聚合硅酮流体的改进方法

专利名称：聚合硅酮流体的改进方法
技术领域：
本发明涉及聚合硅酮流体的改进方法。更特别地，本发明涉及在 环境温度或在较高温度下，通过混合或添加催化剂到硅氧烷和(任选地) 封端剂的混合物内制备低粘度硅油。
背景技术：
硅氧烷是经验式为R2SiO的一组有机硅化合物，其中R是有机基 团。代表性实例是[S i 0 (CH3)丄(二曱基硅氧烷)和[S i 0 (C6H5)丄(二苯基 硅氧烷)，其中n典型地大于4。这些化合物可视为有机和无机化合物 二者的混杂。有机侧链赋予疏水性能，而-Si-0-Si-0-主链是纯无机的。 措辞硅氧烷衍生于单词硅、氧和烷烃。可在诸如化妆品、除味剂、拒 水屏风涂层和一些皂类之类的产品中发现硅氧烷。它们出现在填埋场 气体内且被评价为用于干洗的全氯乙烯的替代品。全氯乙烯在环保上 广泛视为所不希望的。
已知硅酮流体通常是直链的聚(二曱基硅氧烷)或用三甲基甲硅烷 基(或多个该基团)封端的PDMS。 PDMS流体出现所有粘度，即从水状液 体到难加工的流体。所有这些基本上是不水溶性的。可通过在聚合物 链内的任何点处添加有机官能团，进一步改性PDMS流体。硅胶是轻度 交联的PDMS流体，其中或者通过三官能的硅烷，例如CH3SiCl3引入交 联，从而得到"T支化，，的硅酮结构，或者通过在氢键键合到另一聚 合物链内的硅上的一条聚合物链上的Si-乙烯基之间的化学反应，引 入交联。这一化学"连接(tying)"硅氧烷链产生三维网络，可釆用 PDMS流体溶胀，得到不具有形状的发粘的内聚物料。此外，硅酮弹性 体是交联的流体，其三维结构比凝胶更加复杂得多。另外，在基质内 存在非常少的自由流体。诸如无定形二氧化硅之类的填料常常加入到 基质内，以得到对于该网络的较大增强，并进而增加产品强度。有机硅树脂是比较重度交联的聚合物网络，它通过引入主要三官
能和四官能的单体，例如CH3SiCl3而形成。可通过改变支化和直链硅 氧烷之比以及还改变与硅相连的官能团来微调最终的有机硅树脂的物 理性能，以适合于许多应用。
已知在链终止剂，例如六甲基二硅氧烷(CH3) 3Si-0-Si (CH3) 3存在 下，通过聚合低分子量聚二曱基硅氧烷-((CH》2Si-0)n-，或通过聚合
低分子量的三曱基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷 (CH3)3Si-0-((CH2)2Si-0)n-SUCH3)3，制备各种粘度的硅油。通常通过 添加氢氧化钾(KOH)或其他催化剂到硅氧烷和终止剂混合物中，然后加 热到通常(90。C - 150'C)的高温下，进行所述聚合，
在聚合过程中，含Si-H键的进一步更多的硅氧烷在链内形成支化 /交联结构，这使得总的聚合物不可溶。也可通过释放氢来实现所述工 艺，这可能是危险的。已知曱基氢氯代硅烷可水解并缩合获得保留高 比例反应性氢的硅酮流体，但典型地它们含有大于或等于1%的支化 位点。该反应常常难以控制，和结果是不稳定的，(i)有时产生无用的 凝胶或硬脆固体而不是流体，和(ii)导致胶凝的在硅上的羟基取代 (.tbd. SiOH)。这限制了甲基氩硅氧烷作为聚合物合成的起始材料的有 效性。
根据非常常用的工序，将粘度通常为2 - 5厘泊的聚二甲基硅氧烷 -((CH3)2Si-0)n-，(其中大于50%的分子具有等于4和5的n)与链终 止剂(六曱基二硅氧烷/三甲基曱硅烷氧基封端的二甲基二硅氧烷)和 K0H混合。然后加热该混合物到150'C并维持最多5小时的时间段。然 后中和所述混合物，过滤，然后真空加热，获得非挥发性的硅油。所 述工艺的缺点是
.KOH与珪氧烷互不混溶。
.在150。C下进行聚合，因此难以使用六甲基二硅氧烷(HMDSO)作 为链终止剂，因为它的沸点为~ IOO'C且倾向于在聚合温度下蒸发。
.当试图制备分子量小于1250的PDMS时，所述问题甚至更加剧 烈，其中要求大于10%的HMDSO加入到硅氧烷混合物内以供聚合。.加热硅酮物料混合物牵涉能源的使用。
根据美国专利文献6344533B1和US6284859B1，在聚合工艺中， 使用诸如曱苯磺酸、硫酸、砩酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、二水合硫 酸铝、氯化磷腈、离子磷腈酸催化剂(在该条件下为固体)，例如酸活 化的漂白土、酸沸石、磺化木炭和其他催化剂等的催化剂。然而，这 些工艺的缺点是
-尽管制备粘度小于50厘泊的硅油，但若硫酸用作催化剂，则混 合必须非常剧烈，以避免不溶的酸层分离。
-此外，所述反应在最多IOO'C下进行，构造这种反应器(它可采 用酸催化剂耐受最多IOO'C)所用合适材料也是昂贵的。
.其他催化剂可引入非硅酮化合物到硅酮混合物内，例如在甲苯 磺酸情况下，引入甲苯到硅酮混合物内，和曱苯可溶于硅油中，因此 它必须通过蒸馏分离。
固体催化剂通常仅仅对于低粘度聚合是合适的，因为这些必须最 终通过过滤分离。此外，混合必须良好，以确保与不溶催化剂的充分 接触。
本发明克服了以上所述的缺点。在本发明中，可制备具有非常少 或者不具有非所需的支链聚硅氧烷或凝胶的线性或直链聚硅氧烷。
发明目的
1. 本发明的主要目的是提供改进的方法聚合具有最小支链的硅氧
坑o
2. 本发明再一目的是提供聚合低粘度和/或较高粘度的硅酮流体 的方法。
3. 本发明再一目的是提供聚合粘度为1和1. 5厘泊的硅酮流体的 方法。
4. 本发明再一目的是提供聚合高浓度低分子量直链硅氧烷的方法。
5. 本发明再一目的是聚合聚有机基硅氧烷。 发明内容本发明涉及聚合硅酮流体的方法，其中使用催化量2ppm-200000ppm或0. 00020%- 20wt。/。的S03并与硅氧烷和链终止剂硅氧烷混 合。优选地，S03浓度为500ppm- 50000ppm。然后针对混合物，提供 15分钟-24小时的反应时间。反应时间甚至小于15分钟，这取决于 所添加的催化剂量和所需的最终粘度。在升高的温度下或者更优选在 室温下进行反应。在反应结束(接近于平衡)之后，中和油，然后任选 地
a) 过滤，然后真空加热，获得非挥发性硅油(在高粘度硅酮情况下)。
b) 在低粘度油的情况下，蒸馏。
c) 或者本领域的技术人员所期望的任何其他处理。
具体实施例方式
因此，本发明涉及聚合硅酮流体的改进方法，该方法包括混合一 种或更多种催化剂与硅酮或硅氧烷，和任选地加热，进行硅酮分子的 链长的重排的步骤，其中催化剂选自
三氧化辟u(S03)或
与HMDSO混合的S03,形成双(三甲基曱硅烷基)硫酸酯，或
双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯，或
含硅氧烷的三氧化石克或
与HMDSO或任何硅氧烷混合的S03和H2S04，
发烟硫酸或
与HMDSO混合的发烟硫酸，形成双(三曱基甲硅烷基)硫酸酯，或 含硅氧烷的发烟疏酸或
与HMDSO或任何珪氧烷混合的发烟石危酸或H2S04。 本发明的一个方面是提供一种方法，其中催化剂的用量范围为
500ppm- 50000ppm。
本发明的另一方面是提供一种方法，其中硅氧烷分子是聚二烷基
硅氧烷。
本发明再一方面是提供一种方法，其中硅氧烷分子是聚烷基氢硅氧烷。
本发明的再一方面是提供一种方法，其中硅氧烷是八曱基环四硅 氧烷。
本发明更多的方面是提供一种方法，其中如此制备的硅氧烷分子 是聚烷基氢硅氧烷。
本发明更多的方面是提供一种方法，其中如此制备的硅氧烷分子 是聚二烷基硅氧烷。
本发明再一方面，其中混合催化剂和硅氧烷，以便获得产物，该 产物不是支链聚硅氧烷或凝胶，而是线性或直链聚硅氧烷。特别是在 聚曱基氢硅氧烷、氢封端的硅氧烷和有机基官能的聚硅氧烷的情况下。
本发明再一方面是提供一种方法，该方法提供重排硅氧烷内
Si-O-Si键的方式，该方法有助于产生各种粘度/分子量的有机基官能 的硅氧烷，因为除了被重排的Si-0-Si键以外，还存在在聚合工艺过 程中受到最小影响的其他Si-X键。其中x可以是碳或卤素或氢基。 本发明的再一实施方案，其中混合S03与六甲基二硅氧烷，并使
用其他硅氧烷替代原样制备的so3。
添加S03的缺点是，难以处理催化剂。因此，有时混合S03与HMDSO， 形成双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯，用作催化剂。
或者，可使用硅氧烷、HMDSO和S03的混合物(优选S03为20% -35%)。
或者可使用硅氧烷、其他硅氧烷链终止剂和S03的混合物(优选S03 为20% - 35%)。
或者可使用硅氧烷、H2S0J优选l-2Q/Q)和S03的混合物(优选S03 为20% - 35%)。
或者可使用硅氧烷和发烟硫酸的混合物。
也可在所有上述结合物中替代S03使用含磺化化合物的S03，例如
发烟硫酸制备催化剂，但S03是优选的化合物。
然后可与其他链终止剂结合或者作为链终止剂添加这一双(三甲
基甲硅烷基)硫酸酯本身到聚二曱基硅氧烷中，以获得所需粘度的硅油。
制备或预固化这些催化剂(它们是稳定的)并容易储存以供在聚合
中使用。对于聚合含Si-H官能度的硅酮来说，在硅氧烷混合物内S03 是优选的催化剂。
于是以经济、实用和容易的方式实现了所公开的发明的优点。尽 管展示并描述了优选的实施方案和实施例结构，但要理解各种进一步
公开的具体实施方案和结构打算作为实践本发明的优选和最佳模式的 例举，且不应当解释为对本发明范围的限制。 实施例1
与12克六甲基二硅氧烷混合的1000克八甲基环四硅氧烷的硅氧 烷混合物。原料的蒸发损失试验表明100%的蒸发损失。该混合物的 粘度为~2厘泊。S03蒸汽穿过以上提及的混合物。静置混合物24小 时，然后用氢氧化钠中和该混合物。该混合物的粘度为~ 200厘泊。 样品的蒸发损失试验表明~ 12%的蒸发损失。这表明硅氧烷分子的分 子量增加。蒸发损失试验保持1克样品在60mm直径的玻璃培养皿内。 保持这一培养皿在烘箱内45分钟。维持该烘箱在15(TC下。
实施例2
与9克六曱基二硅氧烷混合的IOOO克八甲基环四硅氧烷的硅氧烷 混合物。原料的蒸发损失试验表明100%的蒸发损失。该混合物的粘 度为~2厘泊。将双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯加入到上述混合物中。 静置混合物24小时，然后用氢氧化钠中和该混合物。该混合物的粘度 为~ 200厘泊。所产生的油的蒸发损失试验显示出~12%的蒸发损失, 这表明硅氧烷分子的分子量增加，和实现粘度。蒸发试验保持l克 样品在60irnn直径的玻璃培养皿内。保持这一培养皿在烘箱内45分钟。 维持该烘箱在150X:下。
实施例3
将S03加入到50克的六甲基二硅氧烷中。然后将这一混合物的一 部分加入到与六甲基二珪氧烷混合的1000克八甲基环四硅氧烷中。该混合物的粘度为~ 2厘泊。静置混合物24小时，然后用水洗涤混合物 并用含水氢氧化钠中和。该混合物的粘度为~ 200厘泊。所产生的油 的蒸发损失试验显示出~ 12%的蒸发损失，这表明硅氧烷分子的分子 量和粘度增加。蒸发试验保持1克样品在60mm直径的玻璃培养皿内。 保持这一培养皿在烘箱内45分钟。维持该烘箱在150。C下。 实施例4
将200克双(三曱基甲硅烷基)硫酸酯加入到IOOO克八曱基环四硅 氧烷的混合物中。该混合物的粘度为 2厘泊。静置混合物4小时， 然后用水洗涤混合物并用含水氢氧化钠中和。该混合物的粘度为~ 5 厘泊。所产生的油的蒸发损失试验显示出33%的蒸发损失，这表明硅 氧烷分子的分子量增加并实现粘度。蒸发试验保持5克样品在50ml 玻璃烧杯中。保持这一烧杯在烘箱内60分钟。维持烘箱在15(TC下。
实施例5
称取1000克获自裂解粘度为500厘泊的三甲基封端的硅油获得的 挥发性硅氧烷混合物。样品的蒸发损失试验表明100%的蒸发损失。 将100克这一挥发性硅氧烷混合物与80克HMDSO和60克SOr混合， 并将900克残留的挥发性硅氧烷混合物与10克以上所述的含S03的混 合物混合。混合物的粘度为 2厘泊。静置混合物24小时，然后用硅 烷醇钠中和。该混合物的粘度为~ 300厘泊。样品的蒸发损失试验表 明12%的蒸发损失。这表明硅氧烷分子的分子量增加。
实施例6
将S03加入到50克六甲基二硅氧烷中。然后将这一混合物的一部 分加入到1000克六曱基二硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷环状体的混合物 中。该混合物的粘度为~2厘泊。静置混合物24小时，然后用水洗涤 混合物并用水洗液中和。该混合物的粘度为~ IO厘泊。所产生的油的 蒸发损失试验显示出~12%的蒸发损失，这表明硅氧烷分子的分子量 和粘度增加。蒸发试验保持1克样品在60mm直径的玻璃培养皿内。 保持这一培养皿在烘箱内20分钟。维持该烘箱在15(TC下。
实施例7将S03加入到50gm六甲基二硅氧烷中。然后将这一混合物的一部 分加入到与六曱基二硅氧烷混合的1000gm八甲基环四硅氧烷中。该混 合物的粘度为~ 2cP。静置混合物24小时，然后用水洗涤混合物并用 含水氢氧化钠中和。然后混合物的气相色谱分析表明小于~ 1 %的八甲 基环四硅氧烷，和>50°/。在其结构内具有3-6个硅原子的分子。因此产 生高浓度的低分子硅氧烷。
在每一实施例中，或者直接或者间接使用S03作为聚合催化剂。
发明优点
1. S03、双(三甲基曱硅烷基)硫酸酯和其他硅氧烷S(M昆合物在硅 油内是可混溶的，结果可容易地进行聚合。
2. 甚至在环境温度下发生反应，这导致节能和甚至对材料结构的 约束减小，因为许多塑料在环境温度下也是适合的。
3. 对低分子量硅酮流体尤其方便。
4. 尤其便于制备高浓度的在分子内具有3或4个硅的低分子量硅氧烷。
5. 对具有Si-H键的硅酮流体尤其方便。
6. 没有引入杂质。在这一方法中，所使用的S03被中和，然后通 过过滤或者通过洗涤分离盐，或者可甚至留在混合物内。载体硅氧烷 (若使用的话)选自类似于待聚合的那些硅氧烷，结果这些不会引起不 想要的杂质到硅酮聚合中。
7. 由于可在室温下进行聚合，因此节能。
权利要求
1. 聚合硅酮流体的改进方法，该方法包括将一种或多种催化剂与硅酮或硅氧烷混合和任选地加热以进行硅酮分子的链长的重排的步骤，其中催化剂选自三氧化硫(SO3)或与HMDSO混合的SO3，形成双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯，或双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯或含硅氧烷的三氧化硫或与HMDSO或任何硅氧烷混合的SO3和H2SO4发烟硫酸或与HMDSO混合的发烟硫酸，形成双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯，或含硅氧烷的发烟硫酸或与HMDSO或任何硅氧烷混合的发烟硫酸和H2SO4。
2. 权利要求1的方法，其中催化剂的用量范围为500ppm-50000ppm。
3. 权利要求l的方法，其中硅氧烷分子是聚二烷基硅氧烷。
4. 权利要求l的方法，其中硅氧烷分子是聚烷基氢硅氧烷。
5. 权利要求l的方法，其中硅氧烷是八曱基环四硅氧烷。
6. 权利要求1的方法，其中如此制备的硅氧烷分子是聚烷基氢硅 氧烷。
7. 权利要求1的方法，其中如此制备的硅氧烷分子是聚二烷基硅 氧烷。
全文摘要
本发明涉及聚合硅酮流体的改进方法，更特别地，这一方法尤其便于生产低粘度的硅油。
文档编号C08G77/08GK101421333SQ200780013456
公开日2009年4月29日 申请日期2007年2月27日 优先权日2006年3月1日
发明者B·皮莱 申请人:诺沃出口私人有限公司