一种提高了光泽度的耐热树脂组合物及制备方法

专利名称：一种提高了光泽度的耐热树脂组合物及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种提高了光泽度的耐热树脂组合物及制备方法，特别是一种提高了光泽 度的含马来酰亚胺类耐热树脂的树脂组合物及制备方法。
背景技术：
马来酰亚胺类单体的自由基共聚物，因其分子链上含有平面五元环结构，能有效抑制
链的转动，从而具有很高的结构刚性和热稳定性，因而受到广泛关注。其中有关马来酰亚 胺类单体与芳基乙烯类单体的共聚物的研究也很多。
超高耐热ABS树脂的制备，包括合金法和共聚改性法两种，其中共聚改性法是一种比 较好的技术路线。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由两部分技术组成，一 部分是马来酰亚胺(IMID)与芳基乙烯类单体(AEM)腈基乙烯类单体(NEM)的马来 酰亚胺类单体的三元共聚物的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。马来酰亚胺类单 体的三元共聚物的合成是超高耐热ABS树脂耐热性的保证，ABS接枝共聚物决定着其综 合性能的平衡。
最早的生产耐热ABS树脂的专利技术主要为，先生产a -MS-AN共聚物并将其与接枝 橡胶基体惨混，调整共混组分的比例、种类，分别设计生产具有不同耐热等级、流动性、 冲击强度和刚性的ABS产品。例如日本住友专利US 4294946，开发了一种耐热树脂的乳 液聚合生产工艺a-MS与AN按65:35-80:20的比例加入到反应器中，自由基引发聚合。 反应中全部的a -MS与10~99%的AN首先发生聚合，待聚合完成之后再加入其余的AN, 直至反应发生完全；由此生成的耐热SAN再同橡胶接枝基体掺混获得耐热级ABS树脂。
作为提高ABS热塑性树脂的耐热性的方法，已知有一个通过在共聚反应中引入a-甲 基苯乙烯或其他类似单体的方法。例如，US 4874829将a-甲基苯乙烯、丙烯腈和顺丁烯 二酰亚胺单体连续聚合生成共聚物或三聚物的方法，为了突破a-甲基苯乙烯的低转化率， 进料组成中使用大量高活性的丙烯腈。采用上述方法最终生成的树脂容易变色而生成凝 胶，这将导致耐热ABS树脂的材料机械性能显著下降。
US 4757109和日本专利公开NO.1983-206657提出一种耐热树脂及ABS树脂混合来提 高ABS树脂耐热性的方法。上述耐热树脂是由顺丁烯二酰亚胺单体，乙烯基腈化物单体和 芳香乙烯基用乳液聚合法生成的，树脂中顺丁烯二酰亚胺单体含量越高，耐热性越好。然
5而由于这种耐热单体反应速率快，放热两大，并且在树脂中含量有限。为了突破这种限制， 聚合过程变得非常复杂；聚合树脂中顺丁烯二酰亚胺单体含量越高，与ABS树脂相容性越 差，从而导致产品抗冲击强度下降。目前商品乳液法耐热ABS树脂是将苯乙烯、丙烯腈与 橡胶发生乳液聚合得到高胶含量的橡胶接枝共聚组分，将马来酰亚胺或马来酸酐等耐热单 体与丙烯腈、苯乙烯等烯烃单体制成的共聚物，通过将二种组分由双螺杆挤出机掺混得到。 为了提高耐热性能，加入接枝共聚物有一定限制，从而产品中橡胶含量不能太高，因此一 般很难得到产品具有高耐热性能的同时具有高抗冲性能。
当需要用于工业应用的更高的耐热性时，混合亚胺取代的共聚物以制备耐热ABS树脂。 通过采用耐热性增强剂制备中的N-苯基马来酰亚胺(US4567233)或采用N-邻氯苯基马来 酰亚胺或烯丙基、烷基或环状取代物，而制备该耐热ABS (US 3652726和US 5726265)， 这些方法具有制造成本高等特点。
CN1126734A公开了釆用马来酰亚胺改性制备ABS树脂的方法。该方法包括捏合一种 马来酰亚胺共聚物、 一种ABS接枝共聚物和任选的一种AS共聚物，从而获得耐热的母料 树脂，以及进一步将一种ABS接枝共聚物和一种AS共聚物于耐热的母料捏合在一起。但 是尽管组分中的马来酰亚胺共聚物具有高耐热的特点，但于普通AS树脂相比，在熔融状 态下流动性低，因而模塑性能差。为了改善注塑成模加工性能，使用该方法不得不加入增 塑剂、润滑剂等，加工过程中必须使用添加剂在树脂中均匀分散，但在注模、加工等环节 中添加剂将会渗透到制品表面上导致外观受到损坏产生缺陷，往往会降低耐热性能。
对于连续本体生产工艺来说，在高温下，高浓度的PMI (苯基马来酰亚胺)易形成 低聚物，因而造成每单位PMI的热变形贡献下降，另外一点就是PMI与SM反应形成交 替共聚物的过程中，少量的AN就会造成严重的组分迁移。
专利US5270387指出，本体PMI-SAN与乳液接枝橡胶共聚物共混可用于生产高光泽 的产品。对于汽车应用领域，通常需要低光泽的外观，含有本体PMI-SAN及乳液或本体 聚合的ABS产品，可以使得产品具有优良的平衡刚性、耐热性和拉伸性能。对于汽车应用 来说，另外一个优势是本体聚合由于不含乳化剂和相应的处理工艺，其含PMI的ABS树 脂不起雾、不会释放刺激性气味。耐热ABS塑模物可以直接获得粒料、或者利用通用ABS 与马来酰亚胺共混、色母料共混或得耐热ABS母料。
三菱-孟山都公司使用的专利技术CA 1185737， GB 2102815为 一种具有极好高温稳 定性的耐热ABS树脂的生产工艺，构成组分为A. 10~卯％: 15 50份N取代芳香基马 来酰亚胺，40-85份乙烯基芳香单体，0-30份乙烯基单体；B. 10~90%: 15 30份丙烯腈， 65~85份SM， 0~30份乙烯基单体。该发明所制得的优异的耐热性能和高温热稳定性，塑 模性和加工流动性能。但产品的冲击强度较低。日本电气化学使用的专利技术US 5532317， JP 10036614为马来酰亚胺改性耐热ABS 树脂母料生产工艺，三种共聚物的两种或者三种捏合形成的改性母料，获得的母料的玻璃 化转变温度超过140°C 。该种母料再与ABS树脂共混改性制得耐热ABS树脂。
MTC的专利US 4808661表明，其专利中考虑到的相容性问题，反应中首先考虑加入 部分PMI，待相转变后再加入其余的PMI单体。这样连续相和分散相中都含有PMI，保证 了两相的相容性。US 4808661中公开了用连续本体法制备马来酰亚胺改性的ABS组合物。
CN 200710099316.0涉及高分子化学领域，具体的说，涉及一种连续本体法的耐热ABS 聚合物的制备方法，包括主进料步骤、次进料步骤、主进料的接枝和相转变步骤、次进 料的接枝和相转变步骤以及主进料和次进料的混合步骤。制备的聚合物具有9~15的溶胀 指数，14~16%橡胶含量，1 2微米的粒径，且呈现双或多峰粒径分布的耐热级ABS产品， 所获产品具有10~28kJ/m2冲击强度和1 2.5g/10min熔体指数以及108 125。C维卡软化温 度，产品适用于耐热改性和汽车领域的配件制造。
DOW化学公司再MTC生产工艺的基础上，在专利US 5412036中公开了一种接枝共 聚的马来酰亚胺改性的耐冲击单亚乙烯基芳族共聚组合物，当它的溶胀指数在12以上， 而且其接枝共聚物和基体共聚物两部分中的马来酰亚胺单体含量之差不超过9个百分点 是，该组合物的冲击强度和抗疲劳强度显著提高。这种组合物可以方便的通过本体、溶液 或本体/悬浮接枝共聚法制备，至少20%的马来酰亚胺单体组分推迟到聚合过程中溶解的改 进冲击性能的橡胶聚合物组分相转变之后加入，但由于制备工艺的复杂，导致马来酰亚胺 单体不能完全转化，致使产品的黄色指数偏高，外观较差。
CHEIL的专利KR 9605078案例，为了提高树脂的耐热性能，将三种共聚物共混制得， 其中三种共混物分别为(A) PM1、 SM、 AN乳液聚合物，占35~60%， (B) PMI、 SM、 AN三种单体乳液聚合物，但分子量更高，占最终耐热产品的5~30%， (C)是PMI、 SM 和橡胶的乳液接枝共聚物，占最终耐热产品的20~50%。在不降低SAN树脂机械性能的情 况下，提高其耐热性能，并且能大幅提高最终产品的热变形温度，但产品的加工性能较差。
耐热ABS树脂制备技术中核心技术在于耐热树脂的合成和耐热树脂与ABS接枝共聚 物两相之间的掺混相容性。耐热树脂是决定耐热ABS组合物耐热性能、加工性能和强伸性 能的关键组分。ABS接枝共聚物的性能及其与耐热树脂的相容性决定了耐热组合物的抗冲 击性能并对组合物的加工性能、强伸性能和外观有一定的影响。
SMIA的合成则可以采用本体、悬浮、乳液及溶液聚合等各种聚合方法。采用本体和 溶液聚合方法合成耐热树脂，设备要求高、工艺过程复杂、反应过程中中残留的单体马来 酰亚胺不易脱除，在制备耐热组合物时会影响耐热组合物的外观，而且马来酰亚胺类单体 与AEM和或NEM及三者的共聚反应具有与一般共聚反应不同的特点，聚合反应速度非常
7合也可能解决这个问题，其对设备的要求比较高。乳 液聚合方法合成的马来酰亚胺类单体的三元共聚物的分子量相对于本体、悬浮及溶液聚合 等各种聚合方法，聚合产物的分子量较大，有利于提高产物的机械强度和耐热性能(尤其 是热变形温度性能)。
GB1026912描述了用本体聚合的方法制备马来酰亚胺与MMA的共聚物，采用的引发 剂是有机过氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制备氯乙烯与马来酰亚胺的共聚 物，采用氧化还原引发体系。CA2078337等报导了其溶液聚合的方法，其溶剂一般使用苯 等有机溶剂，引发剂采用油溶性引发剂，如偶氮类引发剂。GB1086673和GB1213061介 绍的是用乳液聚合制备马来酰亚胺与苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引发 齐卩。在《高分子材料科学与工程》2001 (17) .1中报导了刘国栋等人发表的《St-AN-PMI 乳液共聚物的玻璃化温度与流变性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化剂，并 以过硫酸盐为引发剂的聚合方法。
US4757109描述了一种用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物 的工艺，采用在pH值为3 9范围内具有良好乳化能力的阴离子乳化剂，引发剂采用氧化 还原体系或偶氮二异丁腈引发剂，该专利指出用偶氮二异丁腈引发剂时，反应速度较慢， 其聚合工艺比较简单，没有专门就聚合方法进行讨论。KR9510550也介绍了一种采用乳液 聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的工艺，采用的是典型乳液聚合 所用的水溶性弓I发剂或氧化还原引发体系，也没有专门就聚合方法进行讨论。
为了得到综合性能良好的耐热组合物，需要制备适宜胶含量的共轭二烯橡胶接枝芳基 乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的接枝粉，并且对制备共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体
和或腈基乙烯基单体的接枝粉的接枝基底胶乳的粒径和凝胶有较高的要求，接枝单体配 比、分子量等因素也都会对耐热组合物的最终性能产生较大影响。
对于现行市场上的大部分用户而言，对耐热组合物产品的表面光泽度都有较高的要 求，根据实验结果，在接枝聚合配方中引入可共聚的丙烯酸酯类单体，可以有效地改善组 合物的光泽度，满足市场对产品光泽度的要求。
发明人试图寻找一种在较为方便、易于操作的情况下，合成在较宽的单体配比范围内 能得到组成分布比较均一的SMIA共聚物，并且通过合成与之相匹配的共轭二烯橡胶接枝 芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体和或可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝胶乳，然后接枝 胶乳和耐热树脂溶液进行共凝聚、干燥后与芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的共聚物 进行共混的方法得到综合性能良好的耐热树脂组合物。

发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种提高了光泽度的耐热树脂组合物的制备方
8法。
一种提高了光泽度的耐热树脂组合物，以耐热树脂组合物为100质量份计，含有A.
马来酰亚胺类耐热树脂10 65份，马来酰亚胺类耐热树脂中马来酰亚胺类单元占10 45 质量％，芳基乙烯类单元占30 65质量％，腈基乙烯基单元占0 30质量％; B.共轭二烯 橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体或和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝聚合物 30 55份，接枝聚合物中共轭二烯橡胶占35 60质量％，芳基乙烯类单体占27 53质量 %，腈基乙烯基单体占5.5 22.5质量％，可共聚的丙烯酸酯类单体占0 10质量％ (最好 1~8%); C.芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物5 35份，二元共聚物中芳基 乙烯类单体占65 78质量％，腈基乙烯基单体占22 35质量％;其中马来酰亚胺类耐热 树脂的乳液是通过以下方法获得(以其聚合单体总量为100质量份计，以下同)-
(a) 单体混合液的制备
在25 35。C内将10 45份马来酰亚胺类单体，30~65份芳基乙烯类单体，0~30份腈基 乙烯类单体，0.1 0.6份油溶性热分解引发剂(引发剂在10(TC的分解半衰期小于4小时)， 0.01~0.65份分子量调节剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
优选条件为在25 35。C内将15-45份马来酰亚胺类单体，35~60份芳基乙烯类单体， 0.2~0.5份油溶性热分解引发剂，1~25份腈基乙烯类单体，0.05-0.45份分子量调节剂加入 混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
(b) 耐热树脂乳液的制备
在25 35'C内将100-200份脱盐水，2.0~10.0份乳化剂加入到装有搅拌装置的反应器 中，开启搅拌将(a)加入到反应器中进行乳化。乳化20 75分钟即可升温进行聚合，维持体 系的温度在55 95'C下进行聚合反应3 8小时，将体系温度升至90 10(TC，聚合反应再进 行0.5-2.0小时，取样测定总固物含量，合格后(>37%，以下同)即形成耐热树脂乳液(b)。
优选条件为在25~35°〇内将140~180份脱盐水，2.5~8.5份乳化剂加入到反应器中， 开启搅拌将(a)加入到反应器中进行乳化，乳化20 75分钟即可升温进行聚合，维持体系的 温度在70 85'C下进行聚合反应4~6小时，将体系温度升至90~100°C，聚合反应再进行 0.5~1.5小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(b)。
本发明的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的制备方法中，推荐的单体各组份用量范围如下
单体配比马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体及腈基乙烯基单体的质量比在 10-45:30-65:0~30内进行调整，优选范围是15~45:35~60:1 25。
本发明中在聚合结束后还可加入通用助剂如增塑剂、热稳定剂等，它们可以与乳化剂 及脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液，在共聚反应结束后以乳浊液的方式加入。所述 的助剂的乳浊液，是指将增塑剂、热稳定剂、乳化剂及脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳
9浊液，在共聚反应结束后可以乳浊液的方式加入，使它们在聚合物中的分散程度更均匀， 从而效果更好。在乳浊液中所用的助剂可以是增塑剂、热稳定剂等，即一般塑料加工过程 中所使用的增塑剂如DOP、 DCP、硬脂酸镁等，热稳定剂如1076、 1010、 2246，乳化剂如 硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾等，配比也是采用现有技术中通用的配比，如增塑剂 热稳定剂:乳化剂的重量比为(1~5) : (1~5) : (3~10)，乳化剂、水、增塑剂、热稳定剂 的用量与一般乳液聚合相同，均为常规用量，不再详述。当然本发明也可以不加入助剂的 乳浊液，聚合后直接提供使用。
由于RMI(烷基取代马来酰亚胺)在ST/AN混合液中的溶解度有限，RMI配方量达到一 定份数后，温度低于25t:， RMI就会从溶液中以固态析出，所以，乳液聚合反应的起始温 度应该在25'C以上，而温度高于35°C，部分引发剂就会开始分解，因而乳液聚合反应化 学品的配置温度条件一般定在25 35'C的范围之内。本发明中常温下可分别进行均相的单 体混合液的配制、单体乳浊液的制备、初级乳液的制备，这样可縮短生产周期，弥补设备 利用率低的缺点。
由树脂乳液(包括共聚物乳液、接枝共聚物乳液或称共聚物胶乳、接枝共聚物胶乳) 得到树脂是非常成熟的现有技术，均是通过凝聚、干燥而获得，本发明也不例外，采用通 用方法即将树脂乳液通过凝聚干燥成树脂。
本发明中马来酰亚胺类单元或马来酰亚胺类耐热树脂乳液的制备方法所采用的马来酰 亚胺类单体具有如下结构式-
O II
HC—C、
II >i
HC—C
II
〇
(式中Rn为氢、或含1-15个碳的垸基，环烷基，取代垸基，芳基，取代芳基)
具体的例子有N-甲基马来酰亚胺，马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-特丁基马来 酰亚胺，N-异丁基马来酰亚胺，N-环已基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-甲基苯基 马来酰亚胺，N-甲氧基苯基马来酰亚胺，N-羧基苯基马来酰亚胺，N-硝基苯基马来酰亚 胺，N-萘基马来酰亚胺等，这些马来酰亚胺单体可以单独或组合使用。其中优选N-环已基 马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。
芳基乙烯类单元或芳基乙烯类单体是乙烯基单体中含芳基烃或取代芳烃的化合物，主 要有苯乙烯、对/邻/间-甲基苯乙烯(也称作乙烯基甲苯)，1,3-二甲基苯乙烯，2,4-二甲
10基苯乙烯，乙基苯乙烯，对特丁基苯乙烯，a-甲基苯乙烯，a-乙基苯乙烯，a-甲基对甲 基苯乙烯，卤代苯乙烯，卤代烷基苯乙烯，乙烯基萘等等。这些单体中的一种或几种的组 合均可使用。其中优选苯乙烯，乙烯基甲苯。
腈基乙烯基单元或腈基乙烯基单体是乙烯基单体中含腈基的化合物。主要有丙烯腈、 甲基丙烯腈等。
可共聚的丙烯酸酯类单体主要有丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等，其中优选甲基丙烯酸甲酯。
本发明中马来酰亚胺类耐热树脂聚合方法中所用引发剂即一般自由基聚合所用的油 溶性热分解引发剂，通常油溶性热分解引发剂是指在10(TC以下的分解半衰期小于4小时 的引发剂，包括偶氮类、有机过氧化物类。引发剂的具体例子有偶氮二异丁腈，偶氮二 异庚腈，过氧化苯甲酰等，可以是一种或多种。由于是一般普通类型，就不再多举例。其 中优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。引发剂是一次加入的，油溶性的调节剂也必须加入 (a)中，而乳化剂则必须加入水相中。
本发明使用的乳化剂，主要有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者是它们的复 配体系，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二垸基苯磺酸钠、十二垸基苯磺酸 钾、硬脂酸钾、合成脂肪酸钾、油酸钠等阴离子表面活性剂，OP(烷基酚聚氧乙烯醚)、Tween、 Span等聚氧乙烯类非离子表面活性剂，其中优选十二烷基硫酸钠、十二垸基苯磺酸钠或合 成脂肪酸钾或是它们的复配体系。
本发明使用的分子量调节剂并不特别限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳 硫醇等。
在本发明中共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙 烯酸酯类单体的接枝聚合物(或称共聚物)、芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共 聚物均可以采用市售的产品或利用已成熟的工业技术获得。共轭二烯橡胶胶乳，主要是共 轭二烯的均聚物和能和它进行反应的单体形成的共聚物，如聚丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶 乳、聚氯丁二烯胶乳、丁二烯-苯乙烯(其中苯乙烯含量3~10%)共聚物胶乳、丁二烯-丙 烯腈(其中丙烯腈含量3~8%)共聚物胶乳、丁二烯-丙烯酸丁酯(其中丙烯酸丁脂含量 3~10%)共聚物胶乳等，优选是聚丁二烯胶乳。本发明中，所用的接枝橡胶胶乳均为已经 有成熟生产技术或市场上现有的工业产品，最好结构凝胶为70~90%。本发明并不对共轭 二烯橡胶(如聚丁二烯胶乳)的制备方法加以限定，普通的聚丁二烯胶乳的制备方法均可， 但粒径最好在260 400nm之间。共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体及可 共聚的丙烯酸酯类单体的接枝共聚物最好是聚丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲 酯、丁二烯-苯乙烯共聚物接枝丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯-丙烯酸酯共聚物接枝苯乙
11烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(统称ABS接枝聚合物)、聚异戊二烯接枝丙烯腈/苯乙 烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(AIS)、聚氯丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯 的接枝聚合物(ACS)等，优选是聚丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚 合物ABS。
芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物可以采取CN1455786 、 CN85101103 等方法获得，或者使用目前市售产品有兰州石化公司生产的BHF、 CHF等。芳基乙烯类单 体和腈基乙烯基单体的二元共聚物最好是SAN、 a-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物
(SMAN)等，其腈含量最好在22 35% (优选26 30%)，分子量最好在60000 120000
(优选80000 100000)。
可共聚的丙烯酸酯类单体主要有丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯，等可以是其中一种或多种，其中优选甲基丙
烯酸甲酯(MMA)。
本发明还提供了一种特别适宜制备本发明组合物的共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单
体、腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝共聚物的制备方法以共轭二
烯橡胶、芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体和可共聚的丙烯酸酯类单体的总和为100质量 份计在25 35'C下将35 60份的粒径在260 400nm的共轭二烯橡胶胶乳(以干基计)， 0.2 0.8份乳化剂，0.1 0.6份pH缓冲剂，0.1 0.5份络合剂，0.1 0.6份助还原剂，120 200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入2 6份的腈基乙烯基单体，0.1 0.3 份的氧化剂，6 16份的芳基乙烯类单体和0.1 0.5份分子量调节剂加入到反应器中，5 15分钟后升温，升温到60 70'C加入0.01 0.05份还原剂，开始反应，0.5-2.5小时后力口 入3 16.5份腈基乙烯基单体，21 39份的芳基乙烯类单体、可共聚的丙烯酸酯类单体(M0 份及0.1 0.3份的氧化剂。通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95%以上结束反应， 完成共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单 体的共聚物胶乳或称乳液的制备。 优选条件
在25 35'C下将40 55份的粒径在300 350nm的共轭二烯橡胶胶乳，0.4 0.6份乳 化剂，0.2 0.5份pH缓冲剂，0.2 0.4份络合剂，0.2 0.4份助还原剂，150 180份脱盐 水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入3.0 6.0份的腈基乙烯基单体，0.2 0.3份的氧 化剂，9 15.0份的芳基乙烯类单体和0.2 0.5份分子量调节剂加入到反应器中，5 15分 钟后升温，升温到60'C加入0.01 0.03份还原齐U，开始反应，0.5 2.0小时后加入7.0 13.5 份腈基乙烯基单体，21 32份的芳基乙烯类单体、可共聚的丙烯酸酯类单体1~8份及0.2 0.3份的氧化剂。通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成共轭
12二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的共聚 物胶乳或称乳液的制备。
本发明中即可以将生成共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单元和腈基乙烯基单元或者和 可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝聚合物乳液以乳液形式提供使用，也可将共轭二烯橡胶接 枝芳基乙烯类单元和腈基乙烯基单元或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝聚合物乳液 进行凝聚、干燥后提供使用。凝聚干燥使用的助剂及使用量、条件均为现有技术、通用方 法。
凝聚剂即为常规使用的凝聚剂。本发明中所述的凝聚剂主要有硫酸、氯化钙、硫酸镁、 氯化钠、硫酸铝钾、高分子絮凝剂等，优选硫酸镁。
本发明中提供的共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体或者和可共聚的 丙烯酸酯类单体的接枝共聚物的乳液合成方法中所用的氧化剂为氧化还原体系通用的氧 化剂，如可以是过氧化氢，过氧化氢异丙苯，过氧化氢二异丙苯，叔丁基过氧化氢、异丙 苯过氧化氢、过氧化2， 4-二氯苯甲酰，1， 1-二 (叔丁过氧基)环己烷等，优选过氧化氢
异丙苯，过氧化氢二异丙苯。发明中所使用的还原剂、助还原剂为氧化还原体系通用的还 原剂、助还原剂，如可以使用硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠、葡萄糖、亚硫酸钠、醇、胺、草 酸等有机物，优选硫酸亚铁、葡萄糖、甲醛次硫酸钠。
络合剂也为氧化还原体系通用的络合剂，如可以是乙二胺四乙酸钠(EDTA)，焦磷酸钠 等；pH缓冲剂也是通用的pH缓冲剂,如可以是碳酸钠或是碳酸氢钠等。
本发明并不特别限制耐热树脂组合物的制备方法，如可以采用最常用的掺混方法将 各组成掺混、挤出造粒而得到。当然各组成也可以部分树脂乳液形式先掺混凝聚干燥再与 其它组分混合成型的方式得到。具体的说可以采用在马来酰亚胺类耐热树脂乳液中加入通 用助剂如增塑剂、热稳定剂等，它们可以与乳化剂、脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊 液，在共聚反应结束后以乳浊液的方式加入。该乳液可以经过凝聚、干燥后与共轭二烯橡 胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝共聚物、 芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的共聚物进行共混制备耐热树脂组合物；也可以将得到 的马来酰亚胺类耐热树脂乳液直接与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单 体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝胶乳混合后共凝聚后再与芳基乙烯类单体和腈 基乙烯基单体的共聚物进行共混制备耐热树脂组合物。
本发明还提供一种该耐热树脂组合物的制备方法，具体说是一种马来酰亚胺类耐热树 脂乳液与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类 单体的接枝共聚物乳液进行共凝聚、干燥后与芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共 聚物进行共混制备提高了光泽度的耐热树脂组合物的方法
13将马来酰亚胺类耐热树脂乳液与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体 或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝共聚物乳液和0.8 1.2份助剂的乳浊液进行混合， 将100份该混合乳液在25 35。C下在搅拌下连续加入到温度为60~70°C的100~500份2~8 %。的含凝聚剂的水溶液中，在30 45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至90 100 'C维持1 1.5个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤桨经过滤用脱盐水洗涤后干燥； 将含65~95份的马来酰亚胺类耐热树脂与共轭二烯接枝聚合物混合物，与5~35份的芳基 乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物共混，共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热树
脂组合物产品。
本发明中，组合物掺混时并不排除加入其它通用助剂，如抗氧剂、增塑剂、润滑剂、 阻燃剂等等。抗氧剂可以是1010、 1076、 2246等，增塑剂可以是硬脂酸镁、DOP 、 DDP 等，润滑剂可以是硅油、EBS等，其用量与比例均与现有技术相同，对助剂的种类、加入 量本发明并无特别要求。各种通用助剂的用量一般为0.1 0.5份左右，如抗氧剂为0.2 0.5 份，增塑剂0.2 0.5份，润滑剂为0.2~0.5份。共混时最好在高速掺混器(1300~1500转 /分，以下同)中混合3 5min。
本发明的提高了光泽度的耐热树脂组合物及制备方法特点如下
1. 耐热树脂反应温度可根据选用的引发剂的分解温度进行确定，通常反应温度在 55 10(TC之间，优选70 95。C之间。
2. 耐热树脂及接枝共聚物反应所用搅拌形式及转速对于本发明的乳液聚合，由于聚 合体系粘度不高，对搅拌的剪切作用要求就不是很高，而且由于可通过调节加料速度的方 法方便地调节反应速度，所以该方法对反应器搅拌转速及设备散热能力要求不高，只要能 保证混合均匀即可。通常的搅拌形式均可，优选浆式搅拌。
3. 本发明的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的制备方法，彻底解决了该胶乳的pH不稳定及 长时间放置变色的问题。聚合反应极易控制，反应过程非常稳定，聚合结束无大量析出物 产生。聚合反应单体转化率在90%以上，反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量 的比率低于3.0%,树脂乳液不变色。产物的玻璃化温度测试结果只显示一个玻璃化温度值， 说明其结构均一性良好。聚合结束后，耐热树脂乳液经凝聚、洗涤干燥即可得到马来酰亚 胺类耐热树脂产品。
4. 用本发明的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的制备方法，制得的马来酰亚胺类单体、芳 基乙烯类单体及腈基乙烯类单体的共聚物具有外观好，组成及结构均一，耐热度高，聚合 过程收率高的优点。
5. 本发明耐热树脂组合物采用耐热树脂乳液与共轭二烯类橡胶接枝共聚物乳液共凝聚 的方法，解决了耐热树脂乳液在凝聚过程中颗粒细、收率低的难题。6.本发明制备的共轭二烯类橡胶接枝共聚物根据耐热树脂的结构和性能特点调整了接 枝基底胶乳的粒径、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的胶含量等结构参数，使之与耐 热树脂有很好的相容性。与芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物和惨混助剂捏 合制成耐热树脂组合物后，该耐热树脂组合物具有良好的综合性能，耐热度高，光泽度好; 可用于制备家电配件、外壳、汽车用耐热部件具有广泛的用途。
具体实施例方式
以下实施例是对本发明的具体说明，其中反应器为带搅拌、冷凝器、温度计的三口玻 璃烧瓶，在水浴中进行反应；混合槽为带搅拌的下口玻璃烧瓶。下文中"％"，"份"均指 重量百分数或重量份数，分子量指重均分子量。
玻璃化温度Tg: DSC-差热差动法
维卡软化温度GB/T 1633-2000 光泽度JIS-Z8741 95>GS(60) >70
腈含量GB/T 4486-84
熔融指数(g/10min): 3682-2000
悬臂梁冲击强度(KJ/m2): GB/T 1843-1996
树脂乳液稳定性以反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率大小衡量 及放置一定时间后树脂乳液是否变色衡量。
助剂的乳浊液的配制在75。C下将5.0。/。油酸钾皂、10%抗氧剂1076、 5%增塑剂邻苯 二甲酸二丁脂及80%脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液。
掺混助剂润滑剂EBS:抗氧剂1010:增塑剂硬脂酸镁的重量比为1:2:1。
实施例 Al的制备
a) 单体混合液的制备
在30。C下将30份N-苯基马来酰亚胺，45份苯乙烯，25份丙烯腈，0.35份偶氮二异 丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
b) 耐热树脂乳液的制备
在3(TC下将160份脱盐水，3.5份十二烷基硫酸钠加入到反应器中，开启搅拌，将(a) 加入到反应器中进行乳化。乳化40-45分钟后测pH值为9 10，即可升温进行聚合。维持 体系的温度在75。C下进行聚合反应4.5 5小时。然后将体系温度升至95。C，聚合反应再进 行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(b)，领ijpH值为9左右。
最后在(b)中加入助剂的乳浊液0.7份，即为完成制备(b)的全部过程。反应器中的乳液，经过滤，滤液即成白色耐热树脂乳液产品，放置120小时，不变色。 过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据(<3.0%为合格)。 该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.5%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率92.1%。用示差量热计测 得玻璃化温度Tg^47'C。测得其维卡软化温度153'C。 A2的制备
a) 单体混合液的制备
在32。C下将45份N-苯基马来酰亚胺，55份a-甲基苯乙烯，0.35份偶氮二异庚腈，0.1 份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
b) 耐热树脂乳液的制备
在32r下将160份脱盐水，3.4份十二烷基苯磺酸钠加入到反应器中，开启搅拌将(a) 加入到反应器中进行乳化。乳化30 45分钟后测pH值为9 10，即可升温进行聚合。维持 体系的温度在78'C下进行聚合反应5.5 6小时。然后将体系温度升至95'C，聚合反应再进 行I.O小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(b)，领!(pH值为9左右。(b) 的聚合结束后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成白色耐热树脂乳液产品，放置120小时，不变色。 过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下，过滤 出的固体物与单体投料量的比率为1.5%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率91.1%。用示差量热计测 得玻璃化温度Tg^77'C。测得其维卡软化温度163°C。 A3的制备
a) 单体混合液的制备
在25E下将10份N-环己基马来酰亚胺，65份苯乙烯，25份甲基丙烯腈，0.35份偶 氮二异丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
b) 耐热树脂乳液的制备
在25'C下将160份脱盐水，3.5份十二烷基苯磺酸钠和2.0份合成脂肪酸钾加入到反 应器中，开启搅拌将(a)加入到反应器中进行乳化。乳化30 45分钟后测pH值为9 10,即 可升温进行聚合。维持体系的温度在72'C下进行聚合反应5.5 6小时。然后将体系温度升 至95'C，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(b)， 测pH值为9左右。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成白色耐热树脂乳液产品，放置120小时，不变色。 过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为2.3%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率94.1%。用示差量热计测 得玻璃化温度Tg417'C。测得其维卡软化温度108°C。 A4的制备
a) 单体混合液的制备
在26。C下将25份N-苯基马来酰亚胺，50份苯乙烯，25份丙烯腈，0.35份偶氮二异 丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
b) 耐热树脂乳液的制备
在28'C下将160份脱盐水，3.5份十二烷基硫酸钠加入到反应器中，开启搅拌将(a)加 入到反应器中进行乳化。乳化30-45分钟后测pH值为9 10，即可升温进行聚合。维持体 系的温度在75'C下进行聚合反应4 4.5小时。然后将体系温度升至95'C，聚合反应再进行 1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(b),测pH值为9左右。(b) 的聚合结束后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成白色耐热树脂乳液产品，放置120小时，不变色。 过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下，过滤 出的固体物与单体投料量的比率为2.8%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率92.1%。用示差量热计测 得玻璃化温度Tg^33X:。测得其维卡软化温度127°C。
Bl的制备
在3(TC下将35份的粒径340nm的聚丁二烯胶乳，0.7份十二烷基硫酸钠，0.1份碳酸 钠，0.2份EDTA， 0.5份葡萄糖，180份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入5.8 份的丙烯腈，0.30份的过氧化氢异丙苯，13.6份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反 应器中，IO分钟后升温，升温到6(TC加入0.041份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应 放热开始升温，1.5小时后加入13.7份丙烯腈，31.9份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢异丙 苯。待体系温度升至75'C时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95% 以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%， ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.2X 104。 B2的制备
在3(TC下将45份的粒径290nm的苯乙烯-丁二烯共聚物(含苯乙烯5%)胶乳，0.6份十 二垸基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.3份焦磷酸钠，0.3份甲醛次硫酸钠，200份脱盐水加 入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.30份的过氧化氢二异丙苯，14.6
17份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反应器中，5分钟后升温，升温到6(TC加入0.025 份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，待1.5小时后加入11份丙烯腈， 22份的苯乙烯、3份MMA及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75。C时恒温1 个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成ABS接枝共 聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%， ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙 烯腈共聚物的分子量7.1X104。
B3的制备
在35'C下将40份的粒径280nm的苯乙烯-丁二烯共聚物(含苯乙烯10%)胶乳，0.2份 十二烷基苯磺酸钠和0.4份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氢钠，0.5份焦磷酸钠，0.2份葡萄糖， 120份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.1份的丙烯腈，O.IO份的过氧化氢 二异丙苯，12.4份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反应器中，IO分钟后升温，升 温到65'C加入0.05份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，2.5小时后加 入9.7份丙烯腈，28.8份的苯乙烯、5份MMA及0.30份的过氧化氢二异丙苯。待体系温 度升至75'C时恒温l个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95。/。以上结束反应， 完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52y。， ABS接枝共聚物 中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.3 X 104。 B4的制备
在27'C下将43份的粒径390nm的聚丁二烯胶乳，0.3份十二垸基苯磺酸钠和0.4份合 成脂肪酸钾，0.4份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份葡萄糖，160份脱盐水加入到反应器 中，开始搅拌，然后加入3.3份的丙烯腈，0.15份的过氧化氢二异丙苯，13.2份的苯乙烯 和0.40份叔十二碳硫醇加入到反应器中，15分钟后升温，升温到65'C加入0.012份硫酸 亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入7.7份丙烯腈，30.8份的 苯乙烯、2份丙烯酸乙酯及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75。C时恒温1个 小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成ABS接枝共聚 物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52n/。， ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯 腈共聚物的分子量7.9X104。 B5的制备
在28t:下将40份的粒径3卯nm的丙烯腈-丁二烯共聚物(含丙烯腈5%)胶乳，0.6份十 二垸基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.3份焦磷酸钠，0.3份甲醛次硫酸钠，170份脱盐水 加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.2份的过氧化氢二异丙苯，14.6 份的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反应器中，7分钟后升温，升温到7(TC加入0.043
18份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入11份丙烯腈，23 份的苯乙烯、7份MMA及0.24份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75r时恒温l个 小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成ABS接枝共聚 物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52。/。， ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯 腈共聚物的分子量10.5X104。 B6的第'J备
在3(TC下将45份的粒径390nm的丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物(含丙烯酸丁酯5%)胶乳， 0.7份十二垸基苯磺酸钠，0.35份碳酸氢钠，0.3份焦磷酸钠，0.5份葡萄糖，170份脱盐 水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.2份的丙烯腈，0.18份的过氧化氢二异丙苯， 12.6份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反应器中，13分钟后升温，升温到6(TC加 入0.019份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.0小时后加入9.9份丙 烯腈，24.2份的苯乙烯、4.1份MMA及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75 'C时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成 ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52n/。， ABS接枝共聚物中游 离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量8.3 X 104。 B7的制备
在32"C下将52份的粒径300nm的聚丁二烯胶乳，0.7份十二烷基苯磺酸钠，0.4份碳 酸氢钠，0.24份焦磷酸钠，0.4份葡萄糖，150份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后 加入4.0份的丙烯腈，0.15份的过氧化氢二异丙苯，9.6份的苯乙烯和0.22份叔十二碳硫 醇加入到反应器中，6分钟后升温，升温到65。C加入0.038份硫酸亚铁，开始反应，体系 中由于反应放热开始升温，0.5小时后加入9.0份丙烯腈，22.4份的苯乙烯、3份MMA及 0.26份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75'C时恒温1个小时，通过测干物质的方法 测得接枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝 共聚物的接枝效率50%， ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.4X 104。 B8的制备
在30'C下将57份的粒径330nm的聚丁二烯胶乳，0.4份十二烷基苯磺酸钠，0.4份碳 酸氢钠，0.21份焦磷酸钠，0.21份葡萄糖，165份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然 后加入3.0份的丙烯腈，0.13份的过氧化氢二异丙苯，9.0份的苯乙烯和0.39份叔十二碳 硫醇加入到反应器中，14分钟后升温，升温到6(TC加入0.016份硫酸亚铁，开始反应，体 系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入7.0份丙烯腈，21份的苯乙烯、3份丙烯酸丁 酯及0.18份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75。C时恒温1个小时，通过测干物质 的方法测得接枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1 X 104。
Cl:市售SAN ，牌号BHF，指标结合腈含量在25.3% C2:市售SAN ，牌号HH，指标结合腈含量在28.1% C3:市售SAN ，牌号HH-C300，指标结合腈含量在30.2%
实施例h
将耐热树脂乳液A1与ABS乳液B1和助剂的乳浊液按照10:55:0.82的比例进行混合， 将100份该混合乳液在25'C下，在搅拌下连续加入到温度为65'C的300份5%。的硫酸镁的 水溶液中，维持均匀的加料速度在30 35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至95'C维 持l个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，即成为 Al与Bl混合物。将65份烘干后的Al与Bl混合物，与35份的C2及0.80份的掺混助剂 在高速惨混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热树脂组合物产品。产品的性能 见表2。
实施例2:
将耐热树脂乳液A2与ABS乳液Bl和助剂的乳浊液按照25:50:0.80的比例进行混合， 将100份该混合乳液在30'C下在搅拌下连续加入到温度为60'C的100份2%。的硫酸镁的 水溶液中，维持均匀的加料速度在30 35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至97'C维 持l个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。 将75份烘干后的A2与Bl混合物，与25份的Cl及0.80份的掺混助剂在高速掺混器中混 合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例3:
将耐热树脂乳液A3与ABS乳液B1和助剂的乳浊液按照35:40:1.20的比例进行混合， 将100份该混合乳液在3(TC下在搅拌下连续加入到温度为7(TC的500份8%。的硫酸镁的 水溶液中，维持均匀的加料速度在30~35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至IO(TC 维持l个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。 将75份烘干后的A3与Bl混合物，与25份的C3及0.80份的掺混助剂在高速掺混器中混 合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例4:
20将耐热树脂乳液Al与ABS乳液B2和助剂的乳浊液按照45:40:1.20的比例进行混合， 将100份该混合乳液在35'C下在搅拌下连续加入到温度为7(TC的300份8%。的硫酸镁的 水溶液中，维持均匀的加料速度在30 35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至IO(TC 维持l个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。 将75份烘干后的Al与B2混合物，与15份的C2及0.80份的掺混助剂在高速掺混器中混 合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例5~8，只是A、 B、 C的种类及用量见表2所列，其他与实施例4相同。
实施例9:
将耐热树脂乳液A1 100份在35'C下，在搅拌下连续加入到温度为70'C的350份6^ 的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30 35分钟内加完。乳液加完后将混合液升 温至IO(TC维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后 烘干，备用。
将55份烘干后的A1与30份市售的ABS高胶接枝份B9、 15份的C20、 80份的掺混 助剂在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热树脂组合物产品。产品的 性能见表2。
实施例10:
将耐热树脂乳液Al 100份在35'C下，在搅拌下连续加入到温度为7(TC的450份4°; 的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30 35分钟内加完。乳液加完后将混合液升 温至IO(TC维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后 烘干，备用。
将ABS乳液B6 100份在25卩下，在搅拌下连续加入到温度为63。C的350份5%。的硫 酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30 35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至 96'C维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，
备用o
将65份烘干后的Al与30烘干后的ABS接枝份B6、 5份的C2及0.80份的掺混助剂 在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热树脂组合物产品。产品的性能 见表2。
实施例ll、 12，只是A、 B、 C的种类及用量见表2所列，其他与实施例10相同。_表1 C的性能参数_
序号_C的AN， ％_C的分子量，X10'
Cl 26.2 6.5
C2 28.1 7.4
C3 30.2 8.7
表2实施例耐热树脂组合物共混配方及性能测试结果
实施例 序号ABC维悬臂梁冲共凝聚熔融指数， g/10min光泽 度
序 号配 比序 号配 比序 号配 比卡， °c击强度， J/m总收 率，％1Al10Bl55C23512417396.72374
2A225Bl50Cl2512318796.42176
3A335B240C32512116596.52073
4Al45B240C21512419196.62275
Al55B340C312218596.31974
6Al65B430C213514196.41577
7A325B440C23510524896.33672
8A435B340C22511518996,22176
9Al55B930C21512413796.62270
10Al65B630C212116096.62276
11A455B740C212217096.22073
12A450B840C21012015096.42371
对比例
对比例的耐热树脂乳液Ao制备 Aol的制备
a) 单体混合液的制备
在3(TC下将30份N-苯基马来酰亚胺，45份苯乙烯，25份丙烯腈，0.35份过硫酸钾， 0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
b) 耐热树脂乳液的制备
在3(TC下将160份脱盐水，3.5份十二烷基硫酸钠加入到反应器中，开启搅拌，将(a)
22加入到反应器中进行乳化。乳化40-45分钟后测pH值为9 10，即可升温进行聚合。维持
体系的温度在75'C下进行聚合反应4.5 5小时。然后将体系温度升至95'C，聚合反应再进
行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(b)，测pH值为9左右。 最后在(b)中加入助剂的乳浊液0.7份，即为完成制备(b)的全部过程。 反应器中的乳液，经过滤，滤液即成白色耐热树脂乳液产品，放置120小时，不变色。
过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下，过滤
出的固体物与单体投料量的比率为1.5%。
对比例Bo的合成
Bol的制备
在30'C下将35份的粒径360nm的.聚丁二烯胶乳，0.8份十二烷基硫酸钠，0.1份碳酸 钠，O.l份EDTA， 0.5份葡萄糖，200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入0.30 份的过氧化氢异丙苯，16.4份的苯乙烯和0.5份叔十二碳硫醇加入到反应器中，IO分钟后 升温，升温到6(TC加入0.041份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5 小时后加入3份MMA， 45.6份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢异丙苯。待体系温度升至75 'C时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成接 枝共聚物的制备。 Bo2的制备
在35'C下将35份的粒径330nm的聚丁二烯胶乳，0.8份十二垸基硫酸钠，0.1份碳酸 钠，O.l份EDTA， 0.6份葡萄糖，180份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入5.8 份的丙烯腈，0.30份的过氧化氢异丙苯，13.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反 应器中，IO分钟后升温，升温到60'C加入0.041份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应 放热开始升温，1.5小时后加入13.7份丙烯腈，31.9份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢异丙 苯。待体系温度升至75'C时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95% 以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。
表3比较例耐热树脂组合物共混配方及性能测试结果
对比ABC维悬臂梁冲共凝聚熔融指数， g/10min光泽 度
例序 号序 号配 比序 号配 比序 号配比卡， °C击强度， J/m总收率， %1A0110Bl55C23511417096.71774
2Al10B0155C33512015596.52073
3Al10B0255C23512417096.42266
2权利要求
1. 一种提高了光泽度的耐热树脂组合物，其特征在于以耐热树脂组合物为100质量份计，含有A.马来酰亚胺类耐热树脂10～65份，马来酰亚胺类耐热树脂中马来酰亚胺类单元占10～45质量％，芳基乙烯类单元占30～65质量％，腈基乙烯基单元占0～30质量％；B.共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体或和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共轭二烯橡胶占35～60质量％，芳基乙烯类单体占27～53质量％，腈基乙烯基单体占5.5～22.5质量％，可共聚的丙烯酸酯类单体占0～10质量％；C.芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯类单体占65～78质量％，腈基乙烯基单体占22～35质量％；其中马来酰亚胺类耐热树脂的乳液是通过以下方法获得，以其聚合单体总量为100质量份计(a)单体混合液的制备在25～35℃内将10～45份马来酰亚胺类单体，30～65份芳基乙烯类单体，0～30份腈基乙烯类单体，0.1～0.6份油溶性热分解引发剂，0.01～0.65份分子量调节剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)；(b)耐热树脂乳液的制备在25～35℃内将100～200份脱盐水，2.0～10.0份乳化剂加入到装有搅拌装置的反应器中，开启搅拌将(a)加入到反应器中进行乳化；乳化20～75分钟即可升温进行聚合，维持体系的温度在55～95℃下进行聚合反应3～8小时，将体系温度升至90～100℃，聚合反应再进行0.5～2.0小时即形成耐热树脂乳液(b)。
2. 根据权利要求1所述的耐热树脂组合物，其特征在于芳基乙烯类单元或芳基乙烯 类单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、1，3-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对 特丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-甲基对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤 代烷基苯乙烯、乙烯基萘中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的耐热树脂组合物，其特征在于腈基乙烯基单元或腈基乙烯 基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的耐热树脂组合物，其特征在于马来酰亚胺类单元或马来酰 亚胺类单体选自N-甲基马来酰亚胺、马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-特丁基马来酰亚 胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-环已基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰 亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-硝基苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的耐热树脂组合物，其特征在于可共聚的丙烯酸酯类单元或 可共聚的丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的耐热树脂组合物，其特征在于乳化剂为阴离子表面活性剂、 非离子表面活性剂或者是它们的复配体系。
7. 根据权利要求6所述的耐热树脂组合物，其特征在于乳化剂选自十二烷基硫酸钠、 十二垸基硫酸钾、十二垸基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、硬脂酸钾、合成脂肪酸钾、歧 化松香酸皂、油酸钠、聚氧乙烯类非离子表面活性剂中的一种或多种。
8. 根据权利要求1所述的耐热树脂组合物，其特征在于分子量调节剂为叔十二碳硫 醇或正十二碳硫醇。
9. 根据权利要求1所述的耐热树脂组合物，其特征在于油溶性热分解引发剂选自偶 氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种。
10. 根据权利要求1所述的耐热树脂组合物，其特征在于芳基乙烯类单体和腈基乙烯 基单体的二元共聚物腈含量为22 35%，分子量为60000 120000。
11. 根据权利要求1所述的耐热树脂组合物，其特征在于共轭二烯橡胶或胶乳为聚丁 二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳、丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、丁二烯-丙烯 腈共聚物胶乳或丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物胶乳。
12. —种权利要求1所述的耐热树脂组合物的制备方法，其特征在于将耐热树脂乳液 与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的 接枝共聚物乳液和0.8 1.2份助剂的乳浊液进行混合，将100份该混合乳液在25 35'C下 在搅拌下连续加入到温度为60 7(TC的100~500份2~8%。的含凝聚剂的水溶液中，在30 45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至90 10(TC维持1~1.5个小时即可降温，完成 凝聚过程；凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后干燥；将含65~95份马来酰亚胺类耐热树 脂与共轭二烯接枝聚合物混合物，与5~35份的芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元 共聚物共混，共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热树脂组合物产品。
13. 根据权利要求12所述的耐热树脂组合物的制备方法，其特征在于共轭二烯橡胶 接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝共聚物的乳 液制备方法使用氧化还原体系引发剂，以共轭二烯橡胶、芳基乙烯类单体、腈基乙烯基 单体和可共聚的丙烯酸酯类单体的总和为100质量份计在25 35'C下将35 60份的粒 径在260 400nm的共轭二烯橡胶胶乳，0.2 0.8份乳化剂，0.1 0.6份pH缓冲剂，0.1 0.5份络合剂，0.1 0.6份助还原剂，120 200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入2 6份的腈基乙烯基单体，0.1 0.3份的氧化剂，6 16份的芳基乙烯类单体和0.1 0.5份分子量调节剂加入到反应器中，5 15分钟后升温，升温到60 7(TC加入0.01 0.05 份还原剂，开始反应，0.5~2.5小时后加入3 16.5份腈基乙烯基单体，21 39份的芳基 乙烯类单体，可共聚的丙烯酸酯类单体0~10份及0.1 0.3份的氧化剂，接枝胶乳转化率 95%以上时结束反应。
14. 根据权利要求12所述的耐热树脂组合物的制备方法，其特征在于助剂的乳浊液 中增塑剂热稳定剂乳化剂水的重量比为(1~5) : (1~5) : (3~10) : (80~200)。
15. 根据权利要求13或14所述的耐热树脂组合物的制备方法，其特征在于乳化剂为 硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾中的一种或多种。
16. 根据权利要求12所述的耐热树脂组合物的制备方法，其特征在于凝聚剂选自硫 酸钙、氯化钙、硫酸镁、氯化钠、硫酸铝钾、高分子絮凝剂中的一种或多种。
17. 根据权利要求13所述的耐热树脂组合物的制备方法，其特征在于pH缓冲剂为碳 酸钠或碳酸氢钠。
全文摘要
一种提高了光泽度的耐热树脂组合物，以耐热树脂组合物为100质量份计，含有马来酰亚胺类耐热树脂10～65份，共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝聚合物30～55份，芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物5～35份。用本发明的马来酰亚胺类耐热树脂组合物的制备方法，制得的耐热树脂组合物具有良好的综合性能，外观好，耐热度高，光泽度好的优点，制备的耐热树脂可以广泛用于对ABS、PC、PBT等材料的耐热改性方面。作为一种耐热性能优良的材料，其也可单独使用，用于制备汽车，家电的高耐热的零部件。
文档编号C08F279/02GK101503548SQ20081005763
公开日2009年8月12日 申请日期2008年2月4日 优先权日2008年2月4日
发明者丛日新, 宇 吴, 孙红霞, 强 桂, 武爱军, 王月霞, 翟云芳, 荔栓红, 赵玉中, 赵继忠, 郑红兵 申请人:中国石油天然气股份有限公司