专利名称：：蓄热性组合物及含有该蓄热性组合物的蓄热性纤维、片和膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及蓄热性组合物以及将其加工得到的蓄热性纤维、片和膜。
背景技术：
：在温度变化显著的环境中使用的衣服等利用各种温度调节用蓄热性部件。作为温度调节用蓄热性部件，已知将封入有在常温附近具有熔点的物质的微嚢固定在布上得到的蓄热性部件，或将含有微嚢的合成树脂纺丝、使得到的蓄热性纤维形成布料得到的蓄热性部件。作为蓄热性纤维，提出了将含有蓄热性物质石蜡、聚乙烯树脂的组合物作为芯材的复合纤维(专利文献1)。此外，提出了以使分散有蓄热性物质的具有温度调节功能的组合物沿着丝的长度方向存在为特征的蓄热性纤维(专利文献2-4)。但是，这些纤维由于在纺丝时多发生断丝，存在不能稳定制造的问题。本申请人提出了一种蓄热性复合纤维，该蓄热性复合纤维使用将含有聚合物或低聚物的蓄热材料或含有它们的交联体的蓄热材料配合在合成树脂中得到的蓄热性组合物(专利文献5)。但是，根据丝径等纺丝条件，有可能不能稳定制造，有必要进行进一步研究。专利文献l:日本特开平8-311716号公报专利文献2:日本特表2004-510068号公报专利文献3:日本特表2005-515317号公报专利文献4:日本特表2005-503497号7>净艮专利文献5:日本特开2004-003087号乂>寺艮本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供可以在纺丝时不断丝地进行加工的蓄热性组合物。
发明内容根据本发明，提供下述蓄热性组合物等。1.蓄热性组合物，其含有温度调节剂和热塑性树脂，其中，上述温度调节剂为聚合物、低聚物或低聚物的交联体，上述温度调节剂的熔点为-1010(TC、潜热为30J/g以上、重均分子量为5000~65000。2.1中记载的蓄热性组合物，其中，上述温度调节剂分散地存在于热塑性树脂中，温度调节剂的平均粒径小于13pm。3.1或2中记载的蓄热性组合物，其中，上述温度调节剂在蓄热性组合物中所占的比例为5~70质量％,上述热塑性树脂的比例为30~95质量％。4.1-3任意一项记载的蓄热性组合物，其中，上述温度调节剂的重均分子量为5000-30000。5.1~4任意一项记载的蓄热性组合物，其中，上述热塑性树脂为选自聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂和乙烯-乙烯醇共聚树脂中的至少l种。6.将上述1~5任意一项记载的蓄热性组合物熔融纺丝得到的蓄热性纤维。7.含有上述1~5任意一项记载的蓄热性组合物的片或膜。根据本发明，可以提供可以减少纺丝时的断丝的蓄热性组合物。此外，若使用该蓄热性组合物成型片或膜，则可以降低才莫糊或厚度变化。具体实施例方式本发明的蓄热性组合物含有温度调节剂和热塑性树脂。本发明中使用的温度调节剂是熔点为-10~IO(TC、潜热为30J/g以上的聚合物、低聚物或低聚物的交联体。该温度调节剂的重均分子量(Mw)为5000-65000。本发明中，通过使用Mw在上述范围的温度调节剂，使温度调节剂高度分散在热塑性树脂中。由此，可以有效地防止纺丝时的断丝。要说明的是，Mw小于5000时，温度调节剂渗出到丝表面上，使用时液化，有可能引起发粘等。另一方面，若超过65000则由于作为温度调节剂的分散性变差，纺丝、成型加工性有可能降低。Mw优选为5000~30000,更优选为5000~20000。作为聚合物、低聚物和低聚物的交联体的温度调节剂，可以举出例如下述(A)(C)。(A)以由式(l)所示的主链部X、结合部Y和侧链Z构成、侧链Z可以相互结晶化的结晶性单元作为主要构成成分的聚合物或低聚物。[化1]If1"Y(1)(B)以由上式(1)所示的主链部X、结合部Y和侧链Z构成、侧链Z可以相互结晶化的结晶性单元作为主要构成成分的聚合物或低聚物交联体(交联温度调节剂)。(C)以具有聚醚的主链和可以相互结晶化的侧链的单元作为主要构成成分的聚合物或低聚物(聚醚温度调节剂)。这些温度调节剂在所需的温度范围，对于温度调节剂(A)和(B),通过侧链Z的非结晶化或结晶化产生相变化(熔解、凝固)，此外，对于温度调节剂(C),通过侧链的凝聚解离产生相变化(熔解、凝固)，此时，释放或吸收大的潜热。因此，这些温度调节剂由于外部气体温度升高则吸收热而熔解、若外部气体温度降低则释放热而凝固，因此緩和外部气体温度的变动，易保持一定的温度，发挥作为温度调节剂的功能。此外，温度调节剂(A)和(B)中，由于式(1)的主链部X在上述温度范围不熔解，进一步地，在温度调节剂(B)中，通过交联形成三维网眼结构，材料整体不流出而保持形状。此外，这些温度调节剂(A)、(B)和(C)通过调节侧链的长度，可以容易地调节熔点。首先，对温度调节剂(A)和(B)进行说明。温度调节剂(A)和(B)中，式(l)的主链部X若不是阻碍侧链Z的结晶化的结构则不特别限定，优选为选自[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>中的至少一种。结合部Y为结合主链部X与侧链Z的部分，表示1个原子单元d原子工二、乂卜)。侧链Z若可以结晶化则不特别限定，但是优选含有碳原子数为9以上的烃基，进一步优选含有碳原子数为9以上的直链烷基。结合部与侧链Y-Z优选为选自-CO-O-R、-O-CO-R、-O-R、-CH2-R中的至少一种，R是碳原子数为9以上的烃基，进一步优选是碳原子数为9以上的直链烷基。特别优选的含有主链部X、结合部Y和侧链Z的结晶性单元为如下所示的聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚乙烯基酯类、聚乙烯基醚类或烃类。甲基丙烯酸酯类丙烯酸酯类rCH3，R:C14以上的直链烷基R:C12以上的直链烷基—^~CH"CH+R:C9以上的直链烷基R:C10以上的直链烷基烃类vc，zR:C9以上的直链烷基各R满足下式A=Z/(X+Y+Z)>0.75作为优选的温度调节剂(A)的例子，可以举出聚曱基丙烯酸二十二烷基酯、聚曱基丙烯酸二十一烷基酯、聚丙烯酸二十烷基酯、聚丙烯酸十九烷基酯、聚丙烯酸十七烷基酯、聚丙烯酸棕榈基酯、聚丙烯酸十五烷基酯、聚丙烯酸硬脂酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸肉豆蔻酯、聚甲基丙烯酸肉豆蔻酯、聚曱基丙烯酸十五烷基酉旨、聚甲基丙烯酸棕榈基酯、聚甲基丙烯酸十七烷基酯、聚甲基丙烯酸十九烷基酯、聚甲基丙烯酸二十烷基酯、聚甲基丙烯酸硬脂酯、聚甲基丙烯酸(棕榈基/硬脂基)酯、聚月桂酸乙烯基酯、聚肉豆蔻酸乙烯基酯、聚椋榈酸乙烯基酯、聚硬脂酸乙烯基酯、聚月桂基乙烯基醚、聚肉豆蔻基乙烯基醚、聚棕榈基乙烯基醚、聚硬脂基乙烯基醚、聚高级a烯烃等。特别优选为聚高级a烯烃。其中，高级a烯烃指的是碳原子数为10以上的a烯烃，更优选碳原子数为16~18的a烯烃。聚高级a烯烃含有来源于高级a烯烃的结构单元即可，可以为高级a烯烃的均聚物、共聚物，进而也可以为与乙烯、丙烯等烯烃的共聚物。聚高级a烯烃中的高级a烯烃单元的含量优选为50摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。由于通过使高级a烯烃单元的含量为50摩尔％以上，结晶性增大，因此可以得到作为有效的蓄热材料的能力。此外，作为优选的温度调节剂(B)的例子，可以举出上述温度调节剂CA)的具体例子的交联体。优选主链部X、结合部Y和侧链Z的重量满足下式。Z/(X+Y+Z)>0.75即，侧链Z在结晶性单元中所占的比率为75重量％以上。小于75重量。/o时侧链Z不能结晶，有可能不能发挥温度调节性。温度调节剂(A)和(B)在不损害其特性的范围，可以通过含有其它的单元，发挥所需的功能。例如，温度调节剂(A)和(B)可以含有亲水性单元。这些温度调节剂由于具有长链烃基作为侧链，疏水性高，但是通过含有亲水性单元可以提高亲水性。此外，这些温度调节剂与其它的亲水性物质组合使用时，对其它物质的密合性提高。对形成这种亲水性单元的单体不特别限定，有丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。由甲基丙烯酸2-羟基乙酯形成的亲水性单元以下式(4)表示。此外，由丙烯酸2-羟基乙酯形成的亲水性单元以下式(5)表示。(4>(5)亲水性单元的含量优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。若超过50重量。/。则侧链Z的结晶性有可能降低。对温度调节剂(A)和(B)的制备方法不特别限定。例如，温度调节剂(A)可以通过将可以形成结晶性单元的单体或可以形成结晶性单元和亲水性单元的单体聚合来制备。对于上述聚高级a烯烃，优选用所谓的茂金属催化剂的均一系的催化剂合成。茂金属类催化剂例如在国际公开WO03/070790号公报中有记载。其中，特别优选使用可以合成等规聚合物的C2对称和C1对称的过渡金属化合物。具体地说，优选为含有下述(a)和(b)的催化剂。(a)二交联型(二架橋型')的过渡金属化合物(b):选自(b-1)可以与上迷(a)成分的过渡金属化合物或其衍生物反应形成离子性络合物的化合物、和(b-2)铝氧烷(7VW年廿v)中的至少一种成分在聚合用催化剂的存在下，使碳原子数为10以上的高级a烯烃聚合。作为上述二交联型的过渡金属化合物，优选以二重交联型(二重架橋型)双环戊二烯基衍生物作为配体的、配体间的交联基含有硅的过渡金属化合物，可以举出例如(l,2，-二曱基亚甲硅基)(2，l，-二甲基亚曱硅基)双(3-三甲基曱硅烷基甲基茚基)二氯化锆等。作为(b-l)成分，可以举出二曱基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐("乂于》7-U二々厶亍卜，斧7^y夕:7/P才口:7工二/p求k一卜)等。作为(b-2)成分，可以举出甲基铝氧烷等链状铝氧烷、环状铝氧烷。此外，除了上述(a)和(b)成分之外，可以使用三甲基铝、三异丁基铝等有机铝化合物作为(c)成分。温度调节剂(B)可以通过将可以形成结晶性单元的单体、或可以形成结晶性单元和亲水性单元的单体与交联剂一起聚合来制备。作为形成交联的交联剂(单体)，有聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯等，优选为聚乙二醇(1000)二曱基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯。交联剂的量相对于可以形成结晶性单元和亲水性单元的单体，通常优选为0.1~20重量％，更优选为0.2~3重量％。小于0.1重量％时，几乎不表现出交联效果。另一方面，即使超过20重量％效果也几乎无差异。接着对温度调节剂(C)进行说明。温度调节剂(C)如上所述，为以具有聚醚的主链和可以相互结晶化的侧链的单元作为主要构成成分的聚合物或低聚物。在温度调节剂(C)中，侧链若可以结晶化则不特别限定。类、或具有式(3)所^"单口元的聚亚ki二醇类。^'、Z<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(2)(3)(式中，W是选自碳原子数为11以上的烃基中的至少一种，R"是选自碳原子数为14以上的烃基中的至少一种。)W或R优选为具有上述碳原子数的直链烷基。作为具体例，可以举出十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基等。特别优选为十三烷基(C13)、十五烷基(C15)、十七烷基(C17)、二十一烷基(C21)。(6)(7)在上述结构中，虽然在规定的温度下主链不结晶，但是长的侧链可以-波此相互结晶。作为聚甘油类温度调节剂的例子，可以举出十甘油-月桂酸(C12)反应物、十甘油-肉豆蔻酸(C14)反应物、十甘油-棕榈酸(C16)反应物、十甘油陽硬脂酸(C18)反应物、十甘油-二十二烷酸(C22)反应物等。其中，优选为十甘油-肉豆蔻酸反应物、十甘油-棕榈酸反应物、十甘油-硬脂酸反应物、十甘油-二十二烷酸反应物。此外，作为聚亚烷基二醇类温度调节剂的例子，可以举出氧化十二烯、氧化十四烯、氧化十六烯、氧化十八烯等氧化烯的聚合物等。其中，优选为氧化十六烯、氧化十八烯等的聚合物。温度调节剂(C)在不损害其特性的范围，可以通过改变侧链的官能团发挥所需的功能。例如，温度调节剂(c)由于具有长链烃基作为侧链而疏水性高，但是通过含有醇等亲水性官能团，可以提高亲水性。从而将温度调节剂涂布到基材等上时，对基材等的密合性提高。温度调节剂(C)的用TG-DTA测定装置测定的在空气中的5%重量减少温度通常优选为200。C以上，更优选为240。C以上。小于200。C时，在加热加工处理时有可能蒸发。要说明的是，5%重量减少温度指的是对温度调节剂(C)进行加热，减少整体的5重量％时的温度。对温度调节剂(C)的制备方法不特别限定。例如，聚甘油类温度调节剂可以通过使用公知的酯化方法使聚甘油(聚醚主链)中存在的羟基与具有直链烷基的羧酸(侧链)的羧基进行反应来制备。另一方面，聚亚烷基二醇类温度调节剂可以通过将氧化烯开环聚合来制备。上述温度调节剂(A)~(C)在规定的温度范围，虽然侧链随着大的潜热进行可逆的结晶化、非结晶化的相转变，但是主链不进行上述相转变。因此，由于与蜡等相比不易产生渗出，无须使用微嚢。本发明中使用的温度调节剂的熔点为-10~10(TC。该范围的下限优选为0。C,更优选为l(TC。该范围的上限优选为8(TC,更优选为50'C,特别优选为4(TC。若熔点超过10(TC则由于这些温度调节剂在日常的使用氛围气下，经常以固体状态存在，不能利用升温时吸收结晶热的性质，所以难以充分发挥作为温度调节剂的功能。此外，熔点小于-10。C时，由于在日常的使用氛围气下，这些温度调节剂经常以液体状态存在，不能利用凝固时释放热的性质，难以充分发挥作为温度调节剂的功能。温度调节剂的熔点与凝固点的差通常优选为15。C以内。若大于15。C则由于吸热、放热的间隔宽，作为温度调节剂在所需的狭窄温度范围难以发挥功能。温度调节剂的潜热在上述熔点的范围为30J/g以上，优选为50J/g以上，更优选为70J/g以上。潜热小于30J/g时，作为温度调节剂的效果有可能不充分。要说明的是，本申请中，对于熔点、凝固点和潜热，分别用差示扫描量热计(DSC)测定，熔点指的是熔解峰的顶点的温度，凝固点指的是结晶峰的顶点的温度(JISK7121)。其中，熔点为加热至比一次熔解峰结束时高的温度，冷却至规定温度后，再次加热时得到的熔解峰的顶点的温度。构成本发明的蓄热性组合物的热塑性树脂优选熔点为10(TC以上的热塑性树脂。具体地说，为聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂(PVC树脂)、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂(例如PET)、聚碳酸酯树脂、乙烯-乙烯醇共聚树脂、热塑性弹性体树脂、聚苯硫醚树脂、ABS树脂等。其中，优选为聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂和乙烯-乙烯醇共聚树脂。它们可以单独使用一种或者将两种以上組合使用。而且，热塑性树脂也可以为湿式纺丝特有的树脂(例如人造丝)。本发明的蓄热性组合物中，温度调节剂高度分散在热塑性树脂中。具体地说，优选温度调节剂的平均粒径分散为小于13pm。本发明中，通过使用温度调节剂的重均分子量比较小的温度调节剂，可以将温度调节剂高度分散在热塑性树脂中。由此，可以大幅降低纺丝时的断丝。温度调节剂的平均粒径为13pm以上时，纺丝时有可能产生断丝。在此，温度调节剂的平均粒径指的是对纺丝前的组合物(例如颗粒)用透射型电子显微镜观察组合物截面，随机选择分散的多个温度调节剂的长径进行测定、进行平均得到的粒径。要说明的是，在温度调节剂进一步高度分散而相容化的情况下有可能不能测定平均粒径。10nm以下，进一步优选为5pm以下，特别优选为0.5pm以下。温度调节剂的平均粒径可以通过控制温度调节剂的分子量或热塑性树脂的分子量等来调整。本发明的蓄热性组合物中的温度调节剂与热塑性树脂的比率优选为温度调节剂/热塑性树月旨(质量％):5/95~70/30。温度调节剂小于5质量％时，有可能不能充分发挥其温度调节功能，超过70质量％时有可能得不到充分的分散。更优选为5~50质量％。本发明的蓄热性组合物中，作为相容性改善材料，可以配合含环氧基的丙烯酸类聚合物、烯丙基醚共聚物等。由此，热塑性树脂与温度调节剂的相容性提高，从而可以增加温度调节剂的配合量。此外，本发明的蓄热性组合物中，在不损害其特性的范围内，可以配合各种添加剂，例如，抗氧化剂、耐光剂、无机填充剂(碳酸钓、滑石等)、发泡剂(化学发泡材料等)、老化防止剂、抗菌剂、防霉剂、着色剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、加工助剂、稳定剂、增塑剂、交联剂、反应促进剂等。本发明的蓄热性组合物的潜热通常在-10~IOO"C下，在蓄热功能方面优选为1J/g以上，更优选为5J/g以上。潜热小于1J/g时，蓄热的效果有可能不充分。此外，在优选-1080。C、更优选050。C下，优选为1J/g以上，更优选为5J/g以上。通过该特性，对于外部气体温度等可以充分发挥温度调节功能。本发明的蓄热性组合物可以通过将温度调节剂与热塑性树脂用公知的方法、例如用混炼挤出机等混炼来制备。此外，可以通过公知的挤出型复合纺丝机等将本发明的蓄热性组合物熔融纺丝来制造蓄热性纤维。本发明的蓄热性纤维优选为芯鞘结构。芯鞘结构的情况下，作为构成鞘部的树脂，可以使用聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚偏二氯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等。纺丝时，通常优选相对于丝径(芯鞘结构中为芯部的直径)，温度调节剂的粒径为1/3以下，更优选为1/5以下。纺丝温度根据使用的纤维原料不同而不同，但是通常为180-350'C左右。制造上述蓄热性纤维时，在不损害其特性的范围内，可以适当添加吸湿剂、润湿剂、着色剂、稳定剂、阻燃剂、4争电剂、老化防止剂、抗氧化剂、抗菌剂、防霉剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、加工助剂、增塑剂、交联剂、反应促进剂、发泡剂等。此外，蓄热性纤维的截面形状不限于圆形，也可以为三角形、四方形等异形截面。本发明中，制造蓄热性纤维时使用的温度调节剂由于与蜡或单体相比分子量比较高，无蒸发、泄漏的问题。此外，由于为低聚物或聚合物，可以进行揉搓(練D込^)、纤维化，连续纺丝、织入(織0込A)等加工容易。即，本发明的蓄热性纤维的纺丝性优异，容易制造。蓄热性纤维的芯部由于含有上述温度调节剂，蓄热性纤维在温度调节剂的熔点下产生潜热。即，在-10-10(TC下，产生优选lJ/g以上、更优选5J/g以上的潜热。潜热小于lJ/g时，蓄热的效果有可能不充分。此外，优选在-10-80。C、更优选050。C下，优选产生lJ/g以上、更优选5J/g以上的潜热。通过该特性，对于外部气体温度等，可以充分发挥温度调节功能。此外，通过使芯部为上述温度调节剂或热塑性树脂，可以将温度调节剂均一分散到纤维中，可以抑制纺丝直径或拉伸强度的不均等。此外，通过使鞘部为上述热塑性树脂，可以与以往的合成纤维同样地形成纤维的表面，对才几织/针织物的加工或染色等也可以用与以往同样的方法进行，操作容易。将本发明的蓄热性组合物通过公知的方法，例如通过装配有片或膜用模具的挤出机进行成型，可以制造片或膜。本发明的蓄热性组合物由于如上所述温度调节剂高度分散，不易产生由于温度调节剂的分散不良问题所导致的模糊(混浊)。以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。实施例1(1)蓄热性组合物的制备向挤出造粒机(池贝社制)中投入作为温度调节剂的1-十六烯-1-十八烯共聚物[(d6H32)m-(d8H36)n](Mv^8500)30质量％、作为热塑性树脂的聚丙烯(，，4厶水卩社制、Y2005GP)70质量％,进行熔融混炼得到颗粒状的组合物。此时的造粒温度为28(TC。对于该组合物，用透过型电子显微镜(TEM)观察温度调节剂的分散状态后可知，温度调节剂的平均粒径为0.3pm。(2)纺丝性评价用混炼挤出机(KCK-80、少O—夂>f工>$、二7ij7夕、、社制)将上述(l)中制备的组合物熔融，从模具挤出成线材状。在240。C下挤出，从高度2m向底面垂流线材。观察该线材是否产生断丝。评价以下述基准进行。结果如表l所示。丝径指的是固化的线材的直径。如表l所示，从7pm变化到lOOOpm进行评价。丝径通过调整挤出机的吐出量(螺杆旋转速度等)来进行。〇l分钟不断丝的情况△:l分钟断丝小于IO次的情况x:1分钟断丝10次以上的情况(3)片的评价通过多层挤出机(2种3层成型机)(田边7°，只f少夕只机械社制)成型为厚度500pm的片。作为芯部树脂使用上述(l)中制备的组合物，作为表层部的树脂使用聚丙烯(7。，4厶求卩7—社制、E-203GV)。成型温度为200。C,芯部的厚度为300^m，表层部的厚度为150pm。对于该片，目视观察其表面，以下述基准进行评价。结果如表l所示。〇在10cm方形的片上无才莫糊、为透明的情况△:在10cm方形的片上有5个以内部位才莫糊的情况x:在10cm方形的片上有6个以上部位4莫糊的情况实施例2~6比4交例1除了如表1所示改变温度调节剂的分子量Mw之外，与实施例1同样地操作制备、评价蓄热性组合物。结果如表l所示。各例中使用的温度调节剂的物性和在颗粒状组合物中的平均粒径如表2所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>8.2温度调节剂的评价按下述方法进行。(1)熔点、潜热利用差示扫描量热计(DSC-7:一矢乂工^t一^X^y社制),在样品量3g，升温、降温速度10分/分钟的条件下测定。(2)分子量(Mw)利用GPC测定装置(日本分光社制)测定。.色谱柱TOSOGMHHR-H(S)HT.检测器液相色谱用RI检测器WATERS150C-测定温度145°C-溶剂1,2,4-三氯苯-样品浓度2.2mg/ml重均分子量(Mw)使用由标准聚苯乙烯的标准曲线求得的聚苯乙烯换算值。(3)温度调节剂的平均粒径用透过型电子显微镜(TEM)观察、评价组合物的颗粒的截面。[制备例]以下说明上述实施例和比较例中使用的聚高级a烯烃温度调节剂(l-十六烯-l-十八烯共聚物)的制备方法。合成例1"(1,2，-二曱基亚甲硅基)(2,1，-二甲基亚曱硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)氯化锆(以下为催化剂A)的制备"在氮气气流下，向200毫升的希莱克(Schlenk)瓶中加入(l，2，-二曱基亚甲硅基)(2,l，-二甲基亚甲硅基)二茚2.5g(7.2亳摩尔)和乙醚100毫升。冷却至-78。C,加入正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液(1.60摩尔/升)9.0毫升(14.8毫摩尔)后，在室温下搅拌12小时。蒸馏除去溶剂，用20毫升己烷洗涤得到的固体，进行减压干燥，由此定量地得到白色固体形式的(l,2，-二甲基亚甲硅基)(2,l，-二甲基亚甲硅基)二茚的锂盐。将得到的锂盐6.97毫摩尔在希莱克瓶中溶解于THF(四氢呋喃)50毫升中，在室温下緩慢滴加碘甲基三曱基硅烷2.1毫升(14.2毫摩尔)，搅拌12小时。蒸镏除去溶剂，加入乙醚50毫升，用饱和氯化铵水溶液洗涤。分液后，干燥有机相蒸馏除去溶剂，由此得到(i,2，-二甲基亚曱硅基)(2,r-二曱基亚甲硅基)双(3-三甲基曱硅烷基曱基茚)3.04g(5.9毫摩尔)(收率84%)。接着，在氮气气流下，向希莱克瓶中加入上述得到的(l,2，-二曱基亚曱硅基)(2，l，-二甲基亚甲硅基)双(3-三曱基曱硅烷基曱基茚)3.04g(5.9亳摩尔)和乙醚50毫升。冷却至-78。C,加入正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液(1.60摩尔/升)7.4毫升(11.8毫摩尔)后，在室温下搅拌12小时。蒸馏除去溶剂，将得到的固体用己烷40毫升洗涤，由此以醚加成物形式得到锂盐3.06g。求其^-NMR,得到以下的结果。工H—NMR(90MHz、THF—d8):SO.04(s,—SiMe，18H)，0.48(s,—M3eSi—，12H),1.10(t,—CH，6H),2.59(s,—CH—,4H),3.38(q,—C232H—,4H),6.2—7.7(m,Ar—H,8H)2在氮气气流下，将上述得到的锂盐3.06g悬浮在甲苯50毫升中。将其冷却至-78。C,使其在其它的希莱克瓶中悬浮在曱苯20毫升中，向其中滴加预先冷却至-78。C的四氯化锆1.2g(5.1毫摩尔)。滴加结束后，在室温下搅拌6小时。蒸馏除去反应溶液的溶剂后，通过二氯曱烷使残渣重结晶，由此得到(l,2，-二甲基亚甲硅基)(2,l，-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)氯化锆(催化剂A)的黄色微晶0.9g(1.33毫摩尔)(收率26%)。求其iH-NMR,得到以下的结果。NMR(90MHz、CDC1):SO.O(s,—SiMe,18H),1.02,1.12(s，_33MeSi—,12H),2.51(dd,_CH—，4H)，7.1—7.6(m,Ar—H,8H)22制备例1向加热干燥的1升高压釜中加入l-十六烯(C16)180毫升、1-十八烯(C18)20毫升、甲苯200毫升，使聚合温度为120'C后，加入2微摩尔催化剂A、4微摩尔二甲基苯铵四五氟硼酸盐(、:^f/VT二'J二々厶亍卜，年7W夕7/P才口求l/一卜)，进一步导入氢气0.8MPa，聚合2小时。聚合反应结束后，用丙酮使反应物沉淀后，在加热、减压下进行干燥处理，由此得到高级a-烯烃聚合物260g。得到的聚合物的Mw为8500。制备例2向加热干燥的l升高压釜中加入l-十六烯(C16)360毫升、1-十八烯(C18)40毫升，使聚合温度为12(TC后，加入2.0毫摩尔三异丁基铝、2微摩尔催化剂A、4微摩尔二甲基苯铵四五氟硼酸盐，进一步导入氢气0.8MPa,聚合2小时。聚合反应结束后，用丙酮使反应物沉淀后，在加热、减压下进行干燥处理，由此得到高级a-烯烃聚合物250g。得到的聚合物的Mw为10000。制备例3向加热干燥的1升高压釜中加入l-十六烯(C16)360毫升、1-十八烯(C18)40毫升，使聚合温度为ll(TC后，加入2微摩尔催化剂A、4微摩尔二甲基苯铵四五氟硼酸盐，进一步导入氢气0.1MPa，聚合2小时。聚合反应结束后，用丙酮使反应物沉淀后，在加热、减压下进行干燥处理，由此得到高级a-烯烃聚合物290g。得到的聚合物的Mw为15000。制备例4向加热干燥的1升高压釜中加入l-十六烯(C16)360毫升、1-十八烯(C18)40毫升，使聚合温度为IO(TC后，加入2微摩尔催化剂A、4微摩尔二曱基苯铵四五氟硼酸盐，进一步导入氢气0.3MPa，聚合2小时。聚合反应结束后，用丙酮使反应物沉淀后，在加热、减压下进行干燥处理，由此得到高级a-烯烃聚合物255g。得到的聚合物的Mw为20000。制备例5向加热干燥的1升高压釜中加入l-十六烯(C16)360亳升、1-十八烯(C18)40毫升，使聚合温度为9(TC后，加入2.0毫摩尔三异丁基铝、2微摩尔催化剂A、4微摩尔二甲基苯铵四五氟硼酸盐，进一步导入氢气0.15MPa，聚合2小时。聚合反应结束后，用丙酮使反应物沉淀后，在加热、减压下进行干燥处理，由此得到高级a-烯烃聚合物280g。得到的聚合物的Mw为40000。制备例6向加热干燥的1升高压釜中加入l-十六烯(C16)360毫升、1-十^\烯(C18)40毫升，使聚合温度为80。C后，加入2微摩尔催化剂A、4微摩尔二甲基苯铵四五氟硼酸盐，进一步导入氢气0.2MPa,聚合2小时。聚合反应结束后，用丙酮使反应物沉淀后，在加热、减压下进行干燥处理，由此得到高级a-烯烃聚合物210g。得到的聚合物的Mw为65000。制备例7向加热干燥的1升高压釜中加入l-十六烯(C16)360毫升、1-十八烯(C18)40毫升，使聚合温度为75。C后，加入2.0毫摩尔三异丁基铝、2微摩尔催化剂A、4微摩尔二曱基苯铵四五氟硼酸盐，进一步导入氢气0.05MPa，聚合2小时。聚合反应结束后，用丙酮使反应物沉淀后，在加热、减压下进行干燥处理，由此得到高级a-烯烃聚合物220g。得到的聚合物的Mw为100000。产业实用性由本发明的蓄热性组合物得到的蓄热性复合纤维由于具有温度调整功能，适于与身体的周围接触或非接触来使用并对体温进行温度调节。具体地说，可以用于滑雪衣、防水衣等运动衣料，防寒衣料，袜子、紧身衣裤、衬衫、西服等的一般衣料，棉褥等寝具，手套、鞋材、家具用、车辆用人造皮革，要求保温、保冷的食品包装材、建材等中，特别合适地用于纤维制品、家具和车辆用皮革制品等中。权利要求1.蓄热性组合物，其含有温度调节剂和热塑性树脂，其中，所述温度调节剂为聚合物、低聚物或低聚物的交联体，所述温度调节剂的熔点为-10～100℃、潜热为30J/g以上、重均分子量为5000～65000。2.如权利要求1所述的蓄热性组合物，其中，所述温度调节剂分散地存在于热塑性树脂中，温度调节剂的平均粒径小于13pm。3.如权利要求1或2所述的蓄热性组合物，其中，所述温度调节剂在蓄热性组合物中所占的比例为5~70质量％，所述热塑性树脂的比例为30~95质量％。4.如权利要求1~3中任意一项所述的蓄热性组合物，其中，所述温度调节剂的重均分子量为5000-30000。5.如权利要求1~4中任意一项所述的蓄热性组合物，其中，所述热塑性树脂为选自聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂和乙烯-乙烯醇共聚树脂中的至少1种。6.蓄热性纤维，其是将权利要求1~5中任意一项所述的蓄热性组合物熔融纺丝得到的。7.片或膜，其含有权利要求1~5中任意一项所述的蓄热性组合物。全文摘要本发明提供蓄热性组合物，该蓄热性组合物含有温度调节剂和热塑性树脂，其中，温度调节剂为聚合物、低聚物或低聚物的交联体，温度调节剂的熔点为-10～100℃、潜热为30J/g以上、重均分子量为5000～65000。文档编号C08J5/18GK101421358SQ200780013349公开日2009年4月29日申请日期2007年4月3日优先权日2006年4月11日发明者世良正宪,矶贝修,藤村刚经,鹈原笃彦申请人:出光技优股份有限公司