专利名称：：清洗用树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及清洗用树脂组合物及其制备方法，所述清洗用树脂组合物用于清洗在各种树脂的成型中所使用的加工成型机。
背景技术：
：热塑性树脂广泛应用于注射成型品、挤出成型品、膜等中。这些塑料成型品存在多品种少量生产的倾向，各品种之间的切换频率增加，因此，在品种切换时进行的成型机内的清洗在品质管理上是非常重要的。因此，使用了用于这样的清洗的清洗剂。在JP-A2006-257297以及JP-A2006-335913中，通过混合纤维状的无机填充材料作为清洗剂中提高清洗性能的组分，提高了清洗性能。
发明内容如JP-A2006-257297所述，在混合了石棉、矿渣棉等人造矿物纤维的情况下，对清洗剂进行造粒时，得到表面发硬的制品，在操作性(例如，在计量时的操作性)和清洗性能方面，存在可改进的余地。如JP-A2006-335913所述，在配合了玻璃纤维的情况下，对清洗剂进行造粒时，得到表面发硬的制品，在操作性(例如，在计量时的操作性)和清洗性能方面，存在可改进的余地。此外，在使用挤出机等对清洗剂进行造粒时，玻璃纤维部分地发生粉末化而产生微细粉末(通常，称作"切屑")，在使用该清洗剂时切屑会粘附在操作员的手等上，产生刺痛的皮肤刺激性，从而存在降低操作性的问题。本发明的目的在于提供一种在工作时的操作性良好、清洗性能高的清洗用树脂组合物及其制备方法。本发明的第(I)方面提供一种清洗用树脂组合物，该树脂组合物通过造粒形成所希望的形状，其中，相对于100质量份(a)热塑性树脂，含有1~10质量份的(b)表面活性剂和20~200质量份的(c-l)玻璃纤维，来自(c-l)组分的切屑的含量为0.2质量％,且由下述式(I)所表示的空隙率(V)满足V<0.63。V-1-清洗用树脂组合物的松密度/清洗用树脂组合物的密度(I)本发明还提供一种上述清洗用树脂组合物(I)的制备方法，其中，使用L/D为35以上的挤出机对所含有的组分进行混炼。此外，本发明还提供上述树脂组合物(I)或通过上述制备方法得到的树脂组合物在清洗成型机中的用途，以及使用上述树脂组合物(I)或通过上述制备方法得到的树脂组合物对成型机进行清洗的方法。本发明的第(II)方面提供一种清洗用树脂组合物，该树脂组合物通过造粒形成所希望的形状，其中，相对于100质量份(a)热塑性树脂，含有1~10质量份的(b)表面活性剂和20~200质量份的(c-2)选自人造矿物纤维和硅灰石中的组分，并且由下述式(I)所表示的空隙率(V)满足V<0.63。V=1-清洗用树脂组合物的松密度/清洗用树脂组合物的密度(I)本发明还提供一种上述清洗用树脂组合物(n)的制备方法，其中，使用L/D为35以上的挤出机对所含有的组分进行混炼。此外，本发明还提供上述树脂组合物(II)或通过上述制备方法得到的树脂组合物在清洗成型机中的用途，以及使用上述树脂组合物(II)或通过上述制备方法得到的树脂组合物对成型机进行清洗的方法。具体实施例方式需要说明的是，在本发明中，"所希望的形状"是指圆柱状、球状、形状不定的粒状等通常被称为颗粒的形态。此外，"切屑的含量"是指未包含在造粒后的组合物中的、来自于(c-l)组分的粉末状的切屑的含量。在本发明中，清洗成型加工机是指，从成型加工机的内部将残留在成型加工机内的热塑性树脂以及其中所含有的染料颜料、填料等添加物，以及它们经长期滞留后所生成的炭化物充分除去，从而不会使它们混入到随后进行成型的不同种类树脂或者不同颜色的树脂的成型品中。将容易进行如上述的"树脂替换(樹脂替免)"或"颜色替换(色替之)"的材料或药品称作"清洗剂"，本发明的"清洗用树脂组合物"是指通过4投入到成型加工机中并使其熔化、然后排出这样的与通常的塑料相同的操作来对成型加工机内部进行清洗的材料。此外，使用挤出机等对清洗用树脂组合物进行混炼并造粒(形成颗粒)时，将玻璃纤维或树脂等部分粉末化后的微细粉末称为"切屑"。本发明所提供的清洗用树脂组合物的优选方式为，(a)组分的热塑性树脂选自(a-1)苯乙烯类树脂和(a-2)烯烃类树脂。本发明所提供的清洗用树脂组合物的优选方式为，相对于100质量《分(a)组分，含有1~10质量份的(d)有机磷化合物。本发明所提供的清洗用树脂组合物的制备方法的优选方式为，用L/D为35以上的挤出机对所含有的组分进行混炼。本发明的清洗用树脂组合物中，含有从玻璃纤维或人造矿物纤维以及硅石灰中选出的组分作为提高清洗性能的组分，由于组合物的成型品不会发硬，故操作性良好，清洗性能也高。此外，即便是含有玻璃纤维的情况下，切屑的含量也非常少，因此对操作人员没有皮肤刺激性。<清洗用树脂组合物>作为(a)组分的热塑性树脂，可以举出，苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚丙烯等烯烃类树脂、聚苯^Jt类树脂、聚曱基丙烯酸酯、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚砜类树脂(PSF)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)等。其中，优选选自(a-l)苯乙烯类树脂和(a-2)烯烃类树脂中的树脂。作为(a-l)组分的苯乙烯类树脂，可以举出，苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱苯等苯乙烯类单体的均聚物或者共聚物，以及能够与上述苯乙烯类单体共聚的单体，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯酸曱酯等与乙烯基类单体的共聚物。此外，笨乙烯类树脂可以为，将上述苯乙烯类单体以及乙烯基类单体与丁二烯橡胶等二烯类橡胶、乙烯/丙烯类橡胶、丙烯酸类橡胶等接枝聚合而得到的橡胶改性苯乙烯类树脂。作为这样的苯乙烯类树脂，可以举出，聚苯乙烯、高抗冲击性聚苯乙烯、AS树脂、ABS树月旨、AAS树月旨、AES树脂、MS树脂、MBS树脂等。特别优选的是聚苯乙烯、AS树脂。对于苯乙烯类树脂而言，优选重均分子量为100,000-600,000的范围，更优选为100,000~500,000的范围，进一步优选为150,000~450,000的范围。作为(a-2)组分的烯烃类树脂，可以举出，乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、3-曱基丁烯-l、4-曱基戊烯-l等a-烯烃的均聚物，或者这些a-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物，或者以这些a-烯烃为主成分(优选为50质量％)且与其它单体共聚而得到的共聚物。作为其它单体，可以举出，丁二烯、异戊二烯、二环戊二烯、1,4-己二烯、4-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯等二烯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙酸乙烯酯、曱基丙烯酸曱酯、马来酰亚胺等不饱和酸或其衍生物；或聚苯乙烯、a-曱基苯乙烯等芳香族链烯基化合物等。作为烯烃类树脂，优选选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)以及聚丙烯(PP)中的l种或2种以上的树脂。为了提高清洗排出性，(b)组分的表面活性剂优选为阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，可以举出选自烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基錄b酸盐、碳原子数为8~20的a-烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、a-磺基脂肪酸盐、a-磺基脂肪酸酯、碳原子数为12~20的饱和或不饱和脂肪酸的碱金属盐等中的l种或2种以上。从有助于自排出性的观点考虑，(b)组分的阴离子表面活性剂特别优选含有50质量％以上的链烷磺酸或其盐的阴离子表面活性剂，更优选含有90-100质量％、进一步优选含有99~100质量％的链烷磺酸或其盐的阴离子表面活性剂。链烷磺酸或其盐优选下述通式(l)表示的化合物。在通式(l)中的n为平均值，因此，由通式(l)所表示的化合物为碳原子数不同的化合物的混合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中，m是平均为530的数，n为030，n^m,M优选表示H、Na、K、Mg、Ca。作为链烷磺酸或其盐以外的阴离子表面活性剂，可以列举选自烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、碳原子数为8~20的a-烯烃磺酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、a-磺基脂肪酸盐、a-磺基脂肪酸酯、碳原子数为12-20的饱和或不饱和脂肪酸的碱金属盐等中的l或2种以上。相对于100质量份的(a)组分的热塑性树脂，(b)组分的含量为1~10质量份，优选为2-8质量份，更优选为2-6质量份。当(b)组分的含量为1重量份以上时，其清洗性和排出性优异，(b)组分的含量为IO重量份以下时，容易与(a)组分的热塑性树脂混合。作为(c-l)组分的玻璃纤维，可以使用通常市售的产品，例如，可以获得日本电气硝子抹式会社、NSGVetrotex公司(工^工7^—，工卜口xy夕7(林))、日东纺织林式会社等塑料用玻璃纤维制造商制造的产品。这些产品需要与用于纤维成束的集束剂和用于提高与树脂的粘附性的偶联剂混合，为了防止玻璃纤维从树脂上脱落，或者提高洗净剂树脂组合物的加工性，根据需要还可以增加偶联剂的量。这些集束剂和偶联剂更优选为高温下热稳定性高的物质。此外，优选纤维径为5-16prn、纤维长度为0.5-12mm的玻璃纤维。作为人造矿物纤维，可以使用选自石棉(岩棉)、矿渣棉(矿滓棉)中的人造矿物纤维。石棉是以玄武岩以及其他的天然矿物等为主原料，在化铁炉或电炉中，在1500~160(TC的高温下熔融，或从高炉中流出后，从炉底流出在同程度的高温下保温的熔融炉渣，用离心力等吹散，从而形成纤维状的人造矿物纤维。另外，有时也将以硅酸成分和氧化钙成分为主成分的高炉炉渣为原料的产品作为石棉。矿渣棉是将以硅酸成分和氧化钙成分为主成分的高炉炉渣作为原料，与石棉同样制造的人造矿物纤维。人造矿物纤维的平均纤维长度L优选为1-5,000jim，更优选为1~l，OOO(im，进一步优选为5~500|xm。人造矿物纤维的平均纤维径D优选为1~20nm，更优选为1~l(Him，进一步优选为2~7pm。.人造矿物纤维的平均纤维长度L与平均纤维径D的比值L/D优选为1~1000,更优选为1-100，进一步优选为2-80。硅灰石可以使用公知的物质，例如，可以列举平均纤维长度在1000(am以下，并且平均纤维径为5-20pm的硅灰石。(c-l)组分的玻璃纤维或(c-2)组分的选自人造矿物纤维以及硅灰石中的组分的含量如下相对于100质量份(a)组分的热塑性树脂，其含量为20-200质量份，优选为20~180质量f分，更优选为20~150质量份。当(c-l)组分或(c-2)组分的含量为20质量份以上时，清洗性优异；当其含量为200质量份以下时，不易对成型机的机筒产生损伤。在本发明的组合物中，可以进一步含有作为(d)组分的有机磷化合物。作为(d)组分，例如可列举选自磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、磷酸三(二曱苯酯)、磷酸三(异丙基苯酯)、磷酸三(邻苯基苯酯)、磷酸三(对笨基苯酯)、磷酸三萘酯、磷酸曱苯基二苯酯、磷酸二曱苯基二苯酯、磷酸(2-乙基己基)二苯酯、磷酸二(异丙基苯酯)、磷酸邻苯基苯基二曱苯酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸二(2-乙基己酯)、磷酸单异癸酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯(2-7夕li口^少才年、:/工于^了:y、乂K求77工一卜)、酸式磷酸2-曱基丙烯酰氧基乙酯(2一夕夕y口^W才年、乂工于^7:y、乂K、尔77工一卜)、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-曱基丙烯酰氧基曱酯等中的l种或2种以上，其中，优选磷酸三苯酯。此外，(d)组分为可以使用选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三(十三烷基酯)、亚磷酸二丁基氢化二烯酯(^:/于^八^K口^工y尔777一卜)等亚磷酸酯以及它们的缩合物；三苯基氧化膦、三曱苯基氧化膦、曱膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯等中的1种或2种以上。相对于100质量份上述(a)组分，(d)组分的有机磷化合物的含量优选为1-10质量份，更优选为2-8质量份，进一步优选为2-6质量份。当(d)组分的含量为l质量份以上时，可以充分发挥清洗效果，特别是提高了杂质除去性；当其含量为IO质量份以下时，杂质除去性良好，同时还可以抑制残留在挤出机内或成型机内所导致的污染。本发明的组合物中，还可以含有在JP-A2006-257297中记载的脂肪酸亚烷基二醇酯、多元醇、金属息等。本发明的含有(a)、(b)、(c-l)组分的组合物中，来自(c-l)组分的切屑的含量为0.2质量°/。以下，优选为0.15质量％以下，更优选为0.12质量％以下。就本发明的含有(a)、(b)、(c-l)组分的组合物以及含有(a)、(b)、(c^)组分的组合物而言，由通式(I)所表示的空隙率(V)均为VO,63，优选为V<0.62,更优选为VO,61。通过满足上述的空隙率，可以提高在工作中的操作性(例如，可以缩短计量操作时间)，还可以提高清洗性能。<清洗用树脂组合物的制备方法>本发明的清洗用树脂组合物如下制备使用(a)组分、(b)组分、(c-l)组分，或者使用(a)组分、(b)组分、(c-2)组分，根据需要还使用(d)组分等，并使用L/D为35以上的挤出机对它们进行混炼，并造粒成所希望的形状。当使用(c-1)作为组分时，优选从挤出机的料斗投入除(c-1)组分之外的其它组分，并且通过可视加料器加入(c-l)组分。此外，当使用(c-2)作为组分时，优选将(c-2)组分和其它组分混合后，从挤出机的料斗投入。实施例[测定方法](1)松密度在23。C的室内，使用量筒(l升)准确称取430g本发明的组合物，然后读取量筒的刻度，将430除以其读出的刻度数(ml)而得到的值作为松密度。(2)密度通过注射成型制作试验片，在23。C的室内，按照ISO1183标准进行测定。(3)切屑含量将100g本发明的组合物放到16目(开孔lmm)的筛子上，测定筛下来的切屑的重量，求出切屑含量。(4)计量时间在注射成型机(名机制作所(抹)的注射成型机M-32-SJ(合模力32吨、螺杆直径cj)25、喷嘴直径(J)3))的料斗中投入本发明的组合物，以150rpm使螺杆旋转，使用秒表测定计量到螺杆距前进极限45mm的位置的时间。此时的机筒的设定温度为220°C、反压力设置为O(无)。(5)清洗性在注射成型机[东芝机械(抹)的注射成型机SH100(合模力100吨、螺杆直径c))36、喷嘴直径4)3)]的料斗中投入300g前期材料，重复进行计量和注射，使之完全自己排出。然后，每投入100g本发明的组合物，重复进行计量和注射，直至从所排出的固体物中没有发现前期材料，通过组合物的总使用量(g)来进行评价。(前期材料)在IOO质量份Sumitomo-dow(住友夕、'夕)公司制造的Calibre300-10(聚碳酸酯树脂)中加入0.3质量份大日本油墨化学工业抹式会社制造的FastogenBlue5050(蓝色有机颜料)并进行混合，通过挤出机熔融混炼后，进行颗粒化，并使用得到的颗粒作为前期材料。(条件)机筒温度300°C、计量位置30mm、螺杆转速100rpm、反压力(6)皮肤刺激性将本发明的组合物用手握住，然后通过鼓风机吹手，接着用水清洗，然后判断皮肤是否具有刺痛感。(7)烧焦物的除去性在注射成型机(东芝机械(抹)的注射成型机SH100(合模力100吨、螺杆直径c])36、喷嘴直径4)3))的机筒内，将大赛璐高分子林式会社制备的阻燃ABS、CevianSER20在280。C的机筒温度下滞留20分钟(商品目录的推荐设定温度为160~200°C、当超过该温度时，材料发生分解、炭化等烧焦的现象)。然后，使SER20从机筒内完全自排出之后，将1500g的本发明的组合物投入到料斗内，在计量位置30mm、螺杆转速100rpm、反压力O(无)的条件下，反复进行计量和注射，使之排出并进行清洗。10然后，将5kg大赛璐高分子抹式会社制造的AS、Cevian-N050SF投入到料斗内，与上述相同的方法反复进行计量和注射，然后使050SF在机筒内停留10分钟。然后，进一步将050SF投入到机筒内，通过反复进行计量和注射后排出，通过目视观察在所排出的固体物是否产生烧焦(SER20的分解炭化物)。〇没有出现烧焦物△:出现少量烧焦物x:出现大量烧焦物(a)组分AS:大赛璐高分子抹式会社制造，"Cevian-N020"HDPE:三井化学林式会社的Hi-Zex(八—if、乂夕7)5000SR(重均分子量1.2x105)PP:Sunallomer公司制造的PM801A(重均分子量2.0x105)(b)组分表面活性剂链烷磺酸钠、Clariant(Japan)K.K(夕，"了乂卜"^亇,:/)公司制造的HostapurSAS93(c画l)组分玻璃纤维日本电气硝子抹式会社制造的ECS-03-T-120(c-2)组分石棉日本石棉抹式会社制造的工777,^—FF120硅灰石kansaimatec(関西7亍、乂夕)公司制造的KGP-Y40(d)组分TPP:磷酸三苯酯，大八化学工业林式会社PX200:缩合磷酸酯，大八化学工业林式会社实施例1—4、比專交例1~5使用表l所示的各种组分，通过具有规定的L/D比的单轴挤出机，得到颗粒状的组合物。(c-1)组分的玻璃纤维从设置在机筒上的侧向进料口投入。混炼时的温度为，当(a)组分为AS时为250"C、当(a)组分为HDPE时为220°C、当(a)组分为PP时为220°C。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表l中可明确，比较例的组合物具有发硬的触感，故在计量时间内所评价的计量操作性差，清洗性也差。此外，比较例的组合物所含有的切屑的含量多，故对皮肤的刺激性大，成为操作性降低的主要原因。实施例5—9、比專交例6~9使用表l所示的各种组分，通过具有规定的L/D比的单轴挤出机，得到颗粒状的组合物。(c-2)组分的石棉或者硅灰石与其它组分进行混合后从料斗投入。混炼时的温度为250°C。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表2中可明确，比较例的组合物具有发硬的触感，故在计量时间内所评价的计量操作性差，清洗性也差。通过混合(d)组分的有机磷化合物，烧焦物的除去性得以提高，因此希望根据作为清洗对象的成型加工机的使用状况，适当使用含有(d)组分的组合物。权利要求1.一种清洗用树脂组合物，该树脂组合物通过造粒形成所希望的形状，其中，相对于100质量份(a)热塑性树脂，含有1～10质量份(b)表面活性剂和20～200质量份(c-1)玻璃纤维，来自于(c-1)组分的切屑的含量为0.2质量％，且由下述式(I)表示的空隙率(V)满足V＜0.63，V＝1-清洗用树脂组合物的松密度/清洗用树脂组合物的密度(I)。2.—种清洗用树脂组合物，该树脂组合物通过造粒形成所希望的形状，其中，相对于100质量份(a)热塑性树脂，含有1~10质量份(b)表面活性剂和20~200质量份的(c-2)选自人造矿物纤维和硅灰石中的组分，且由下述式(I)表示的空隙率(V)满足V<0.63，V=1-清洗用树脂组合物的松密度/清洗用树脂组合物的密度(1)。3.根据权利要求1或2所述的清洗用树脂组合物，其中，上述(a)组分的热塑性树脂为选自(a-1)苯乙烯类树脂以及(a-2)烯烃类树脂中的树脂。4.根据权利要求1-3中任一项所述的清洗用树脂组合物，其中，相对于100质量份上述(a)组分，含有1-10质量份(d)有机磷化合物。5.—种制备权利要求1~4中任一项所述的清洗用树脂组合物的方法，其中，使用L/D为35以上的挤出机对所含有的组分进行混炼。6.—种树脂组合物在清洗成型机中的用途，所述组合物是权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物或者通过权利要求5所述的制备方法得到的树脂组合物。7.—种清洗成型机的方法，其中，使用权利要求1~4中任一项所迷的树脂组合物或者通过权利要求5所述的制备方法得到的树脂组合物来清洗成型机。全文摘要本发明提供一种用于树脂加工机的清洗用树脂组合物，其在工作中的操作性良好，清洗性能也高。具体来说，本发明提供一种清洗用树脂组合物，该树脂组合物被成型为所希望的形状，其中，相对于100质量份(a)热塑性树脂，含有1～10质量份的(b)表面活性剂和20～200质量份(c-1)玻璃纤维，且来自于(c-1)组分的切屑的含量为0.2质量％，由下述式(I)所表示的空隙率(V)满足V＜0.63，其中所述式(I)为V＝1-清洗用树脂组合物的松密度/清洗用树脂组合物的密度。文档编号C08L25/04GK101622308SQ20088000597公开日2010年1月6日申请日期2008年2月18日优先权日2007年2月22日发明者井上芳生申请人:大赛璐高分子株式会社