P(OSiieRSR"或 HP(OSiR2R3R4)2的反应而形成，而不会有反应性的烷基卤副产物且避免了 剩余未反应的芳基闺。所得甲硅烷基化聚膦酸用例如醇类的处理能够在同 一工艺步骤(步骤c))中获得并提纯聚膦酸，而不会有烷基卤杂质。
在本发明方法的步骤(c)中，将在步骤(b)中获得的由通式(IV)单元构成 的低聚或聚合的曱硅烷基化膦酸与具有酸性氢原子的有机化合物反应，以 获得由通式(I)单元构成的无卣素的低聚或聚合的膦酸
-[(OW(R、X)n(Y)o)pR^X)q广(0)s画R5(X)tv陽 (I) 其中R1、 R5、 X、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v如上定义。
在本发明方法步骤(b)的反应完成之后，通常将混合物置于合适的低 沐点溶剂(例如四氢呋喃)中，并借助于水或具有酸性氢原子的有机化合物(例如醇，优选甲醇)沉淀去除溶剂、反应剩余物和催化剂，同时导致所述
甲硅烷基酯解形成膦酸。对于该目的的醇用量通常为由通式(IV)单元构成 的待反应化合物的3-20倍重量。催化剂的改进去除可通过用0.1-5%体积 的无机强酸(优选浓HC1、 HBr或稀HN03)酸化反应混合物实现。将具有 酸性氢原子的有机化合物(优选醇)在反应产物上作用30-120分钟之后换 掉，并将该工序重复3-10次。纯化和酯解步骤(优选醇解步骤)可通过超声 的同时作用而加强，或通过用弱酸性醇(如甲醇)与HC1、 HBr或HN03组 合来对混合物进行索格利特(Soxhlet)萃取12-48小时而加强。同时纯化-酯 解的另 一种方法包括将反应产物在合适的溶剂和酸性沉淀剂中反复地溶解 和沉淀。合适溶剂的实例是二曱基乙酰胺(DMAC)、 N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、 二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)或其混合物，以及合适的 沉淀剂例如是水、曱醇、乙醇、异丙醇或其混合物。所得的纯化聚膦酸通 过在50-100。C和减压下干燥而去除萃取剂。
在本发明方法的步骤c)中，裂解优选超过60%、特别优选超过70%、 非常特别优选超过80%、非常特别优选超过90。/。的曱硅烷基酯。因此，在 步骤c)已经进行后的产物优选包含超过60。/。、特别优选超过70%、非常特 别优选超过80%、非常特别优选超过卯。/。的由通式(I)单元构成的化合物， 并且包含优选少于40%、特别优选少于30%、非常特别优选少于20%、 非常特别优选少于10。/。的通式(IV)化合物。
本发明还涉及由通式(IV)单元构成的无囟素的低聚或聚合的曱硅烷基 化膦酸
-[((^-{R^ZMYWpRkZWKOVR^ZWv- (IV)，
其中
Z为國P(:0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)，其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8 彼此独立地为一价的烷基、烯基、芳脂族基团、环脂族基团或含杂基团的 烷基，
Y为羰基或磺酰基，
R1、 RS彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂 原子的芳族基团，m、 o、 s彼jt匕3虫立地为0或1，
n、 q、 t彼此独立地为0或1~8的整数，其中n和s不同时为O, r、 v彼此独立地为0 1，其中r和v的总和为0.95~1.05，以及 p为0或21的整数，
其中基团Z是W和r5上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链 的一部分。
对本发明而言，"无卣素，，是指自素含量小于1%重量，优选小于0.5% 重量，特别优选小于0.3%重量，在每种情形下都基于膦酰化产物的质量。
这些化合物是芳族或半芳族聚合物，其中Z和Y与芳族基团连接，Z 为聚合物芳族部分上的取代基，Y存在于聚合物链中。当111=0=8=0时，化 合物为均聚亚芳基和共聚亚芳基的膦酸衍生物。如果o不等于0，则当 Y-CO时化合物为均聚亚芳基酮和共聚亚芳基酮，当Y-S02时，化合物为 均聚亚芳基砜和共聚亚芳基砜。如果m和s也不为0，则化合物为具有一 个或多个芳族亚芳基醚单元的共聚亚芳基砜和共聚亚芳基酮。如果只有 o=0，则化合物为共聚亚芳基醚。在优选的实施方案中，低聚和聚合化合物 仅仅由式(I)单元构成。
Ri优选选自下组1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，6-亚萘基、 2，4-亚萘基、2，6-亚咔唑基、3-苯基-l，4-亚芳基、3-烷基-l，4-亚芳基、2-烷基 -1，4-亚芳基、2-烷氧基-l，4-亚芳基、3-烷氧基-l，4-亚芳基、2，6-二甲基-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基、4，4，-亚联苯基、3，3，-二苯基-4，4，-亚联 苯基，或亚芳基烷基，如2，2，-亚异丙基双(l，4-亚苯基)。
RS独立于R1,可假定具有与W同样的定义，R5优选为苯基、2，2，-亚 异丙基双(l，4-亚苯基)或2，2，-亚异丙基亚联苯基。
在由通式(IV)单元构成的化合物中，Z为与芳族基团连接的甲硅烷基 化膦酸P(=0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8),其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8 可相同或不同，且为具有至多20个碳原子的饱和或不饱和烷基，或为环脂 族基团的一部分。
在优选实施方案中，R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 RS为相同的线性或支化的 C广C20烷基、烯基和芳基取代基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、l-(丁-3-烯基)、仲丁基、叔丁基、l-戊基、叔戊基、l-己基、1-辛 基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、l-环辛基、l-环庚基、l-环己基、1-环 戊基、1-曱基环戊基、1-甲基环己基、l-甲基-4-异丙基环己基、壬基、癸 基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、 十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、1，4-四亚曱基、 -(CH2CH2)nOCH3(其中n为1-100的整数，优选1~10的整数，特别优选 1~5的整数)。
本发明还提供一种制备由通式(IV)单元构成的无囟素的低聚或聚合的 曱硅烷基化膦酸的方法，其包括如下步骤
(a) 将由通式(II)单元构成的低聚或聚合化合物
<formula>formula see original document page 18</formula>(ii)，
其中
Y为羰基或磺酰基，
R1、 R5彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂 原子的芳族基团，
m、 o、 s彼此独立地为0或l，其中n和s不同时为了0，
r、 v彼此独立地为0 1，其中r和v的总和为0.95-1.05，以及
p为0或21的整数，
其中基团X是RJ和RS上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链 的一部分，
与囟化剂在-20。C至140。C的温度下在惰性溶剂中反应，获得由通式(III) 单元构成的低聚或聚合的卣代芳族化合物，
-[(OVMHaWYWpR^Ha^-KOkR^HalW (III) 其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有对通式(I)单元给 出的定义，且Hal为卤素，以及
(b) 将步骤(a)中获得的由通式(III)单元构成的低聚或聚合的卤代芳族 化合物与三价磷的O-甲硅烷基化氧化合物在无氮溶剂或无氮溶剂混合物 中在高于100。C的温度下在包含元素周期表铂族金属的催化剂存在下进行 反应，获得由通式(IV)单元构成的低聚或聚合的甲硅烷基化聚膦酸-[(OVfR^Z^Y^pR^ZWKOVR^ZXIv- (IV)。 本发明该方法的步骤(a)和(b)如上所述。 本发明还涉及无卣素混合物，其包含
(A) 0.1~99.9%重量的一种或多种由通式(1)单元构成的化合物，和
(B) 0.1~".9%重量的沸点>150°€的无氮溶剂。
这些本发明的无卣素混合物优选是包含0.1~99.9%重量、特别优选 40~80%重量的一种或多种根据本发明通式(1)的化合物和0.1~99.9%重量、 特别优选20~60%重量的沸点>150°€的无氮有机溶剂或其混合物的混合
的化合物^混合物存在。 "一'-, 、 一 、
溶剂与也在膦酰化反应中用作反应介质的那些相同。优选为二苯基醚， 二苯甲酮，二苯基砜，这些化合物的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、甲氧基 -、乙氧基-、丙氧基-、丁氧基-取代的衍生物，脂族、部分芳族和芳族低聚 醚和聚醚类，脂族、部分芳族和芳族(3-二酮类，如乙酰丙酮、乙酰二苯甲 酮、1，3-二苯基丙烷-1，3-二酮以及它们的烷基-、烷氧基-、芳基-和芳氧基-取代的衍生物，脂族、部分芳族和芳族酮醚类，以及脂族、部分芳族和芳 族羧酸酯及该类型的碳酸酯，以及上述物质的混合物。
本发明由通式(I)单元构成的无卤素聚合物可用于制备薄膜或复合物，
件。', '乂 ，;'、
本发明还提供包含至少 一种由通式(I)单元构成的化合物的薄膜或复合物。
本发明还提供包含至少一种由通式(I)单元构成的化合物和至少一种其 它聚合物的聚合物共混物。
合适的共混物伙伴是未官能化的聚合物。对本发明而言，术语"未官能 化的聚合物"是指这样的聚合物，该聚合物既不是全氟化和磺化(离聚)的聚 合物(如Nafioi^或Flemion ),也不是用合适的基团(例如-S03H基或 -COOH基)官能化以获得足够的质子传导性的聚合物。对于本发明而言可 使用的这些未官能化的聚合物没有任何特别的限制，只要它们在使用本发明聚合物体系的应用中是稳定的即可。如果根据优选用途，它们用于燃料
电池中，则使用在高达100。C、优选高达200。C或更高的温度下是热稳定 的并具有非常高的化学稳定性的聚合物。优选使用
-具有芳族骨架的聚合物，例如聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜，例如Ultraso1^， -具有氟化骨架的聚合物，例如Tefloi^或PVDF,
-热塑聚合物或共聚物，例如聚碳酸酯，如聚碳酸乙二醇酯、聚碳酸丙二
醇酯、聚碳酸丁二烯酯或聚碳酸亚乙烯基酯，或尤其描述在WO 98/44576
中的聚氨酯， -交联聚乙烯醇类， -乙烯基聚合物，如
-苯乙烯或甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯烷 酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、偏二氟乙烯的聚合物和共聚物，
-氯乙烯与偏二氯乙烯、氯乙烯与丙烯腈、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共 聚物，
—偏二氟乙烯和六氟丙烯以及还有选自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的 化合物的三元共聚物；所述聚合物例如7>开在US 5,540,741中，该文 献的相关公开内容全部引入本专利申请中作为参考； -酚醛树脂、聚三氟苯乙烯、聚-2，6-二苯基-l，4-苯醚、聚芳基醚砜、聚亚
芳基醚砜、膦酸化聚-2，6-二甲基-l，4-苯醚； -由下述制备的均聚物、嵌段聚合物和共聚物
—烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丙烯、己烯或更高级同系物、 丁二烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、乙烯基环己烷，
-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如它们的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁 基、异丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、环己基、 爷基、三氟甲基或六氟丙基酯，或者丙烯酸四氟丙基酯或曱基丙烯酸 四氟丙基酯，
-乙烯基醚，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛 基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、环己基、苄基、三氟甲基或六氟 丙基或四氟丙基的乙烯基醚；-碱性含氮聚合物，如聚对苯基喹喔啉、聚苯并咪唑。
所有这些未官能化的聚合物原则上可以交联或未交联的形式使用。也 可以使用所提到的聚合物的混合物。
特别优选使用的聚合物选自聚苯并咪唑、聚对苯基喹喔啉和其混合物 作为共混物伙伴。
5~95%重量的通式(1)聚合物和5~95%重量的至少一种其它聚合物存 在于聚合物共混物中。
本发明还提供包含至少 一种由通式(I)单元构成的化合物或至少 一种包 含至少一种由通式(I)单元构成的化合物和碱性含氮芳族聚合物的聚合物共 混物的膜。
本发明还提供包含至少 一种由通式(I)单元构成的化合物或至少 一种包 含至少 一种由通式(I)单元构成的化合物和碱性含氮芳族聚合物的聚合物共 混物的膜在燃料电池中或作为分离技术用膜(优选在水的脱盐、废水纯化、 透析以及在离子萃取和保留中作为选择性渗透膜)的用途。
本发明还提供至少 一种由通式(I)单元构成的化合物或包含至少 一种由 通式(I)单元构成的化合物和碱性含氮芳族聚合物的聚合物共混物在燃料电 池中的用途。
本发明还提供包含至少一种由通式(I)单元构成的化合物或包含至少一 种由通式(I)单元构成的化合物和碱性含氮芳族聚合物的聚合物共混物的燃 料电池。
包含本发明膦酸芳族聚合物的膦酸聚电解质膜通常通过下述步骤来制 备将膦酸聚电解质溶解在有机溶剂中，将优选经过滤的溶液或混合物施 加至合适的表面，或将载体材料用所述优选经过滤的溶液或混合物浸渍， 随后使该溶剂部分或全部蒸发。也可以将可溶性的或均相分散的添加剂(如 其它的聚电解质、稳定剂、填料和perogen，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、 聚乙烯醇)，加入到该优选经过滤的聚合物溶液中，并随后将其加工以形成 膜。溶剂的选择仅受合适的溶解本领和对膦酸芳族聚合物的惰性的限制， 其包含氯代烃，如二氯曱烷、氯仿和四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯 苯；醚类，如乙醚、四氢呋喃和二 恶烷；亚烷基二醇烷基醚，如乙二醇曱基醚、乙二醇乙基醚和丙二醇甲基醚；醇类，如曱醇、乙醇和丙醇；还有 优选的酰胺类型的非质子极性液体，如N，N-二曱基甲酰胺、N，N-二曱基乙 酰胺和N-曱基吡咯烷酮(特别优选N-曱基吡咯烷酮)，以及这些溶剂的混合 物。
在有机溶剂中的溶解性的改进，尤其是高度官能化的膦酸硅氧烷的溶 解性的改进，可例如通过将0.05-2%体积的强酸加入到溶剂中来实现，只 要这样做不阻碍形成均相溶液即可。所用的酸是浓的卣化氢水溶液，如HC1 或HBr的浓水溶液，或浓的硫酸或硝酸或者有机强酸，如烷基磺酸和三氟 乙酸。
聚合物溶液可施加的表面例如是玻璃、通过硅烷化疏水处理的玻璃和 塑料薄膜，以及作为载体材料的塑料网、多孔塑料膜和其它适合增强、增 韧和增加刚性的底材。
在将聚合物溶液施加到上述表面之后或浸渍如上所述的底材之后，通 过在通常0-150。C的温度下蒸发而完全或部分除去溶剂。如果通过足够的 干燥温度和时间溶剂被大大除去时，通常获得没有形态学结构化的均相膜。
薄膜中的剩余量溶剂可通过选择千燥温度和时间来影响。表面多孔的 不对称的膜形态可通过将包含残余溶剂的薄膜或复合物浸入与溶剂混溶而 与聚电解质不相容的沉淀浴来产生。由此产生的多孔结构体的性质和形态 可通过残余的溶剂含量、沉淀浴的选择以及它的温度来影响。
所产生的膜结构体可用于增加吸收离子所需的表面积或将膜与电极层 接触，以及还用作孩支小的中空空间以沉淀对于质子传导性具有积极影响的 聚合物质或低分子量物质，如酸性聚电解质或磷酸锆(IV)、膦酸锆(IV)和砜 膦酸锆(IV)、在升高的温度下促进保水的硅酸盐或酸官能化的硅酸盐，只 要膜的耐化学药品性和机械强度、柔韧性和分离能力不受到负面影响即可。
所产生膜的厚度可通过所用聚合物电解质溶液的浓度、施加的聚合物 溶液的层厚度以及所用载体材料的厚度来影响，其中优选非常薄的膜以为 了增加质子传导性。用作燃料电池膜的优选膜厚度为1-200 pm，并且它的 选择应使得在合适的机械强度和扩散膜(Diffusionsbarrier)作用下产生非 常高的质子传导性。本发明膦酸聚电解质的另一用途是通过Zr(IV)盐溶液在所述膜上的作 用经由离子交联就地形成锆(IV)聚膦酸盐而减少芳族聚膦酸膜和聚电解质 -聚膦酸共混物膜的溶胀。本发明的聚电解质同样可在含有碱性含氮芳族聚 合物(如聚苯并咪唑或聚对苯基喹喔啉)的共混物膜中用作非迁移的聚膦酸 组分。
本发明的膦酸聚电解质的其它应用是帮助或改进在牙齿或骨头的磷灰 石表面与塑料或金属植入物之间的接触。此处，聚膦酸材料可以以纯形式、 作为与各种添加剂的混合物以及作为改善性能的共混物组分使用。
本发明的聚膦酸也可用作緩蚀金属涂料，或作为金属表面和其它材料 之间的粘合层。
实施例
缩写dsBr是指"被溴取代的程度，^溴化度 实施例1:制备基于聚砜ULTRASON S的膦酸聚电解质 制备溴化前体
在处于加热到70。C的油浴中的1000 mL带有回流冷凝器、滴液漏斗 和搅拌器的三颈烧瓶中，将100 g (225.97 mmol的双酚A单元)的聚砜 ULTRASON S(BASF AG)(下文称作Pl)通过搅拌在400 mL氯仿中溶解 20分钟。使58 g(362.7 mmol)溴在100 mL氯仿中的溶液在快速搅拌的同 时快速进入到所得的淡米色且稍微不透明的溶液中。将强烈的红棕色均相 混合物在70。C继续搅拌，逸出的HBr通过将其通入KOH溶液中而捕获。
3小时后，在20。C下，将混合物快速倒入到2.5 L剧烈搅拌的4:l(v/v) 的曱醇/丙酮混合物中而使该混合物沉淀。搅拌5分钟后，滗出沉淀，用1.5 L同样的混合物替换，并将聚合物机械破碎。
将所得的白色絮凝物(flock)通过用纯曱醇在KOH上进行索格利特萃 取达24小时而进行纯化，随后在100°C和减压下干燥24小时。
下文中将所得的产物称作br-Pl。
产量118.3 g
由质量的增加计算溴化度dsBr=103 mol%，这对应于每个双酚A单元有1.03个溴原子。 元素分析
C: 62.2%(计算值) 61.95%(测量值) H: 4.08%(计算值) 4.10%(测量值) S: 6.20%(计算值) 6.19%(测量值)
假定dsBF410.5943/w(C)-5.6082，则dsBr=102 mol%，对应于每个双 酚A单元有1.02个溴原子。
1H NMR光i普(300 MHz， CDC13): 1.69 ppm，积分值-l(亚异丙基H) 6.94-7.87 ppm ，积分值=2.83(Ar-H)
制备膦酸聚合物pho-Pl.l
在250 mL带有搅拌器、敞口冷凝器和由隔膜封闭的滴液漏斗并带有 氮气入口的三颈烧瓶中， 一起放置10 g溴化前体br-P1(19.63 mmol的溴) 和250 mg(1，96 mmol)的无水氯化Ni(II)。将混合物在加热到190°C的油浴 中通过将緩慢的氮气流通入其中去除残余湿气。在逆流N2下，将3g二苯 甲酮加入到干燥混合物中，并将聚合物在搅拌下加工1小时，形成均相的 高度粘稠的浅米色溶液。在油浴温度升至200°C之后，将7.33 g(24.54 mmol) 的亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯经由隔膜引入到滴液漏斗中，并在搅拌的 同时历经30分钟将其加入到该混合物中。在该加料开始大约2分钟后，观 察到经紫色到深蓝色的颜色变化，并且将在空气中强烈冒烟的透明无色液 体经由N2流驱赶到冷阱中。在接下来的4小时期间，有大约4mL该液体 在冷阱中冷凝，同时在反应混合物中可以看见颜色加深且粘度增加。关闭 搅拌器并将混合物在170。C下加热8小时。冷却至室温后，在逆流]\2中取 样，通过用超声和3 x lOmL的排除了空气和湿气的无水异己烷处理而去 除二苯甲酮、剩余的三曱基甲硅烷基溴和剩余的亚磷酸三(三甲基曱硅烷基) 酯。在通过在氮气流中于100。C下干燥除去萃取剂之后，所得的米色样品 (下文称作phoSi-Pl)的1H NMR光i普在无四曱基硅烷的d6-二曱亚砜中记 录。剩余混合物通过用超声和250 mL的100:2(v/v)曱醇/盐酸混合物处理 而去除二苯甲酮，同时通过醇解所述甲硅烷基酯而释放出膦酸。将所得的 粘稠糊状产物机械破碎，并用甲醇在KOH上进行索格利特萃取达12小时。 在减压和75。C下干燥获得紧实的浅米色物质。发现该物质易于溶解在温 热的N-曱基吡咯烷酮中，形成浅米色的显著粘稠的溶液。当加入几滴1。/。 浓度(m/m)的(乙酰丙酮)4Zr-N-甲基吡咯烷酮溶液时，不溶于二甲亚砜、 N，N-二曱基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和三氟乙酸的Zr(IV)-聚膦酸的白色 沉淀能够被沉淀出来。相应的沉淀作用不能在Pl和br-Pl的N-曱基吡咯 烷酮溶液中观察到。
所得产物(下文将称作pho-Pl)的！11-和31P-NMR光谱在无四甲基珪烷 的d6-二曱亚砜中记录。
产量9.30 g
测定溴含量
用KN03/Na02测定pho-Pl的氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的检测限。
phoPl的热重分析
NetzschSTA409，加热速率10K/分钟，大气压 在220。C下，5%失重 在440。C下，25%失重 在600。C下，65.5%失重
phoSi-Pl的lH画NMR光镨(300MHz， d6-二甲亚砜) 0.01-0.05 ppm，积分值=1.86 ppm (Si曙CH3， 18 H) 1.64 ppm，积分值=1.00(亚异丙基H，6H) 6.85-7.9 ppm， ^ 、分值=2.62 (Ar-H)
Si-CH3与亚异丙基H的规一化积分的比例获得62 mol。/。的膦酰化度， 这对应于每个双酚A单元为0.62个膦酸二甲硅烷基酯基团。
pho國Pl的1H-NMR光i普(300 MHz， d6-二曱亚砜)1.63 ppm，积分值-l.OO(亚异丙基H， 6H) 6.85-7.9 ppm， ^^、分值=2.64 (Ar-H)
pho-Pl的31P-NMR光镨(12L5 MHz， 300 MHzH去耦，d6-二甲亚 砜)19ppm(膦酸)
P的重量分才斤测定w(P)=6.1%,对应于96mol。/。的膦酰化
制备膦酸聚合物pho-P1.2
将3 g的溴4t前体br-P1(5.85 mmol的溴)与15.2 mg (0.12 mmol)的无 水氯化镍(II)(基于溴含量对应于2mol。/。)一起与2.18g(7.31 mmol)的亚磷 酸三(三曱基曱硅烷基)酯在6 mL的二苯基醚中以上述方式进行反应。观察 该反应的比较过程并将产物以上述方式进行后处理。
产量:2.87 g
测定溴含量
用KNCVNa02测定pho-P1.2的氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的检测限。
测定磷含量
用KN03/Na02测定pho-P1.2样品的氧化能力。以钼磷酸8-羟基会啉萄1" 盐沉淀及重量分析的三次测定的平均值得到磷含量为5.93%重量，这对应 于官能化程度为100.2 mol%,和Br-P转化率为理论值的98.2%。
实施例2:制备基于聚醚砜ULTRASON E(物质P2)的膦酸聚电解质 制备溴化前体br-P2
在1000 mL带有滴液漏斗和搅拌器的二颈烧瓶中，将 100 g(861.2 mmol的苯基官能团)的聚醚砜ULTRASON E (BASF AG)(下 文称作P2)在室温下在600 mL的浓(95-98%)石充酸中溶解4小时。将 46.36 g(323.2 mmol的活性溴)二溴异氰脲酸在300 mL浓(95-98%)硫酸中 的溶液在快速搅:J半的同时加入到所得的淡米色透明溶液中。几分钟后沉淀出浅米色细沉淀。在室温下搅拌3小时后，使混合物在5000 mL蒸馏水中 沉淀，同时搅拌并在冰中冷却，固体通过沉淀的多次替换洗除酸。将所得 的白色聚合物丝机械破碎，并用甲醇在KOH上进行索格利特萃取达24小 时。在100。C和减压下干燥12小时，获得紧实的白色絮凝物。 产量124.6 g的白色絮凝物和棒
由质量增加计算溴化度dsBr=72 mol%，这对应于每个双酚A单元有 0.72个溴原子。
br-P2的元素分析 C:49.82%(计算值) 49.69%(测量值) H:2.51%(计算值) 2.57%(测量值) S:11.09%(计算值) 11.50%(测量值) N:0.00%(计算值) 0.00%(测量值)
假定dsBr=182.4863/w(C)-2.9433，则dsBr=73 mol% ，这对应于每个 重复单元有0.73个溴原子。
br-P2的1H NMR光i普(300 MHz， d6-二曱亚砜) 7.23-7.27 ppm，积分值4.17 (Ar-H) 7.31-7.38 ppm，积分值0.34 (Ar-H) 7.98-7.99 ppm，积分值3.57 (Ar-H) 8.03-8.05 ppm, ^F、分值1.00 (Ar-H) 8.34-8.45 ppm,积分值0.72 (Ar國H)
制备膦酸聚合物pho-P2
在100 mL带有搅拌器、敞口冷凝器和由隔膜封闭的滴液漏斗并带有 氮气入口的三颈烧瓶中，放置10 g溴化前体br-P2(25.73 mmol的溴)和 334 mg (2.57 mmol)的无水氯化Ni(II)。将混合物在加热到190。C的油浴中 通过将緩慢的氮气流通入其中去除残余湿气。在逆流N2下将3 g 二苯甲酮 加入到干燥混合物中，并将聚合物在搅拌下加工1小时，形成高度粘稠的 浅棕色溶液。
在油浴温度升至200。C之后，将9.6 g(32.17 mmol)的亚磷酸三(三曱基甲硅烷基)酯经由隔膜引入到滴液漏斗中，并在搅拌的同时历经30分钟将 其加入到该混合物中。在该加料开始2分钟后，观察到经紫色到深蓝色的
颜色变化，并且将在空气中强烈冒烟的透明无色液体经由N2流驱赶到冷阱
中。在接下来的4小时期间，有大约4mL该液体在冷阱中冷凝，同时在 反应混合物中可以看见颜色加深且粘度增加。关闭搅拌器并将混合物在 170。C下加热8小时。冷却至室温后，在逆流N2中取样，通过用超声和3x 10 mL的排除了空气和湿气的无水异己烷处理而去除二苯曱酮、剩余的三 甲基曱硅烷基溴和剩余的亚磷酸三(三曱基甲硅烷基)酯。在通过在氮气流 中于100°C下干燥除去萃取剂之后，所得的米色样品(下文称作phoSi-P2) 的1H NMR光镨在无四曱基硅烷的d6-二甲亚砜中记录。剩余混合物通过 用超声和250 mL的100:2(v/v)甲醇/盐酸混合物处理而去除二苯甲酮，同时 通过醇解所述曱硅烷基酯而释放出膦酸。将所得的紧实产物机械破碎，并 用甲醇在KOH上进行索格利特萃取达12小时。
在减压和75°C下干燥，获得紧实的浅米色物质。发现该物质易于溶 解在温热的N-曱基吡咯烷酮中，形成浅米色的显著粘稠的溶液。当加入几 滴lyo浓度(m/m)的(乙酰丙酮)4Zr-N-曱基吡咯烷酮溶液时，不溶于二甲亚 砜、N，N-二曱基曱酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、三氟乙酸和硫酸的Zr(IV)-聚膦酸的白色沉淀能够被沉淀出来。相应的沉淀作用不能在P2和br-P2 的N-甲基吡咯烷酮溶液中观察到。
所得产物(下文将称作pho-P2)的iH-和31P-NMR光谱在无四曱基硅烷 的d6-二甲亚砜中记录。
产量9，lg的浅米色紧实物质。
测定溴含量
用KN03/Na02测定pho-P2的氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的检测限。
pho-P2的热重分片斤
(NetzschSTA409，加热速率10K/分钟，大气压)在330。C下，5%失重 在470。C下，25%失重 在600。C下，51.1%失重
phoSi-P2的1H國NMR光i普(300 MHz， d6-二甲亚砜) 0.01-0.05 ppm,积分值=1.00 (SI-CH3， 18 H) 7,9-8.4 ppm，积分值=2.86 (Ar-H)
Si-CH3与Ar-H的归一化积分的比例得到15.3 mol。/。的膦酰化度，这 对应于每个单体单元有0.15个膦酸二甲硅烷基酯基团。
pho-P2的1H-NMR光i昝(300 MHz， d6-二甲亚砜) 7.9-8.4 ppm,积分值8(Ar-H)
pho-P2的31P-NMR光语(121.5 MHz， 300 MHz H去耦，d6-二甲亚
砜)19.2 ppm(膦酸)
实施例3:制备基于聚醚酮VICTREX 450 P(物质P3)的膦酸聚电解质 制备溴化前体br-P3
在250 mL带有滴液漏斗和搅拌器的二颈烧瓶中，将25 g (86.71 mmol 重复单元)的聚醚酮VICTREX 450 P(下文称作P3)在50°C下在200 mL 的纯甲磺酸中溶解8小时。将15.43 g(86.71 mmol的活性溴)的N-溴琥珀酰 亚胺在25 mL的纯甲磺酸中的溶液在快速搅拌的同时经由滴液漏斗加入到 所得的深橙色高度粘稠的溶液中。在50。C下搅拌24小时后，使深橙色混 合物在1000mL蒸馏水中沉淀，同时在水中冷却，固体通过沉淀的多次替 换洗除酸。将所得的浅灰色聚合物丝机械破碎，并用曱醇在KOH上进行 索格利特萃取达24小时。
在100。C和减压下干燥12小时，获得浅灰色棒。所得产物(下文称作 br-P3)的1H-NMR光镨使用外部d6-丙酮锁峰在三氟甲磺酸溶液中记录。
产量31.75 g
由质量增加计算溴化度dsBr=0.99mol%，这对应于每个单体单元有 0.72个溴原子。元素分析
C:62.15%(计算值) 61.83%(测量值) H: 3.02%(计算值) 4.10%(测量值) S:0.00%(计算值) 0.00%(测量值) N:0.00。/。(计算值) 0.00%(测量值)
假定dsBr-288.937/w(C)画3.654，则dsBr=102 mol%，这对应于每个重 复单元有1.02个溴原子。
br-P3的1H NMR光i普(外部d6-丙酮锁峰，300 MHz，三氟甲磺酸) 6.18 ppm，积分值1.37(Ar-H) 6.40 ppm，积分值14.15 (Ar陽H) 6.66 ppm，积分值1.34(Ar-H) 7.05 ppm，积分值1.25(Ar-H) 7.21 ppm，积分值6.91 (Ar画H) 7.48 ppm，积分值1.50(Ar-H)
比较br-P3和P3的1H-NMR光谱中的信号位置和信号数量表明，重 复单元的对氧基苯氧基环和对氧基苯酚基(p-Oxy-Phenonyl)环均有取代。
制备膦酸聚合物pho-P3
在250 mL带有搅拌器、敞口冷凝器和由隔膜封闭的滴液漏斗并带有 氮气入口的三颈烧瓶中，放置10 g溴化前体br-P3(27.11 mmol的溴)和 347.2 mg (2.67 mmol)的无水氯化Ni(II)。将混合物在加热到1卯。C的油浴 中通过将緩慢的氮气流通入其中去除残余湿气。在逆流N2下将30 g 二苯 甲酮加入到千燥混合物中，并将聚合物在搅拌下加工1小时，形成均相的 浅米色溶液。在油浴温度升至200。C之后，将9.98g(33.49mmol)的亚磷酸 三(三甲基曱硅烷基)酯经由隔膜引入到滴液漏斗中，并在搅拌的同时历经 30分钟将其加入到该混合物中。在该加料开始2分钟后，观察到经紫色到 深蓝色的颜色变化，并且将在空气中强烈冒烟的透明无色液体经由N2流驱 赶到冷阱中。在接下来的4小时期间，可以看见颜色加深且粘度增加。关 闭搅拌器并将混合物在170。C下加热8小时。冷却至室温后，在逆流N2中取样，通过用超声和3 x lOmL的排除了空气和湿气的无水异己烷处理 而去除二苯曱酮、剩余的三甲基甲珪烷基溴和剩余的亚磷酸三(三曱基甲硅
烷基)酯。在氮气流中于100°C下干燥，得到翡翠绿样品(下文称作 phoSi-P3)。
仅加入酸如HBr或三氟乙酸，产物就可溶于含重氬的DMSO和DMF 中，结果使得phoSi-P3没有NMR光i普被记录。发现添加浓HBr，样品可 溶于温热的N-甲基吡咯烷酮中，形成翡翠绿的显著粘稠的溶液。当加入几 滴1。/。浓度(m/m)的(乙酰丙酮)4Zr/N-甲基吡咯烷酮溶液时，不溶于甚至甲 磺酸的Zr(IV)聚膦酸的干酪质白色沉淀能够被沉淀出来。由于P3和br-P3 不溶于N-甲基吡咯烷酮，因此不可能进行未改性的溴化聚合物的对此测 试。
剩余混合物通过用超声和250 mL的100:2(v/v)甲醇/盐酸混合物处理 而去除二苯曱酮，同时通过醇解所述甲硅烷基酯而释放出膦酸。将紧实产 物机械破碎，并用甲醇在KOH上进行索格利特萃取达12小时。
在减压和75°C下干燥，获得紧实的浅米色物质。所得产物在下文中 将称作pho-P3。加入2%体积的三氟乙酸，1H光谱在无四甲基硅烷的d6-二曱亚砜中记录。
产量9.4 g
测定溴含量
pho-P3用KN03/Na(V测定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用FeSCN 溶液反滴定表明，溴含量低于0,3%重量的检测限。
phoP3的热重分析(NetzschSTA409，加热速率10K/分钟，大气压) 在1卯。C下，5%失重 在464。C下，25%失重 在600。C下，35.0%失重
pho-P3的1H-NMR光谱(d6-二曱亚砜+ 2%体积的三氟乙酸，400 MHz):
7.05-7.1 ppm，积分值3.1 (Ar-H)7.35 ppm，积分值1.2(Ar國H) 7.56 ppm，积分值l.l(Ar-H) 7.80-7.92 ppm,积分值3.8 (Ar-H) 8.11 ppm，积分值1.14(Ar-H)
pho-P3的31P-NMR光镨(d6-二曱亚砜+ 2%体积的三氟乙酸， 400 MHz):
14 ppm (在强酸性环境中的膦酸)
实施例4:制备基于聚砜ULTRASON S的膦酸聚电解质
在250 mL的处于加热到70°C的油浴中的三颈烧瓶中，将
25 g(56.5 mmol的双酚A单元)聚砜ULTRASON S在100 mL的氯仿中通
过挽掉溶解20分钟，并与75 g(94'l mmo l)溴在25 mL氟仿中以上述方式
进行反应并后处理。
所得产物在下文称作br-P4。
产量:34.38 g
由质量增加计算溴化度dsBr=210 mol%,这对应于每个双酚A单元有 2.1个渙原子。
元素分析:
C:53.27%(计算值) 52.18%(测量值) H:3.27%(计算值) 3.20%(测量值) S: 5.27%(计算值) 5.33%(测量值)
假定dsBr-410.5943/w(C)-5.6082,则dsBr=226 mol% ，这对应于每个双 酚A单元有2.26个溴原子。
制备膦酸聚合物pho-P4.1
将5 g溴化前体br-P4(17.26 mmol的溴)与224 mg(1.73 mmol)无水氯 化镍(II)(基于溴含量，对应于10 mol。/。)一起与6.44 g(21，58 mmol)的亚磷酸 三(三曱基甲硅烷基)酯在10mL 二苯基醚中以上述方式进行反应。观察反应的可比较过程，产物以上述方式进行后处理。
产量:5.02 g
测定溴含量
pho-P4.1用KN03/Na02测定氧化能力、用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的检测限。
测定磷含量
pho-P4.1样品用KN03/Na02测定氧化能力。以钼磷酸8-羟基喹啉条t盐 沉淀及重量分析的三次测定的平均值得到磷含量为10.98%重量，这对应于 官能化程度为219.7 mol%,和Br-P转化率为理论值的97.2%。
制备膦酸聚合物pho-P4.2
将5 g溴化前体br-P4(17.26 mmol的溴)与112 mg (0.83 mmol)无水氯 化镍(II)(基于溴含量，相当于5 mol。/。)一起与6.44 g(21.58 mmol)的亚磷酸 三(三甲基甲硅烷基)酯在10mL 二苯基醚中以上迷方式进行反应。观察反 应的可比较过程，产物以上述方式进行后处理。
过 5.02 g
测定溴含量
pho-P4.2用KN03/Na02测定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的检测限。
测定磷含量
pho-P4.2样品用KN03/Na02测定氧化能力。以钼磷酸8-羟基喹啉错盐 沉淀及重量分析的三次测定的平均值得到磷含量为10.43%重量，这对应于 官能化程度为204.7 mol%，和Br-P转化率为理论值的90.6%。
制备膦酸聚合物pho-P4.3将3 g的溴化前体br-P4(10.92 mmol的溴)与14.1 mg (0.11 mmol)的无 水氯化镍(II)(基于溴含量，对应于1 mol。/。)一起与4.08 g(13.65 mmol)的亚
磷酸三(三甲基甲硅烷基)酉旨在6 mL 二苯基醚中以上述方式进行反应。观察 该反应的可比较应过程，产物以上述方式进行后处理。 3.0 g
测定溴含量
pho-P4.3用KN03/Na02测定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的检测限。
测定磷含量
pho-P4.3样品用KN03/Na02测定氧化能力。以钼磷酸8-羟基喹啉错盐 沉淀及重量分析的三次测定的平均值得到磷含量为11.1%重量，这对应于 官能化程度为217.5 mol%，和Br-P转化率为理论值的96.2%。
权利要求
1、一种由通式(I)单元组成的无卤素的低聚或聚合的膦酸-[(O)m-{R1(X)n(Y)o}pR1(X)q]r-[(O)s-R5(X)t]v-(I)，其中X为-P＝O(OH)2，Y为羰基或磺酰基，R1、R5彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂原子的芳族基团，m、o、s彼此独立地为0或1，n、q、t彼此独立地为0或1～8的整数，其中n和s不同时为0，r、v彼此独立地为0～1，其中r和v的总和为0.95～1.05，以及p为0或≥1的整数，其中基团X是R1和R5上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链的一部分。
2、 根据权利要求1的膦酸，其中通式(I)中的Y为磺酰基且n为1。
3、 根据权利要求l的膦酸，其中通式(I)中的Y为羰基。
4、 根据权利要求1 3任一项的膦酸，其中通式(I)中的m、 o和s各自 为0。
5、 一种制备根据权利要求1 4任一项的由通式(I)单元构成的无卤素的 低聚或聚合的膦酸的方法，其包括如下步骤(a)将由通式(II)单元构成的低聚或聚合化合物-[(0)m漏(R^pRV[(0)s誦RV (n)，其中Y为羰基或磺酰基，R1、 R5彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂 原子的芳族基团，m、 o、 s彼此独立地为0或l，其中n和s不同时为O,r、 v彼此独立地为0 1，其中r和v的总和为0.95~1.05，以及p为0或21的整数，其中基团X是Ri和RS上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链 的一部分，与卣化剂在-20。C至140°C的温度下在惰性溶剂中反应，获得由通式(III) 单元构成的低聚或聚合的卣代芳族化合物，-[((^-{RkHalWYWpR1,)^-,^5,)^- (III) 其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有对通式(I)单元给 出的定义，且Hal为卣素，(b) 将步骤(a)中获得的由通式(III)单元构成的低聚或聚合的囟代芳族 化合物与三价磷的O-甲硅烷基化氧化合物在无氮溶剂或无氮溶剂混合物 中在高于100°C的温度下在包含至少一种元素周期表铂族金属的催化剂存 在下进行反应，获得由通式(IV)单元构成的低聚或聚合的曱硅烷基化聚膦 酸-[((^-{RnZ^Y^pR^Z^r-KOVRS^tlv- (IV)， 其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有对通式(I)单元给 出的定义，以及Z为画P(-0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)，其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 RS彼此独立地为一价的烷基、烯基、芳脂族基团、环脂族基团或含杂基团的烷基，以及(c) 将步骤(b)中获得的由通式(IV)单元构成的低聚或聚合的甲硅烷基 化膦酸与带有酸性氢原子的有机化合物反应，获得由通式(I)单元构成的无 闺素的低聚或聚合的膦酸-[((^-{RnX^Y^pR^qL-KOVR5,, (1)。
6、 根据权利要求5的方法，其中所述卣化剂为溴化剂。
7、 根据权利要求5或6的方法，其中所述无氮溶剂选自下组二苯甲 酮、二苯基醚、二苯基砜及它们的混合物。
8、 根据权利要求5 7任一项的方法，其中所述三价磷的O-曱硅烷基 化氧化合物为HP(OSiR2R3R4)2和/或P(OSiR2R3R4)3。
9、 一种由通式(IV)单元构成的无卣素的低聚或聚合的曱硅烷基化膦酸-[(OV^^ZMYWpR^Z^r-KOVR^Z^- (IV)，其中Z为-P(-0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8),其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8 彼此独立地为一价的烷基、烯基、芳脂族基团、环脂族基团或含杂基团的 烷基，Y为羰基或磺酰基，R1、 r5彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂 原子的芳族基团，m、 o、 s彼此独立地为0或l，n、 q、 t彼此独立地为0或1~8的整数，其中n和s不同时为0， r、 v彼此独立地为0 1,其中r和v的总和为0.95 1.05,以及 p为0或21的整数，其中基团Z是I^和r5上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链 的一部分。
10、 一种制备根据权利要求9的由通式(IV)单元构成的无卣素的低聚 或聚合的甲硅烷基化膦酸的方法，其包括如下步骤 (a)将由通式(II)单元构成的低聚或聚合化合物-[(OV(R、Y)JpRV(0)s-RV (11)，其中Y为羰基或磺酰基，r1、 rs彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂 原子的芳族基团，m、 o、 s彼此独立地为O或l,其中n和s不同时为0，r、 v彼此独立地为0 1，其中r和v的总和为0.95~1.05，以及p为0或21的整数，其中基团X是I^和rS上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链 的一部分，与囟化剂在-20。C至140。C的温度下在惰性溶剂中反应，获得由通式(III) 单元构成的低聚或聚合的囟代芳族化合物，-[(OVfRkHalMYDpR^Hal^r-KOVR^Hal)^- (III)其中R1、 Rs、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有对通式(I)单元给 出的定义，且Hal为卣素，以及(b)将步骤(a)中获得的由通式(III)单元构成的低聚或聚合的卣代芳族 化合物与三价磷的O-曱硅烷基化氧化合物在无氮溶剂或无氮溶剂混合物 中在高于100。C的温度下在包含元素周期表铂族金属的催化剂存在下进行 反应，获得由通式(IV)单元构成的低聚或聚合的甲硅烷基化聚膦酸 -[(OV^Z^Y^R^qlr-KOVR^Z)^- (IV)。
11、 一种无卣素混合物，其包含(A) 0.1~99.9%重量的一种或多种根据权利要求1 4任一项的化合物，和(B) 0.1 99.9。/。重量的沸点〉150。C的无氮溶剂。
12、 一种薄膜或复合物，其包含至少一种根据权利要求1 4任一项的 化合物。
13、 一种聚合物共混物，其包含至少一种根据权利要求1 4任一项的 化合物和至少一种其它聚合物。
14、 一种膜，其包含至少一种根据权利要求1 4任一项的化合物或至 少一种根据权利要求13的聚合物共混物。
15、 根据权利要求14的膜在燃料电池中或作为分离技术用膜中的用途。
16、 根据权利要求15的用途，其中所述膜是在水的脱盐、废水纯化、 透析或在离子萃取和保留中的选择性渗透膜。
17、 至少一种根据权利要求1 4任一项的化合物或根据权利要求13 的聚合物共混物在燃料电池中的用途。
18、 一种燃料电池，其包含至少一种根据权利要求1 4任一项的化合 物或至少一种根据权利要求13的聚合物共混物。
全文摘要
本发明涉及由通式(I)-[(O)_m-{R¹(X)_n(Y)_o}_pR¹(X)_q]_r-[(O)_s-R⁵(X)_t]_v-；单元组成的无卤素的低聚或聚合的膦酸，其中X为-P＝O(OH)₂，Y为羰基或磺酰基，R¹、R⁵彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂原子的芳族基团，m、o、s彼此独立地为0或1，n、q、t彼此独立地为0或1～8的整数，其中n和s不同时为0，r、v彼此独立地为0～1，其中r和v的总和为0.95～1.05，以及p为0或≥1的整数，其中基团X是R¹和R⁵上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链的一部分；涉及一种制备这些化合物的方法以及还涉及包含一种或多种通式(I)化合物和沸点＞150℃的无氮溶剂的无卤素混合物。
文档编号C08L71/12GK101421331SQ200780013552
公开日2009年4月29日 申请日期2007年2月12日 优先权日2006年2月16日
发明者H·默瓦尔德, R·米尔豪普特, T·博克 申请人:巴斯夫欧洲公司