专利名称：：具有提高的机械性能和抗渗性的聚乙烯膜及其制造方法
技术领域：
：本公开涉及聚合物组合物以及从其制造的膜，更具体地涉及聚乙烯组合物，其用于制造高分子量、高密度膜。
背景技术：
：聚烯烃是塑料材料，由于它们的刚度、延性、抗渗性、耐温性、光学性能、可用性和低成本的组合，因此，可用于制造广泛种类的有价值的产品。最有价值的产品之一是塑料膜。具体地，聚乙烯(PE)是在世界上消耗的最大量的聚合物之一。正是多用途聚合物相对于其它聚合物和可选材料例如玻璃、金属或纸，提供高性能。塑料膜例如PE膜主要应用于包装应用中，但它们也在农业、医药和工程领域得到应用。PE膜以多种级别被生产，该多种级别通常由聚合物密度区别，这样PE膜可以被称为，例如，低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其中每种密度范围具有使它适合于具体应用的特有的性质组合。例如，HDPE膜可以被用于包装应用中，需要出众的冲击性能。HDPE是一种PE类型，其主要由长的、线型烃链组成，并且所产生的聚合物是紧密堆积和结晶的。相对于其它PE膜，HDPE以它的韧性、刚性、增强的拉伸强度、耐磨性、稳定性和耐化学性而著称。尽管HDPE具有许多积极属性，但是该膜产品对于气体例如氧气或二氧化碳是能透过的。因此，希望开发一种HDPE膜产品，其展现优良的机械性能——例如高冲击强度或拉伸强度一一和优良的抗渗性一一例如低氧气渗透率——的组合。发明概述本文所公开的是聚乙烯膜，其包含聚合物组合物，该聚合物组合物具有下列特征总能量落锤(dartdrop)，其根据ASTMD4272测定，大于大约0.45fHbf;落锤冲击强度，根据ASTMD1709方法A测定，大于约135g;和湿气渗透率，根据ASTMF1249在IO(TF、90%的相对湿度下测定，小于大约0.85g'mil/100平方英寸/24小时，其中所述的ASTM测试是在具有0.8mil厚度的测试样本上进行的。本文还公开了聚乙烯膜，其包含聚合物组合物，该聚合物组合物具有下列特征总能量落锤，其根据ASTMD4272测定，大于大约0.45ft-lbf;落锤冲击强度，根据ASTMD1709方法A测定，大于大约135g;和氧气渗透率，根据ASTMD3985在73。F、0%的相对湿度下测定，小于大约400cm、mil/100平方英寸/24小时，其中所述的ASTM测试是在具有0.8mil厚度的测试样本上进行的。本文进一步公开了聚乙烯膜，其包含聚合物组合物，该聚合物组合物具有下列特征总能量落锤，其根据ASTMD4272测定，大于大约0.45ft.lbf;落锤冲击强度，根据ASTMD1709方法A测定，大于大约135g;和1%的纵向割线模量(machinedirectionsecantmodulus),根据ASTMD882在10.2mm/min测定，等于或大于大约130,000psi，其中所述的ASTM测试是在具有0.8mil厚度的测试样本上进行的。本文进一步公开了聚乙烯膜，其包含聚合物组合物，该聚合物组合物具有下列特征总能量落锤，其根据ASTMD4272测定，大于大约0.45ft.lbf;落锤冲击强度，根据ASTMD1709方法A测定，大于大约135g;和1%的横向割线模量，根据ASTMD882在10.2mm/min测定，等于或大于大约170，000psi，其中所述的ASTM测试是在具有0.8mil厚度的测试样本上进行的。本文进一步公开了聚乙烯膜，其包含聚合物组合物，当用n=0.1818值拟合Carreau-Yasuda方程时，该聚合物组合物具有大于大约0.45的"a"值，小于大约4xl05Pa.s的"etazero，，值，和小于大约5秒的"taueta"值，并且其中当在具有0.8mil厚度的测试样本上进行时，该膜显示等于或小于大约0.85g'mil/100平方英寸/天(sq.in/day)的湿气渗透率，其根据ASTMF1249测定，以及等于或大于大约1.0ft.M的总能量落锤，其根据ASTMD4272测定。附图简述图1是实施例1中的5种实验树脂的分子量分布图。图2是实施例1中的所有树脂的分子量分布图。图3是对于实施例1中树脂，粘度作为频率函数的图。图4是对于实施例1中树脂，相角作为复数模量函数的图。发明详述本文所公开的是聚乙烯(PE)组合物、PE膜及其制造方法。这样的方法可包括制备PE组合物和将该组合物形成膜。该PE组合物可以包含PE基础树脂和任选的添加剂或改性剂。在一方面，该PE组合物包括多模态(multimodal)PE树脂，并且从此树脂制造的膜可以展示增强的机械性能和抗渗性，例如增加的冲击强度和降低的湿气和/或氧气渗透率。PE基础树脂可以是单峰(单模态，unimodal)树脂，可选地，为多模态树脂。本文中，聚合物树脂的"模态"指它的分子量分布曲线的形状，即作为聚合物的分子量函数的聚合物重量分数、频率或数量的图的外观。聚合物重量分数指给定大小的分子的重量分数。聚合物树脂具有两种或多种成分，其可以例如基于它们的单独组成和/或分子量分布，彼此之间相区别。分子量分布曲线可以针对聚合物树脂的每个单独成分作出。对于单独成分的分子量分布曲线可以被叠加到共同的图表上，以形成整体的聚合物树脂的重量分布曲线。在这样的叠加后，得到的整体聚合物树脂的曲线可以是多模态的，或相应于n个不同分子量分布的聚合物成分显示n个特征峰。例如，具有显示单峰的分子量分布曲线的聚合物可以被称为单峰(单模态)聚合物，具有显示两个特征峰的曲线的聚合物可以被称为双峰(双模态)聚合物，具有显示三个特征峰的曲线的聚合物可以被称为三峰(三模态)聚合物，等等。具有显示多于一个峰的分子量分布曲线的聚合物可以被统称为多模态聚合物或树脂。而且，特征峰可以对应于展现独特特征的成分。例如，双峰聚合物树脂可以显示相应于不同分子量的两种单独成分的两个特征峰。所述的双峰聚合物树脂可以具有第一成分~~"其通常可以被描述为高分子量聚合物成分一一和第二成分一一其通常可以被描述为低分子量聚合物成分。可选地，从单独成分的分子量分布曲线叠加可以显示单一峰，其与单独成分的曲线相比变宽了，其对应于具有不同的但重合的分子量分布的聚合物部分。在一个实施方式中，多模态PE组合物包括双模态PE基础树脂。本讨论的其余部分将集中在双峰PE组合物，应该理解其它聚合物组合物——例如，具有不同的模态一一可以被应用于不同方面和实施方式中，这对于本领域的技术人员来说是明显的。PE组合物和/或PE组合物的单独成分可以包括均聚物、共聚物或其混合物。在一个实施方式中，PE组合物的成分可以是共聚物，其由乙烯与一个或多个共聚单体例如(x-烯烃的聚合物组成。在一个实施方式中，PE组合物包括高分子量的乙烯/l-烯烃共聚物(HMW)成分和更低分子量的乙烯/l-烯烃共聚物(LMW)成分。PE组合物的HMW成分的共聚单体可以与LMW成分的共聚单体相同或不同。适合的共聚单体的实例包括但不限于具有3个到20个碳原子的不饱和烃，例如丙烯、1-丁烯、l-戊烯、l-已烯、3-甲基-l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、1-癸烯和它们的混合物。在一个实施方式中，用于PE组合物的LWM成分和HMW成分的共聚单体是l-己烯。本公开的PE组合物和/或PE基础树脂可以包括其它添加剂，如本领域的技术人员所熟知的。添加剂的实例包括但不限于抗静电剂、着色剂、稳定剂、成核剂、表面改性剂、颜料、增滑剂、抗结块剂、增粘剂(tackafier)、聚合物操作助剂和它们的组合物。在一个实施方式中，PE组合物包括炭黑。这样的添加剂可以单独使用或组合使用，且可以在本文所描述的PE组合物制备之前、之中或之后，被包括在聚合物组合物中。在一个实施方式中，本文所公开的组合物包括少于大约lwt。/。的非聚合物添加剂。这样的添加剂可以通过熟知的技术，例如，在挤出或配料步骤期间，例如在粒化或后续的加工成最终使用的制品期间加入。本文所公开的PE组合物可以单独或组合具有多种下面所描述的性能和参数。确定这些性能和参数的方法对于本领域的普通技术人员来说是熟知的。PE组合物的分子量分布(MWD)可以由重均分子量与数均分子量的比率所表征，其也称为多分散指数(PDI)或更简单地称为多分散。数均分子量(7Wn)是通过测量n个聚合物分子的分子量，将重量加和，并除以n，所计算的单个聚合物的分子量的简单平均数(commonaverage)。聚合物组合物的重均分子量(A^)根据方程式1计算(1)其中",是分子量A^的分子数量。所有的分子量平均数以克/摩尔(g/mol)表述。不同场合的MWD包括Mn,Mv,风，禾卩风。在一个实施方式中，本公开的PE组合物具有从大约180,000g/mol到大约350,000g/mol的重均分子量，可选地，从大约180,000g/mol到大约300,000g/mol的重均分子量，可选地，从大约200,000g/mol到大约300,000g/mol的重均分子量。在一个方式中，HMW成分可以具有等于或少于大约5.5，可选地等于或少于大约5.0,可选地等于或少于大约4.5，或可选地等于或少于大约4.0的PDI。在一个方式中，LMW成分可以具有等于或少于大约10，可选地等于或少于大约8，可选地等于或少于大约7，或可选地等于或少于大约6的PDI。得到的PE组合物(即，包括LMW和HMW成分)可以具有宽的MWD，其等于或大于大约8，可选地等于或大于大约10,或可选地等于或大于大约12。高负荷熔体流动指数(HLMI)表示当在190°C被施加21,600克的力时，熔融树脂穿过0.0825英寸直径孔的流速，其根据ASTMD1238所确定。本公开的PE组合物可以具有从大约1g/10min到大约30g/10min，可选地从大约2g/10min到大约25g/10min,或可选地从大约7g/10min到大约15g/10min的HLMI。本公开的PE组合物可以进一步由具有下列密度所表征，该密度等于或大于大约0.940g/cc，可选地等于或大于大约0.950g/cc，可选地等于或大于大约0.952g/cc。该密度指每单位体积的聚合物的质量且可以根据ASTMD1505确定。本公开的PE组合物可以进一步被表征为具有限定的流变宽度(riieologicalbreadth)。流变宽度指对于聚合物在牛顿型和幂律(power-law)型剪切速率之间的过渡区域的宽度，或指聚合物粘度的频率依赖性。流变宽度是聚合物树脂的驰豫时间分布的函数，驰豫时间分布又是树脂分子结构或构造的函数。假定为Cox-Merz定律，流变宽度可以通过用修改的Carreau-Yasuda(CY)模型拟合流动曲线——其在线性粘弹体动态震荡步页率扫描实验(linear-viscoelasticdynamicoscillatorysweepexperiment)中产生，所述模型通过下列方程表示其中E-粘度(Pa's)户-剪切速率(1/s)a=流变宽度参数驰豫时间(s)[描述在过渡区域的时间中的位置〗E。=零剪切粘性(Pa's)[限定了牛顿平台区(newtonianplateau)]n=幂律常数[限定了高剪切速率区域的最终斜率]为了方便模型拟合，该幂律常数保持定值。CY模型和导出的参数的重要性和解释的细节可以在下列文献中发现C.A.Hieber和H.H.Chiang,及/ieo/.^"a，28，321(1989);C.A.Hieber和H.H.Chiang,尸o(y加.5W"32,931(1992);以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O,Hasseger,Z^ywa附z'cso/尸ofy附en,cIigMZ'必'松/wwe/,F/m/c/Afec/ww/cs，2ndEdition,JohnWiley&Sons(1987)，它们的每一篇以全部并入本文作为参考。在一个实施方式，本公开的PE组合物具有这样的"etazero"(E0)值，当用n-0.1818值将动态复数粘度(dynamiccomplexviscosity)对频率扫描拟合到Carreau-Yasuda方程时，(E。)值小于大约4xl05Pa's,可选地小于大约lxl05Pa.s，可选地小于大约9xl(^Pa.s。在一个实施方式中，本公开的PE组合物具有这样的"a"值，其大于0.30，可选地大于0.40，可选地大于0.45，其中用n=0.1818值将动态复数粘度对频率扫描拟合到Carreau-Yasuda方程。在一个实施方式中，本公开的PE组合物具有这样的"taueta"(T《)值，其小于大约5s，可选地小于大约1s，可选地小于大约0.55s，其中用n=0.1818值将动态复数粘度对频率扫描拟合到Carreau-Yasuda方禾呈。本公开的PE组合物可以由本领域已知的任意烯烃聚合方法，使用多种类型的聚合反应器形成。如本文所用，"聚合反应器"包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物或共聚物的任意聚合反应器。这样的均聚物和共聚物被称为树脂、聚合物、聚烯烃或PE。这些可以包括淤浆、气相、溶液、高压、管式或釜式反应器。气相反应器可以包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可以包括立式或卧式回路(loop)。高压反应器可以包括釜式或管式反应器。反应器的类型可以包括称为连续的或间歇式的那些反应器。连续方法可以使用间歇的或连续的产物排出。方法还可以包括将未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂部分或全部直接再循环。本公开的聚合反应器系统可以包括在系统中的一种类型反应器或相同的或不同类型的多个反应器。在多个反应器中的聚合物的生产可以在至少两个独立的聚合反应器中包括几个阶段，该两个独立的聚合反应器通过传输装置互相连接，该传输装置使从第一聚合反应器产生的聚合物传输到第二反应器中成为可能。在反应器之一中的希望聚合条件可以与其它反应器的操作条件不同。可选地，在多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手工传输到用于继续聚合的后续反应器中。多个反应器系统可以包括任意组合，其包括但不限于，多个回路反应器、多个气体反应器、回路和气体反应器组合、多个高压反应器或高压反应器与回路和/或气体反应器的组合。多个反应器可以串联或并联操作。根据本公开的一个方面，聚合反应器系统可以包括至少一个冋路淤浆反应器(loopslurryreactor)。这样的反应器是本领域已知的且可以包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂和任选的任何共聚单体可以连续地进料到聚合发生的回路反应器中。通常，连续方法可以包括连续引入单体、催化剂和稀释剂到聚合反应器中且从包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液的该反应器中连续排出。反应器流出物可以被闪蒸，以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中分离固体聚合物。多种技术可以被用于这种分离步骤，包括但不限于闪蒸，其可以包括加热和减压的任意组合；分离，其通过旋风分离器或旋液分离器的旋风式作用(cyckmicaction)进行；或通过离心力分离。公开了典型的淤浆聚合方法(也称为粒形方法(particleformprocess)),其在本领域是熟知的，例如在美国专利第3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415号中公开的，它们的每一篇以全部并入本文作为参考。在淤浆聚合中使用的适合的稀释剂在本领域是熟知的，且包括但不限于，被聚合的单体和在反应条件下是液体的烃。适合的稀释剂的实施例包括但不限于，烃例如丙烷、环己垸、异丁垸、n-丁烷、n-戊烷、异戊烷、新戊垸和n-已垸。一些回路聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件(bulkcondition)下进行。实例是丙烯单体的聚合，其在美国专利第5,455,314号中公开，其以全部并入本文作为参考。根据本公开的另一方面，聚合反应器可以包括至少一个气相反应器。这样的系统在本领域是熟知的且可以应用连续再循环流，其包括在聚合条件下在催化剂存在下通过流化床连续地循环的一种或多种单体。再循环流可以从流化床排出且再循环回到反应器中。同时，聚合物产品可以从反应器中排出且新的或新鲜的单体可以被加入以替代聚合的单体。这样的气相反应器可以包括烯烃多步气相聚合的方法，其中当将含有催化剂的聚合物一一其在第一聚合区中形成——进料到第二聚合区中时，烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合。一种类型的气相反应器在美国专利第5,352,749，4588,790和5,436,304号中公开，它们的每一篇以全部并入本文作为参考。。根据本公开的又一方面，高压聚合反应器可以包括管式反应器或釜式反应器，它们在本领域都是熟知的。管式反应器可以具有新鲜单体、引发剂或催化剂加入的几个区。单体可以在惰性气体流中夹带且在反应器的一个区被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂成分可以在气流中夹带且在反应器的另一个区被引入。气流可以被混合以便聚合。可以适当地使用热和压力，以便得到最佳聚合反应条件。根据本公开的又另一方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中单体通过适合的搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体可以被应用。如果希望，在存在或不存在液体材料的情况下，单体可以被带入气相以与催化反应产物接触。聚合区保持在将在反应介质中导致聚合物溶液形成的温度和压力下。可以应用搅拌，以便得到更好的温度控制以及在整个聚合区保持均匀的聚合混合物。使用适当的方法以分散聚合放出的热。这些反应器在本领域是已知的。适合于在本公开中使用的聚合反应器可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个用于催化剂或催化剂成分的进料系统、和/或至少一个聚合物回收系统的任意组合。在本公开中使用的适合反应器系统可以进一步包括用于原料提纯、催化剂存储和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、存储、卸料(loadout)、实验室分析和工艺控制的系统。针对聚合效率和提供树脂性能而进行控制的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。适合的聚合温度根据吉布斯自由能方程可以是低于解聚温度的任意温度。典型地，这包括从大约6(TC到大约280°C,例如，以及从大约70。C到大约ll(TC,这取决于聚合反应器的类型。适合的压力根据反应器和聚合类型而变化。在回路反应器中的液相聚合的压力一般小于1000psig。用于气相聚合的压力通常在大约200-500psig。在管式或釜式反应器中的高压聚合通常在大约20,000到75,000psig运行。聚合反应器还可以在通常在较高的温度和压力下发生的超临界区域中操作。压力/温度图的临界点以上(超临界相)的操作可以提供许多优点。可以控制多种反应物的浓度，以产生具有一定物理和机械性能的树脂。建议的最终应用产品——其由树脂形成"~—和形成该产品的方法决定性能。机械性能包括张力、挠性、冲击、蠕变、抗断裂(冲击和慢速裂纹增长)、应力松弛和硬度检测。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔解温度、玻璃化转变温度、结晶温度、立体有规性、长链支化和熔体流变。单体、共聚单体、氢气、助催化剂、改性剂和电子给体的浓度在产生这些树脂性质方面是重要的。共聚单体可以被用于控制产品密度。氢气可以被用于控制产品分子量。助催化剂可以被用于烷基化、清除毒物和控制分子量。改性剂可以被用于控制产品性质，电子给体影响立体有规性。另外，最小化毒物的浓度，因为毒物影响反应和产品性质。能够产生PE组合物的任意催化剂组合物可以在PE组合物的生产中被应用。可以使用的典型的催化剂组合物包括载体上的铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或它们的组合。例如，用于PE组合物生产的催化剂组合物可以包括这样的至少两种茂金属，其被选择以便由它们产生的聚合物具有两个明显不同的分子量。第一茂金属可以被用于产生HMW成分，并且可以是含有取代基的紧密桥连(tightlybridged)的茂金属，该取代基包括末端烯烃。可以被用于生产LMW成分的第二茂金属，通常不是桥连的且比第一茂金属对链终止剂例如氢更敏感。茂金属可以与活化剂、垸基铝化合物、烯烃单体和烯烃共聚物结合，以产生希望的双峰聚烯烃。催化剂的活性和产率可以是相对高的。如本文所用的，活性指加载的每克固体催化剂每小时产生的聚合物克数，产率指加载的每克固体催化剂产生的聚合物克数。这样的催化剂在2005年8月22曰提交的题目为"PolymerizationCatalystsAndProcessForProducingBimodalPolymersInASingleReactor"的美国专利申请系列号11/209,006、以及2005年9月15日提交的题目为"PolymerizationCatalystsandProcessforProducingBimodalPolymersinaSingleReactor，，的美国专禾ll申请第11/208,077号中被公开，它们的每一篇以全部并入本文作为参考。在一个实施方式中，催化剂组合物包含第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂和任选的有机铝化合物。第一茂金属化合物具有下述分子式(X1R)(X2R22)(X3)(X4)M1.，其中(X')是环戊二烯基、茚基或芴基，(X"是芴基，以及(X')和(X"通过双取代的桥连基——其包括键合到(X"和(f)的一个原子——连接，其中该原子是碳或硅。双取代桥连基的第一取代基是芳基或脂族基，其具有1到大约20个碳原子。双取代桥连基的第二取代基可以是芳基或脂族基，其具有从1到大约20个碳原子，或双取代桥连基的第二取代基是不饱和的脂族基，其具有从3到大约10个碳原子。R1是H或不饱和的脂族基，其具有从3到大约10个碳原子。W是H、具有从1到大约12个碳原子的垸基、或芳基；(X"和(X"独立是脂族基、芳基、环基、或脂族基和环基的组合、或它们的取代衍生物，其具有从1到大约20个碳原子、或卤根；以及M'是Zr或Hf。双取代桥连基的第一取代基可以是苯基。双取代桥连基的第二取代基可以是苯基、垸基、丁烯基、戊烯基或已烯基。第二茂金属化合物具有下述分子式(X5)(X6)(X7)(X8)M2;其中(X"和(X"独立是环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基，在(XS)和(X"上的每个取代基独立选自直链或支链垸基，或直链或支链烯基，其中垸基或链烯基是未取代的或取代的，在(XS)和(X"上的任意取代基具有从1到大约20个碳原子；(X、和(XS)独立是脂族基、芳基、环基或脂族基和环基的组合、或它们的取代衍生物，其具有从1到大约20个碳原子；或卤根，并且N^是Zr或Hf。在本公开的一个实施方式中，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比率可以是从大约1:10到大约10:1。根据本公开的另一方面，第--茂金属化合物与第二茂金属化合物的比率可以是从大约1:5到大约5:1。根据本公开的又一方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比率可以是从大约1:2到大约2:1。在本公开的一个实施方式中，活化剂可以是固体氧化物活化剂载体、化学处理的固体氧化物、粘土矿物、柱撑粘土(piUaredclay)、剥落型粘土(exfoliatedday)、胶结到另一个氧化物基质中的剥落型粘土、层状硅酸盐矿物、非层状的硅酸盐矿物、层状的硅铝酸盐矿物、非层状的硅铝酸盐矿物、铝氧烷、载体上的铝氧烷、离子化的离子化合物、有机硼化合物、或它们的任意组合。术语"化学处理的固体氧化物"、"固体氧化物活化剂载体"、"酸性活化剂载体"、"活化剂载体"、"处理的固体氧化物化合物"等在本文用于指相对高孔隙率的固体无机氧化物，其表现出路易斯酸或布朗斯台德酸行为，且其用吸电子成分、一般为阴离子进行处理，并且被煅烧。吸电子成分一般是吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物化合物包括至少一种固体氧化物化合物与至少--种吸电子阴离子源化合物的煅烧的接触产物。典型地，化学处理的固体氧化物包括至少一种离子化的酸性固休氧化物化合物。术语"载体"和"活化剂载体"不用于暗示这些成分是惰性的，并且这样的成分不应被理解为催化剂组合物的惰性成分。本公开中使用的有机铝化合物可以具有下述分子式(R3)3A1;其中(R"是脂族基，其具有从2到大约6个碳原子。在一些情况中，(R3)是乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。在一个实施方式中，催化剂选自类似于由化学结构A和B所代表的那些的化合物，其中硫酸化的氧化铝作为活化剂载体且三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂。在一个实施方式中，本公开的PE组合物被制造成膜。本公开的膜可以通过本领域的技术人员已知的生产膜的任意方法和任意条件下生产。在一个实施方式中，聚合组合物通过吹膜方法被形成为膜。在吹膜方法中，塑性熔体通过圆形的缝模，通常是垂直地被挤出，以形成薄壁管。空气可以随后通过在模中央的孔被引入，以将管充气成球状。固定在模的顶部的高速空气环吹到热的膜上，以将其冷却。膜的管随后继续向上，继续冷却，直到它穿过压料辊，在此处管变平，以产生熟知的膜的平折管。这种平折或可折管(collapsedtube)随后通过更多的辊被从挤出塔向下收回。在更高输出线上，在气泡内的空气也被交换。这被称为膜泡内冷(InternalBubbleCooling(IBC))。该平折吹塑薄膜随后被保持为如此，或平折的边缘被切断，以产生两个平膜片且缠绕到辊上。典型地，在模和膜的吹管之间的膨胀比将是模直径的1.5到4倍。在熔体壁厚度和冷却膜厚度之间的縮小在径向和纵向上都发生，且通过改变气泡内空气的体积和改变导出(hauloff)速度容易对其控制。本公开的PE组合物形成的膜可以是使用者希望的任意厚度。可选地，本公开的PE组合物可以形成膜，其具有的厚度从大约0.1mils到大约5mils,可选地从大约0.2mils到大约1.5mils,可选地从大约0.3mils到大约1.0mils。在一个实施方式中，从本公开的PE组合物形成的膜可以展示增强的机械性能和/或抗渗性。例如所述的膜可以展现增加的强度、抗冲击性和刚度，同时展示了降低的湿气和/或氧气渗透率。在一个实施方式中，从本公开的PE组合物形成的膜可以展示增强的冲击强度，如由总能量落锤强度(TEDD)增加所显示的。该TEDD测量在规定的测试条件下落锤冲击膜样品所吸收的总损失能量(failureenergy)。典型地，38.1mm(1.5英寸)直径的半球形头锤(headdart)从66cm(26英寸)处落下并且冲击测试样品。在通过测试样品后，锤穿过由一对光电传感器构成的速度监视区(speedtrap)，光电传感器测量落锤穿过给定距离所花费的时间。在穿过样品之后，该锤穿过速度监视区所花费的时间被称为测试下落时间，而没有样品的穿过速度监视区的时间被成为自由下落时间。被样品所吸收的能量等于该锤动能的损失，且使用式E=(m/2g)[d2(l/t,+l/t22)+(g2/4)(t,2-t22)]确定，其中E是使样品(J)破裂所需要能量，m是锤的质量(kg)，g是重力常数(9.81m/s2)，d是在光电传感器之间的距离(m)，t,是自由下落时间(s)，t2是测试下落时间(s)。在一个实施方式中，从本公开的PE组合物形成的膜具有如此TEDD，其等于或大于大约0.45fHbf，可选地，等于或大于大约0.7ft'lbf，可选地，等于或大于大约1.0fHbf，其使用0.8mil厚度的测试样品根据ASTMD4272在一个实施方式中，从本公开的PE组合物形成的膜可以展现增强的冲击强度，如通过增强的落锤强度所显示的。落锤强度指在规定的测试条件下落锤冲击使50%的测试膜破坏所需要的重量。具体地，一种方法利用从0.66m(26.1英寸)高度落下的具有38mm(1.5英寸)头直径的锤的应用。在一个实施方式中，从本公开的PE组合物形成的膜具有如此落锤，其等于或大于135g，可选地，等于或大于大约165g，可选地,等于或大于大约200g，其使用0.8mil厚度的测试样品根据ASTMD1709在一个实施方式中，从本公开的PE组合物形成的膜可以展现增强的冲击强度，如增强的Spencer冲击所显示。Spencer冲击测量用于破裂且穿透样品中心所必需的能量，所述样品固定在3.5英寸直径的两个环之间。下式可以被用于得到以焦耳计的冲击值E=RC/100其中E是破裂能量，焦耳，C是设备能力，R是在0到100标度上的标度读数。在一个实施方式中，从本公开的PE组合物形成的膜具有如此Spencer冲击，其等于或大于大约0.45J，可选地，等于或大于大约0.55J，可选地，等于或大于大约0.60J，其使用0.8mil厚度的测试样品根据ASTMD3420所测量。在一个实施方式中，从本公开的PE组合物形成的膜可以展现增强的抗撕裂强度(tearstrength),如增强的Elmendorf抗撕裂强度所显示。Elmendorf抗撕裂强度指在Elmendorf-类型的撕裂检测器上将撕裂传播穿过特定长度的塑性膜或非刚性片所需要的平均力。具体地，具有预切缝的试验样品与刀尖状(knife-tipped)的摆相接触。传播撕裂所需要的平均力从撕裂测试样品时损失的摆能量计算。可以以纵向(MD)或横向(TD)传播撕裂。在一个实施方式中，从本公开中的PE组合物形成的膜具有这样的在TD方向上的Elmendorf抗撕裂强度，其等于或大于大约85g，可选地，等于或大于大约100g，可选地，等于或大于大约120g，其使用0.8mil厚度的测试样品根据ASTMD1922所测量。在一个实施方式中，从本公开的PE组合物形成的膜可以展示提高的抗渗性，例如降低的氧气渗透率(OTR)和/或湿气渗透率(MVTR)。OTR是在给定的时期内穿过膜的氧气的数量的量度。可在一定范围的温度下、在一定范围相对湿度条件下进行测试。典型地，膜的一侧暴露于氧气渗透物(permeant)。当它溶解到膜中且渗透穿过样品材料时，氮气扫过膜的另一面且将渗透过来的氧分子传输到电量式传感器(coulometricsensor)。这个值被报告为渗透率。当这个比率乘以材料的平均厚度时，该结果被认为透过率。在一个实施方式中，从本公开的PE组合物形成的膜具有如此OTR，其等于或小于大约400cm、mil/100平方英寸/天，可选地，等于或小于大约370cm^mil/100平方英寸/天，可选地，等于或小于大约350cm、mil/100平方英寸/天，其根据ASTMD3985测量。MVTR测量了气态H20通过屏障。MVTR还可以被称为水蒸汽渗透率(WVTR)。典型地，MVTR在特殊的室中——其被底材/屏障材料垂直分割一一测量。干燥大气在一个室内，潮湿的大气在另一个室内。进行24小时的测试，以观察多少潮气在一定的条件下从"湿"的室穿过底材/屏障到达"干燥"的室，该条件可以具体为"湿"室中5种温度和湿度组合的任意一种。在一个实施方式中，从本公开的PE组合物形成的膜具有如此MVTR，其等于或小于大约0.85g'mil/100平方英寸/天，可选地，等于或小于大约0.75g'mil/100平方英寸/天，可选地，等于或小于大约0.70g.mil/100平方英寸/天，其在100。F和90。/。的相对湿度(RH)下根据ASTMF1249测量。在一个实施方式中，从本公开的PE组合物形成的膜可以展现提高的刚度，如通过增加的割线模量所表明的。割线模量是材料的刚性或刚度的量度。它基本上是基于力和横截面面积的所应用的拉伸应力，除以在该应力水平上所观测到的应变。在材料接近将开始发生永久变形的点之前，它通常是常数。在一个实施方式中，从本公开的PE组合物形成的膜可以展现在TD方向上的如此1%割线模量，其等于或大于大约170kpsi，可选地，等于或大于大约180kpsi，可选地，等于或大于大约190kpsi，其根据ASTMD882测量。在一个实施方式中，从本公开的PE组合物形成的膜可以展现在MD方向上的如此1%割线模量，其等于或大于大约130kpsi，可选地，等于或大于大约140kpsi，可选地，等于或大于大约145kpsi，其使用具有0.8mil的厚度的测试样品根据ASTMD882测量。在一个实施方式中，由本公开的组合物和方法所产生的膜在所公开的密度下可以展示增加的韧度、增加的刚度和提高的抗渗性的特有组合。本公开的膜可以被用于形成多种最终应用的制品，例如，货物袋；T-恤袋；垃圾桶袋；杂货袋(grocerysack);产品袋；用于内容物例如谷物、饼干、干酪、肉等的食物包装；热縮塑料包；和本领域的普通技术人员已知的其它产品。实施例己经大体上描述了本发明，下面的实施例作为本发明的具体实施方式给出，且显示其实践和优点。可以理解通过示例给出实施例，并且不意味着以任意方式限定权利要求书的描述。五种实验树脂，称为MTE05-230X、MTE05-32X、MTE05-33X、MTE05-31X和MTE05-30X,其使用双茂金属催化剂而制备。树脂密度、HLMI和MI表示在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在一些情况下，如表l中所显示，该树脂包含DyneonTMFX9613或DyneonTMFX9614含氟聚合物，其是可从DyneonLLC,Oakdale，Minnesota商业获得的操作助剂。该实验树脂如显示，与HMW-HDPE膜树脂HTA001HD——其从ExxonMobil商业获得、TITANEXHF-0961—一从TitanGroup获得、和Alathon(Oxy)L5005^~从Equistar获得——相比较，所述三种树脂可以统称为比较树脂。使用具有膜泡内冷的PTCBGE吹膜，将这五种实验树脂与这三种比较树脂形成吹膜。具体而言，条件如下6-英寸模、0.040英寸模间隔(diegap)、250lb'hr/速率、约80RPM、4.0:1吹涨率(BUR)、42英寸冰冻线高度、21(TC屏障和膜设定温度、以及0.8,0.5和0.3mil厚的膜。膜的厚度还可以称为膜厚(filmgage)。实施例l评价了实验和比较树脂的凝胶渗透色谱法和流变特征。图1显示了五种实验树脂的GPC叠加。树脂MTE05-30X、MTE05-31X、MTE05-32X和MTE05-33X都相对保持相同的高和低Mw成分峰位置，但是两种成分的相对比率不同。高Mw馏分(faction)以MTE05-32X<MTE05-33X<MTE05-31X〈MTE05-30X的顺序增加。参见表1，高-Mw重量分数的增加与HLMI从大约23降低到大约7相一致。树脂MTE05-230X与其它实验树脂相比，具有轻微不同的GPC外形，并且与树脂MTE05-31X最相似。图2显示了实验和比较树脂的GPC。图2表明性质为明显双峰的实验树脂显示了低和高Mw成分相对窄的分布。具体地，在高Mw端GPC叠加的差异显示没有一种实验树脂具有比较树脂可见的高Mw"尾"。不希望被理论所限定，这可能是由茂金属催化剂产生的PE通常观察的窄MWD的结果。L5005树脂宽的双峰MWD——其使用Ziegler-Natta催化剂在双反应器中产生——在图2中也是明显的。图3展示了实验和比较树脂的动态粘度性质(dynamicviscositybehavior)。具体地，图3是在190。C下复数粘度作为频率函数的图。在图3中的流变数据主要地显示了如从GPC数据所预期的并与GPC数据一致的性质。在大约100rad/s的高频率(剪切速率)端显示相似的粘度曲线的所有的实验树脂，在低频率端显示了不同的流变性质，如在图3中明显示出的。不希望被理论所限定，这可能是在这些聚合物中，窄MWD、缺少任何高Mw拖尾以及缺少任何明显水平的长链分支(LCB)的结果。比较树脂显示与更宽MWD、更高Mw拖尾和不同量的LCB相一致的更高的低剪切粘度。树脂的流变特性还使用vanGmp-Palmen图评价。参考图4，对于实验树脂来说，vanGurp-Palmen图显示了在低复数模量值(G"处通常高的S(相角)值，其显示了这些树脂具有低得多的弹性特征。低0*值与低频率或更长时域相关，在这些情况下这些弹性差异最值得注意。实验树脂的流变和GPC结果与这些树脂中缺少高Mw拖尾和缺少LCB相一致。实施例2评估0.8、0.5和0.3mil厚度的实验树脂冲击韧度，并且这些测量结果在表2中示出。分别根据ASTMD4272、D1709和D3420，使用总能量落锤测试、落锤测试和Spencer冲击测试评估冲击韧度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在表2中的数值显示，对于所有三种厚度，实验树脂产生了展现非常优良韧性的膜，并且显示随Mw增加而韧性增加的系统趋势。数据还表明，从实验树脂形成的膜显示了随HLMI减少而韧性增加。这些趋势对于所有的检测厚度是真实的。例如，当HLMI从实验树脂MTE05-32X的大约23降低到实验树脂MTE05-30X的大约7时，对于0.8mil膜数据组，落锤冲击分别从140g增加到248g。同样地，对于同一树脂，TEDD从0.5ft-lbf增加到1.4fHbf。当考虑从这些实验树脂形成的膜达到高韧性值时，尽管树脂具有相对高的密度，这些结果是意料不到的，参看表l。结果显示，从实验树脂形成的膜比从比较树脂形成的膜展示了更高程度的冲击韧性。具体地，如果考虑将比较树脂L5005(大约8HLMI，0.949g/cm3密度)与试验树脂MTE05-31X(大约8HLMI，0.954g/cm3密度)相比较，那么在所有厚度，从实验树脂形成的膜显示了高得多的冲击性能。当冲击性能被厚度规一化时，从实验树脂形成的膜的冲击韧性增加也是明显的。这些数值也在表2中表示为n-锤冲击、n-Spencer冲击和n-TEDD。对于每种厚度的膜(如所制造的)，基于每单位(l密耳)归一化的厚度规一化数值具体地称为测量的冲击性能。使用厚度规一化值评估冲击性能显示从实验树脂形成的膜的冲击韧性增加，并且进一步显示随膜厚度的降低而冲击性能增加。例如，从MTE05-31X形成的膜，对于0.8、0.5和0.3mil膜，n-锤冲击从258g/mil分别增加到396g/mil到433g/mil。因此，实际上，随膜厚度减小，膜的冲击韧性增加。表2还显示了从实验树脂形成的膜在MD和TD中都展现了良好的抗撕裂强度。具体地，从实验树脂形成的膜，TD抗撕裂强度通常等于或好于从比较树脂形成的膜，如表2中所显示。例如，对0.8mil厚度，从实验树脂MTE05-31X形成的膜的TD撕裂是164.5g，比较而言，从比较树脂L5005形成的膜的TD撕裂是138.7g。对于所有厚度，MTE0W1X膜的TD抗撕裂强度明显地高于L5005的TD抗撕裂强度。实施例3评估了0.8、0.5和0.3Mil厚度的由实验树脂形成的膜的抗渗性，且在表3中显示了这些测量结果。分别根据ASTMF1249和D3985评估了MVTR禾BOTR表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>结果显示从实验树脂形成的所有厚度的膜比由比较树脂形成的膜展现明显更好(即，更低)的MVTR和OTR。具体地，由实验树脂形成的膜的MVTR和OTR性质当与由树脂例如L5005形成的膜相比时，降低大约30%到40%。不希望被理论所限定，尽管实验树脂的更高密度是抗渗性提高的部分原因，但是密度没有表现是主要因素，因为具有相似的HLMIs和密度的比较树脂HTA001和试验树脂MTE05-3IX明显地展现不同的抗渗性。为了以更定量的方式阐述树脂中的流变差异，采取了可恢复剪切应变参数的评估。形式上，对于橡胶状(Lodge)液体，该可恢复剪切应变Yoo，可以被陈述为等于方程(2)其中M是第一法向应力差，r是剪切应力，如在J.M.Dealy,K.F.Wissbrun的书"MeltRheologyanditsRoleinPlasticsProcessing:TheoryandApplications",VanNostrandReinhold，NewYork,(1990)s中所讨论，其以全部并入本文作为参考。在低频率，可恢复剪力可以被估计为等于其中代表动态剪切模量的弹性部分，而j;;，和w分别表示相应的复数粘度(使用Cox-Merz法则)和频率的大小。在低频率范围(w=0.03s—1)内使用这个近似，获得每种树脂的可恢复剪切应变参数的值。估计^的低频率的选择依赖于这样的事实在低频率(或剪切速率)，多种熔体的弹性特征被放大，这是因为在这些条件下它们探测最长的驰豫时间。而且，在上面方程(2)中的近似仅仅在非常低的频率或剪切速率下是有效的。在表3中报告的可恢复剪切值可以使用方程3如上所述得到，且乘以常数因子1000。实施例4评估了由实验树脂形成的0.8、0.5和0.3Mil厚度的膜的抗拉特性且在表4中显示了这些测量结果。具体地，根据ASTMD882通过确定在MD和TD上的1%割线模量，测量膜刚度。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>屈服强度指如此应力材料可以经受该应力而没有使材料永久变形，而屈服应变指变形伸长的量"其发生变形而没有使材料永久变形。断裂强度指相应于断裂点的拉伸应力，而断裂应变指相应于断裂点的拉伸伸长。在实验树脂MD和TD上的屈服强度、屈服应变、断裂强度和断裂应变与比较树脂所观察的那些是相似的，如在表4中显示的。结果显示，所有由实验树脂形成的三种厚度的膜展示了比由比较树脂形成的膜明显更高的MD和TD模量值。例如，由L5005、TITANEX和HTA001树脂形成的0.3mil厚度的膜展现了在130Kpsi到160Kpsi范围内的MD模量值，而由实验树脂形成的膜展现了在170Kpsi到217Kpsi范围内的MD模量值。相似地，比较膜TD模量值的范围从130Kpsi到165Kpsi，而实验膜的TD模量值范围为从206Kpsi到270Kpsi。无需进一步阐述，可以相信，本领域的技术人员，使用本文所描述，能够最大程度地利用本发明。尽管发明方面已经被显示和描述，但本领域的技术人员可以在不背离本发明的精神和教导的情况下对其进行修改。本文所描述的实施方式和实施例仅仅是示例性的，并不意味进行限定。本文所公开的发明的许多变化和修改是可能的且在本发明的范围内。在数字范围或限定被明确地陈述的地方，这样的表述范围或限定应该被理解为包括落在该明确陈述的范围或限定内的类似数量的重复范围或限定(例如，从大约1到大约10，包括2、3、4等；大于0.1包括0.11、0.12、0.13等)。关于权利要求的任何元素使用术语"任选地"拟指需要该主题要素，或可选地不需要该主题要素。两种选择拟都在权利要求的范围内。广义术语例如包括、包含、具有等的使用应该理解为提供对更窄术语例如由……组成、基本由……组成、基本由……构成等的支持。因此，保护范围不由上面所提出的说明书限定，而仅仅由随附的权利要求所限定，其范围包括权利要求主题的所有等价物。每一条和每一款权利要求被并入到说明书中，作为本发明的实施方式。因此，权利要求是更进一步的描述且是本发明实施方式的添加。本文引用的所有专利、专利申请、出版物的公开内容在此并入作为参考，至它们对本文提出的那些提供示例性的、程序上的或其它细节的补充的程度。权利要求1.聚乙烯膜，其包含具有下列特征的聚合物组合物总能量落锤，其根据ASTMD4272测量，大于大约0.45ft·lbf；落锤冲击强度，其根据ASTMD1709方法A测量，大于大约135g；和湿气渗透率，其根据ASTMF1249在100℉和90％相对湿度下测量，小于大约0.85g·mil/100平方英寸/24小时，其中所述的ASTM测试在具有0.8mil厚度的测试样品上进行。2.如权利要求1所述的膜，其中所述聚合物组合物具有等于或大于0.940g/cc的密度。3.如权利要求1所述的膜，其中所述聚合物组合物包括乙烯和(x烯烃共聚单体的共聚物。4.如权利要求3所述的膜，其中所述(x烯烃共聚单体包括l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、3-甲基-l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、1-辛烯、l壬烯、1-癸烯或它们的组合。5.如权利要求1所述的膜，进一步包括大于大约0.35焦耳的Spencer冲击，其根据ASTMD3420所测定。6.如权利要求1所述的膜，进一步包括等于或小于大约400cm3.mil/100平方英寸/天的氧气渗透率，其根据ASTMD3985所测定。7.如权利要求1所述的膜，进一步包括大于大约170,000psi的1%的横向割线模量，其根据ASTMD882所测定。8.如权利要求1所述的膜，进一步包括大于大约130,000psi的1%的纵向割线模数，其根据ASTMD882所测定。9.如权利要求1所述的膜，其中所述聚合组合物具有大约180,000g/mol到大约350,000g/mol的重均分子量。10.如权利要求l所述的膜，其中所述聚合物组合物是多模态的。11.如权利要求l所述的膜，其中所述聚合物组合物是双峰的。12.如权利要求1所述的膜，进一步包括在横向方向上等于或大于大约85克的Elmendorf抗撕裂强度，其根据ASTMD1922所测定。13.如权利要求1所述的膜，其中当用ri=0.1818值将动态复数粘度对频率扫描数据拟合到Carreau-Yasuda方程时，所述聚合物组合物具有小于大约4xl05Pa's的"etazero"值。14.如权利要求1所述的膜，其中当用n=0.1818值将动态复数粘度对频率扫描数据拟合到Carreau-Yasuda方程时，所述聚合物组合物具有大于0.30的"a"值。15.如权利要求1所述的膜，其中当用n=0.1818值将动态复数粘度对频率扫描数据拟合到Carreau-Yasuda方程时，所述聚合物组合物具有小于大约5秒的"taueta"值。16.如权利要求1所述的膜，进一步包括大于大约200克的落锤冲击，其根据ASTMD1709,方法A所测定。17.聚乙烯膜，其包括具有下列特征的聚合物组合物总能量落锤，其根据ASTMD4272测量，大于大约0.45fHbf;落锤冲击强度，其根据ASTMD1709方法A测量，大于大约135g;禾口氧气渗透率，其根据ASTMD3985在73。F和0%相对湿度下测量，小于大约400cm3Tiiil/100平方英寸/24小时，其中所述的ASTM测试在具有0.8mil厚度的测试样品上进行。18.聚乙烯膜，其包括具有下列特征的聚合物组合物总能量落锤，其根据ASTMD4272测量，大于大约0.45fHbf;落锤冲击强度，其根据ASTMD1709方法A测量，大于大约135g;和1%的纵向割线模量，其根据ASTMD882在10.2mm/min下测量，等于或大于大约130,000psi，其中所述的ASTM测试在具有0.8mil厚度的测试样品上进行。19.聚乙烯膜，其包括具有下列特征的聚合物组合物总能量落锤，其根据ASTMD4272测量，大于大约0.45fHbf;落锤冲击强度，其根据ASTMD1709方法A测量，大于大约135g;禾口1°/。的横向割线模量，其根据ASTMD882在10.2mm/min下测量，等于或大于大约170,000psi，其中所述的ASTM测试在具有0.8mil厚度的测试样品上进行。20.包括聚合物组合物的聚乙烯膜，所述聚合物组合物当使用n=0.1818值拟合到Carreau-Yasuda方程时具有(a)大于大约0.45的"a"数值；(b)小于大约4xl05Pa's的"etazero"值；禾口(c)小于大约5秒的"taueta"值，并且其中当在具有0.8mil厚度的测试样品上进行时，所述膜展示等于或小于大约0.85g.mil/100平方英寸/天的湿气渗透率，其根据ASTMF1249所测定；和等于或大于大约1.0ft'lbf的总能量落缍冲击，其根据ASTMD4272所测定。全文摘要聚乙烯膜，其包含聚合物组合物，该聚合物组合物具有以下特征总能量落锤，根据ASTMD4272测量，大于大约0.45ft·lbf;落锤冲击强度，根据ASTMD1709方法A测量，大于大约135g；和湿气渗透率，根据ASTMF1249在100°F和90％相对湿度下测量，小于大约0.85g·mil／100平方英寸／24小时，其中所述的ASTM测试在具有0.8mil厚度的测试样品上进行。文档编号C08J5/18GK101506280SQ200780030862公开日2009年8月12日申请日期2007年6月28日优先权日2006年6月28日发明者A·M·苏卡迪亚,J·L·马丁,J·T·拉尼尔,K·C·贾亚拉特纳,清杨申请人:切弗朗菲利浦化学公司