专利名称：高分子晶体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有良好的机械强度、耐热性、透光度等特性的高分子晶体。
背景技术：
聚乙烯(以下称之为“PE”)、聚丙烯(以下称之为“PP”)、聚苯乙烯(以下称之为“PS”)和聚氯乙烯(以下称之为“PVC”)等所谓的“通用塑料”不仅其售价通常在不足100日元/Kg的非常低廉的水平，而且成形简单，重量又仅是金属和陶瓷的数分之一。因此，用于制造塑料袋类、各种包装材、各种容器、塑料薄膜类等多种生活用品以及汽车、电气相关的工业用零部件等，可谓用途极广。
但与此同时，上述通用塑料却有机械强度不足、耐热性低等缺点。用于制造汽车以及其他电气、电子、通信产品等各种工业零部件的材料，必须具备充分的机械强度和耐热性。从通用塑料的现状而论，因达不到上述特性要求，其应用范围受限。例如，PE的软化温度通常为90℃左右，耐热性相对较高的PP通常在130℃下也会软化。另外，较之聚碳酸酯(以下称之为“PC”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称之为“PET”)、PS等，PP的透光度不足，因此无法用于光学材料、瓶类、透明容器等。
另一方面，PET、PC、氟树脂(Teflon、特氟隆(注册商标)等)、尼龙、聚甲基戊烷、聚甲醛和丙烯树脂等所谓的“工序塑料”具有较良好的机械强度、耐热性和透光度，通常在150℃下不发生软化。因此，工序塑料可用来制造汽车、机械产品和电气产品等要求高性能的各种工业产品以及光学产品零部件。但是，工序塑料的重大缺点在于价格通常达到几百日元/Kg乃至几千日元/Kg，相对昂贵，并且难以或者无法进行单体再利用(monomer recycle)，对环境造成的负担较大等。
因此，如果能够大幅提高通用塑料的机械强度、耐热性和透光度等材料特性，就可能以此替代工序塑料乃至金属材料，从而可大幅降低各种高分子和金属类工业产品和生活用品的成本。例如，清凉饮料水等饮料的包装瓶现在主要使用PET制造，如能换成PP，瓶子成本将大大降低。另外，虽然PET可进行单体再利用，但是并不简单。使用过的PET瓶被剪断，作为衣物纤维和薄膜类等的低品质原料使用1、2次之后，就进行废弃处理。相对于此，PP易于进行单体再利用，即，可实现完全的再利用，从而能够减少石油等石化燃料的消费量和二氧化碳(CO2)排出量。
要想提高通用塑料的机械强度、耐热性和透光度等特性，并以此替代工序塑料和金属，就必须实现PP和PE的结晶比例(结晶度)的显著提高，更进一步，最好制造出基本不含PP、PE非晶质物质的晶体。尤其是，PP比PE其机械强度更高、耐热性也强，是备受青睐的高分子材料，年产量始终保持着数％的增长率。
作为提高高分子的结晶性的方法，已有通过降低高分子熔液的冷却速度的方法。但是，该方法的缺点在于，不仅是结晶度的增加不充分，而且导致生产效率明显下降、晶体粒径粗大化、造成机械强度下降等。另外，作为其他方法还有通过在高压下冷却高分子熔液，从而提高结晶度的方法。实施该方法时必须向高分子熔液施加数百大气压以上的压力，理论虽成立，但是面向工业规模的生产时，生产设备设计上存有困难，生产成本也将随之提高。因此，上述方法欠缺可实施性。另外，作为提高高分子结晶性的其他方法还有在高分子熔液中添加成核剂的方法。但是，现有的该方法存在以下缺点(a)无法避免混入作为杂质的成核剂；(b)结晶度的增加并不充分，并且，成核剂的价格远比树脂价格贵，导致成本提高。因此而言，现阶段尚未发现一种能够使通用塑料等高分子的结晶度的大幅提高的方法，以及生产高分子晶体的方法。
但是，在至今的研究中发现，如果使熔液中分子链呈无秩序形态(例如，螺旋状(无规卷曲))的高分子熔液(称之为“各向同性熔液”)在剪切流场下进行结晶化，熔液中将出现稀疏的、具有以下特征的结晶形态沿着流动的方向而取向的宽数μm的细纤维状结晶形态(shish)，和串插于上述纤维上的厚数十nm的片状晶体和非晶质，上述片状晶体和非晶质呈三明治状的叠层形态(kebab)(参照非专利文献1)。上述状态被称为“shish-kebab”(意为肉串的“竹签”和“肉”)。
在shish-kebab的生成过程中，初期只生成shish。shish被认为具有分子链完全伸开并结晶化的“伸展链晶体(Extended chain crystalECC)”结构(参照非专利文献5)，kebab的结晶部分被认为具有分子链在片状晶体表面折叠的“折叠链晶体(Folded chain crystalFCC)”。由于缺少基于速度论研究的研究实例，因此未能从分子论上释明shish-kebab的生成机理。折叠链晶体是最为常见的片状晶体。另外，向模具喷射成形时，可形成称之为是“叠层结构(叠层薄片结构)”的集合体，该集合体包括“skin”和“core”的部分，上述“skin”是厚度数百μm的薄结晶性皮膜，上述“core”是被包于上述“skin”之内部的折叠链晶体和非晶质(参照非专利文献6)。skin被认为由shish-kebab构成，但是经确认表明只存在少量shish。由于缺少基于速度论研究的研究实例，skin结构的生成机理尚不明确。
本发明的发明者们率先从速度论方面研究了shish的生成机理。研究发现，在杂质界面，由于分子链与界面之间的“拓扑相互作用”，熔液中的一部分分子链被延长，并形成分子链之间具有液晶取向秩序的熔液(称之为“取向熔液”或者“Oriented melt”)，从而，在熔液的一部分生成shish(参照非专利文献2和3)。上述“拓扑相互作用”是指“由于具有1次元拓扑(数学中的位相几何学)特征的线状高分子链相互缠结，因此，在流动场里高分子链相牵引相滑动”的效果，作为高分子固有的相互作用被众所周知。本发明的发明者们最先提出了高分子拓扑结晶化机理的理论，并解明了伸展链晶体和折叠链晶体的起源。该理论被称为是“滑动扩散理论”，是在世界上受认可的理论(参照非专利文献7)。
另外，本发明的发明者们根据他们在高分子的低剪切应变速度＝0.01-0.1s-1的剪切流动结晶化中发现的“螺旋晶体(spiralite)”的生成机理，第一次实验证明了，在剪切结晶化中，分子链在杂质界面伸展并形成取向熔液的事实。并提出了成核和成长的速度显著提高的普遍机理(参照非专利文献4)。
因此，如果能实现高分子熔液全体都成为取向熔液，就能够显著促进高分子的晶体化，提高结晶度。在此，高分子熔液全体成为取向熔液时称之为“整体取向熔液”。另外，如果能在高分子熔液全体为取向熔液的状态下使其结晶化，将能够生产出高分子的大部分分子链都具有取向结构的晶体(称之为整体“高分子取向晶体”)。在此情况下，将进一步促进核生成，迅速变为“均相成核”，即，即使不添加成核剂，分子链之间也生成无数个核。从而，不仅可避免杂质混入，还能获得纳米晶体。能够获得透光度、机械强度和耐热性均显著提高的高分子。在此，“均相成核”是指，根据广为所知的古典成核理论，不借助成核剂等杂质就能自发成核的情况(参照专利文献8)。相对于此，借助成核剂等杂质，在该杂质的表面成核的情况被称为“非均相成核”。历来，对所有的物质而言，整体熔液的结晶化属于“非均相成核”。
非专利文献1 A.Keller，M.J.Machin，J.Macromal.Sci.，Phy.，B2，501(1968)。
非专利文献2S.Yamazaki，M.Hikosaka et al，Polymer，46，2005，1675-1684。
非专利文献3S.Yamazaki，M.Hikosaka et al，Polymer，46，2005，1685-1692。
非专利文献4K.Watanabe，et al，Macromalecules 39(4)，2006，1515-1524。
非专利文献5B.Wunderlich，T.Arakawa，J.Polym.Sci.，2，3697-3706(1964)。
非专利文献6藤山光美，“聚丙烯射出成形物的皮层结构”，高分子论文集，32(7)，PP411-417(1975)。
非专利文献7M.Hikasaka，Polymer，1987 28 1257-1264。
非专利文献8W.B.Hillig，Acta Metallurgica，14，1966，1868-1869。
发明内容
如上所述，目前尚未发现任何可大幅度提高通用塑料等高分子的晶体结晶度的晶体生产方法以及此类高分子晶体。对此，本发明的目的在于提供一种具有良好的机械强度、耐热性、透光度等特性的高分子晶体，尤其是提供具有良好的机械强度、耐热性、透光度等特性的PP等通用塑料的高分子晶体。
如上所述，以整体(bulk)取向熔液作为理想的高分子熔液，如果能在该取向熔液的状态下使其结晶化，可获得整体高分子取向晶体。非专利文献2和3中记载了在剪切流动场中，可使得高分子溶液之一部分成为取向熔液的临界应变速度(“临界剪切应变速度γ*”)的内容。但是，即使以该临界剪切应变速度以上的应变速度向高分子熔液加以剪切时，也只有杂质界面附近的极小一部分成为取向熔液，而并不能制成整体取向熔液(此为剪切变形，即，是剪切流动场的临界应变速度。与此相对，下述ε*是伸长流动场中的临界应变速度)。γ*＝0.3s-1程度，而下述ε*＝数十s-1程度，相差甚大。因此，即使使用上述非专利文献所记载的临界剪断应变速度γ*的信息，也得不到整体高分子取向晶体。即，能够决定可使高分子熔液伸长成为整体取向熔液的临界应变速度(“临界伸长应变速度”)的方法和手段尚未确立。再者，即使能够决定出临界伸长应变速度，该临界伸长应变速度因高分子的种类、高分子的聚合度、分子量分布、分子链缠结密度(entangling density)、熔液温度等而不同，不得不根据高分子链逐一进行决定。因此，目前仍达不到生产上述整体高分子取向晶体的技术水平。
本发明的发明者们，为了解决上述课题，精心钻研，最终开发出了独自的Compression型结晶化装置，根据Compression型结晶化装置能够决定出一直以来被认为很难决定的高分子熔液的临界伸长应变速度。由此，根据上述装置，能够使高分子溶液伸长，制成整体取向熔液，最终可提高高分子的晶体结晶度，生产出整体高分子取向晶体。根据该方法获得的高分子取向晶体具有良好的机械强度、耐热性、透明度等特性。即，基于上述高分子取向晶体的生产方法，确立完成了本发明。在此，本发明并不限于由此，方法生产的高分子取向晶体。本发明包括以下的发明。
本发明是包括高分子的晶体的高分子晶体， 其特征在于满足以下条件(I)和(II) (I)高分子晶体的结晶度在70％以上； (II)上述晶体的尺寸在300nm以下。在此，可通过例如广角X射线散射法(WAXS法)、密度法、热测定法测定上述高分子晶体的结晶度。另外，可通过例如光学显微镜法、小角度X射线散射法(SAXS法)、WAXS法测定上述晶体的尺寸。
数密度v(μm-3)＝晶体尺寸D-3，因此，本发明的高分子晶体包括高分子的晶体， 其特征在于满足以下条件(I)和(III) (I)高分子晶体的结晶度在70％以上； (III)上述晶体的数密度(number density)在40μm-3以上。在此，可通过例如广角X射线散射法(WAXS法)、密度法、热测定法测定上述高分子晶体的结晶度。另外，可根据通过例如光学显微镜法、小角度X射线散射法(SAXS法)、WAXS法测定出的上述晶体的尺寸，算出上述晶体的数密度。
上述高分子晶体的结晶度达到了极高水平的70％以上(优选80％以上、更优选90％以上)，晶体尺寸是极其微细的300nm以下(优选100nm以下、更优选50nm以下)，并且晶体的数密度为高密度的40μm-3以上(优选10μm-3以上，更为优选10μm-4以上)。另外，通过拉伸试验法测定的上述高分子晶体的拉伸强度为0.18GPa以上(优选0.2GPa以上)，并且杨氏模量在1GPa以上(优选1.2GPa以上)。通过透射光强度测定法测定的上述高分子晶体的透光度(浊度(haze)，厚度10μm)在0.25以下(优选0.2以下)。另外，上述高分子晶体是聚丙烯时，使用光学显微镜，根据试验片尺寸直读法测定出的耐热温度在135℃以上，优选145℃以上，更为优选150℃以上。因此，上述高分子晶体具有良好的机械强度、耐热性、透明度等特性。
上述高分子尤选通用塑料，尤其是聚丙烯。如果能够赋予通用塑料高机械强度等特性，价格相对低廉的通用塑料将有望成为金属的替代材料，这具有极其重要的意义。另外，由于PP可进行单体再利用，可实现极有益于环境保护的材料。
另外，优选根据包括了取向熔液化工序和结晶化工序的生产方法生产上述高分子晶体。其中，在上述取向熔液化工序，将上述高分子熔液变为取向熔液状态；在上述结晶化工序，在上述高分子熔液的取向熔液状态下使其结晶化。
此外，在上述生产方法可包括临界伸长应变速度决定工序，在该工序决定高分子熔液的临界伸长应变速度。上述临界伸长应变速度决定工序可以是一个，使用透明板夹住半径x0、厚度2z0的薄盘状高分子熔液，对该高分子熔液进行冷却，保持其过冷却状态，使用上述透明板沿着厚度方向按一定的速度v挤压上述高分子熔液，然后测量该高分子熔液成为取向晶体的临界点半径ε*，ε*＝ax*2，a＝v/(2x02z0)，由此，式算出临界伸长应变速度ε*的工序。也可以是一个，计测上述高分子熔液成为取向晶体的临界点的厚度2z*，ε*＝(v/2)z*-1，根据上述式算出临界伸长应变速度ε*的工序。
另外，上述临界伸长应变速度决定工序可以是一个，特征在于使用透明板夹住中心距离为x′0、厚度为2z0、具有一定宽度的板状高分子熔液，对该高分子熔液进行冷却，并保持其过冷却状态，使用上述透明板沿着厚度方向按一定的速度v挤压上述高分子熔液，测量该高分子熔液成为取向晶体的临界点中心距离x′*，ε*＝ax′*，其中a＝v/(x′0z0)，根据上式算出临界伸长应变速度ε*的工序。
根据上述生产方法，通过以临界伸长应变速度以上的应变速度来伸长高分子熔液，使得高分子熔液成为整体取向熔液，并且在该高分子熔液的上述取向熔液状态下使其结晶化，从而能够较简单地获得理想的高分子晶体。在此情况下，上述高分子熔液可以是平衡熔点以下的过冷却状态的高分子熔液，也可以是平衡熔点以上的高分子熔液。该平衡熔点是指热力学熔点。
此外，本发明高分子晶体是通过上述生产方法生产的高分子晶体时，作为上述高分子熔液优选通用塑料熔液，更优选聚丙烯熔液。尤其是，上述高分子熔液优选全同聚丙烯熔液。
根据上述生产方法，可获得通用塑料的高分子取向晶体，以及聚丙烯的高分子取向晶体。上述通用塑料高分子晶体以及聚丙烯高分子晶体，耐热性、机械强度等特性被提高，并且晶体分子为纳米尺寸，因此透光度也良好。在此，“机械强度”是指断裂强度、刚性和韧性等综合性的强度。此外，如果是甲基在同一方向上排列的全同聚丙烯，其结晶性更佳，上述特性的提高程度也更明显。由此，在一直以来因机械强度和耐热性不足等理由，未能使用通用塑料的汽车和电气产品等领域，也将能够使用聚丙烯等通用塑料制造零部件，这将大幅降低工业零部件的成本。此外，PP易于进行单体再利用，因此能够减少石化燃料的使用量，对于削减CO2这一世界性课题而言也具有积极意义。
本发明包括上述高分子晶体的成形体、挤压成形体、射出成形体、吹塑成形体。在本发明中，上述高分子晶体可以是纤维状晶体。
本发明的其他目的、特征和优点在以下的描述中会变得十分明了。此外，以下参照附图来明确本发明的优点。
图1是表示用于决定高分子熔液的临界伸长应变速度的Compression型结晶化装置的示意图。
图2(a)是Compression型结晶化装置的侧面图，(b)是该结晶化装置的俯视图。
图3是从y轴方向观察用于本发明的高分子晶体的生产方法的冲模(一例)的侧剖面图。
图4是从z轴方向观察用于本发明的高分子晶体的生产方法的冲模(一例)的侧剖面图。
图5是用于本发明的高分子晶体的生产方法的装置(一例)的示意图。
图6是用于本发明的高分子晶体的生产方法的装置(其他例)的示意图。
图7是表示伸长应变速度ε和晶体尺寸D之间的关系的图。
图8是表示伸长应变速度ε和数密度v之间的关系的图。
图9是表示根据SAXS法对以400s-1的伸长应变速度ε进行伸长结晶化的高分子晶体进行分析的结果的图。
图10是表示以400s-1的伸长应变速度ε进行了伸长结晶化的高分子晶体的WAXS图案的图，(a)是z轴方向上的WAXS图案，(b)是y轴方向上的WAXS图案，(c)是x轴方向上的WAXS图案。
图11是表示伸长应变速度ε和晶体发生所需时间(ι)之间的关系的图。
图12是表示根据SAXS法对以临界伸长应变速度3×103s-1以上的速度进行了伸长结晶化的样品进行分析的结果的图，(a)是在z轴方向上观察到的SAXS图案，(b)是表示该样品的相对散射矢量的散射强度的图。
图13是表示根据WAXS法对以临界应变速度以上的3×103s-1的速度进行了伸长结晶化的样品进行分析的结果的图，(a)是z轴方向上的WAXS图案，(b)是y轴方向上的WAXS图案，(c)是x轴方向上的WAXS图案。
图14是表示根据SAXS法对以未满临界应变速度的3s-1的速度进行了伸长结晶化的样品进行分析的结果的图，(a)是在z轴方向上观察到的SAXS图案，(b)是表示该样品对于散射矢量的散射强度的图。
图15是表示以3s-1的伸长应变速度进行了伸长结晶化的样品的z轴方向上的WAXS图案的图。
图16是表示伸长应变速度ε和晶体发生所需时间(ι)之间的关系的图。
图17是表示使用偏光显微镜对(a)以103s-1的伸长应变速度进行等温伸长结晶化时的样品的行为、(b)以3s-1的伸长应变速度进行等温伸长结晶化时的样品的变化，(c)在静置场进行结晶化时的样品的变化进行观察的结果的图。
图18是表示以WAXS法对实施例2的样品进行结晶度测定的结果的图，是表示相对散射矢量(q)的散射强度的图。
图19是表示以WAXS法对在静置场进行结晶化的样品的结晶度进行测定的结果的图，是表示对于散射矢量(q)的散射强度的图。
图20是表示对实施例2和比较例1(聚丙烯双向拉伸薄膜)的样品进行拉伸强度和杨氏模量测定的结果的图。
图21是表示对实施例2的样品进行耐热温度测定的结果的图。
图22是表示对比较例1(聚丙烯双向拉伸薄膜)的样品进行耐热温度测定的结果的图。
图23是表示使用偏光显微镜对实施例2、比较例1(聚丙烯双向拉伸薄膜)和2轴延伸聚丙烯产品(市场销售品透明外罩)进行观察的结果的图，(a)是实施例2的结果，(b)是比较例1(聚丙烯双向拉伸薄膜)的结果，(c)是2轴延伸聚丙烯产品(市场销售品透明外罩)的结果。
图24是表示使用超高速超灵敏相机对以103s-1的伸长应变速度进行等温伸长结晶化时的样品的结晶化行为进行偏光显微镜观察的结果的图，(a)表示压缩后的经过时间t＝0ms的样品的结果，(b)表示压缩后的经过时间t＝2ms的样品的结果，(c)表示压缩后的经过时间t＝4ms的样品的结果，(b)表示压缩后的经过时间t＝10ms的样品的结果。
附图标记说明 1、1′上部透明板 2、2′下部透明板 3 高分子熔液 10Compression型结晶化装置
具体实施例方式 以下对本发明的一个实施方式进行说明。本发明并不限定于以下，可通过在所述范围内进行种种变更的形态来实施本发明。
<1.本发明的高分子晶体> 本发明的高分子晶体(a crystallized polymer)包含高分子的晶体(crystals of the polymer)， 其特征在于满足以下条件(I)和(II) (I)高分子晶体的(a crystallized polymer)结晶度在70％以上； (II)上述高分子的晶体(crystals of the polymer)的尺寸在300nm以下。
如上所述，由于数密度v(μm-3)＝晶体尺寸D-3，因此本发明的高分子晶体包含高分子的晶体， 其特征在于满足以下条件(I)和(III) (I)高分子晶体(a crystallized polymer)的结晶度在70％以上； (III)上述高分子的晶体(crystals of the polymer)的数密度在40μm-3以上。
对于上述高分子并无特殊限定，可使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等所谓的通用塑料，也可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、特氟隆(注册商标)等氟树脂等所谓的工序塑料。如果能够对价格相对低廉的通用塑料的机械性质、耐热性、透光度等特性加以改善，并以此替代工序塑料，将能够大幅削减树脂工业零部件等的成本。因此，本发明的生产方法优选用于通用塑料，更为优选通用塑料中的PP。较之其他通用塑料，PP具高有耐热性和机械强度高等良好特性。PP中更优选全同聚丙烯(以下称之为“iPP”)。由于全同聚丙烯具有甲基以同一方向排列的结构，因此结晶性优良，容易获得高分子取向晶体。另外，所获得的晶体尺寸比通常的PP微细，可实现透光度更良好的高分子取向晶体。
本发明的高分子晶体只要包含高分子的晶体即可，此外还可包含非晶质物质(amorphous)。另外，对于本发明的高分子晶体并无限定，优选不含成核剂等杂质的形态(换言之，“无成核剂高分子晶体”)。由于发生均相成核，本发明的高分子晶体即使不含成核剂，也具有良好的机械强度。由于不含成核剂，可避免因使用比高分子树脂本身还昂贵的成核剂而造成的成本提高。在此，“成核剂”是成为晶体的核的物质，是为了提高结晶度而添加的物质的总称。
另外，本发明的高分子晶体可由单一的高分子构成，也可由多种高分子混合而成。例如，可适宜组合PP、PE、聚丁烯-1等。通过组合多种高分子，高分子之间可互补彼此的缺点。可根据目的，适宜设定高分子的组合比例。
另外，作为本发明的高分子晶体的一个例子，其结晶度在70％以上，优选80％以上，更优选90％以上。在此，“高分子晶体的结晶度”是指高分子晶体(即，高分子固体)中包含的晶体的比例。可利用广角X射线扩散法(WAXS)、密度法、热测定法等周知的方法来测定高分子晶体的结晶度。例如，可通过使用水和乙二醇的密度法决定结晶度(参照L.E Alexander著，“高分子的X射线衍射(上)”，化学同人，1973，p.171)。可根据下式求出高分子晶体的结晶度xc。
[数1] 上式中的ρ表示样品的晶体密度，ρa表示非晶质度，ρc表示晶体密度。另外ρa和ρc可利用文献值(参照Qirk R.P.and AlsamarriaieM.A.A.，Awiley-interscienc publication，New York，Polymer Handbook，1989，p.V/24)。例如，根据Polymer Handbook，iPP的晶体密度和非晶质度分别是ρa＝0.855(g/cm3)、ρc＝0.936(g/cm3)。
以广角X射线散射法(WAXS法)测定高分子晶体的结晶度时，可根据实施例2所记载的方法实施。
另外，以热测定法测定高分子晶体的结晶度时，可参照“新高分子实验学8高分子的物性(1)热学、力学性质高分子学会编，p.45-213，共立出版株式会社，1997年”所记载内容进行。热测定法例如可使用差热表示量热仪(DSC)装置进行。可根据下式求出结晶度xc。
(式)xc(％)＝ΔHm÷ΔHm0×100 上式中的ΔHm表示使用DSC装置实际测定的样品的熔解热。ΔHm0表示平衡熔解热。ΔHm0可利用文献值(参照Qirk R.P.and AlsamarriaieM.A.A.Awiley-interscienc publication，New York，Polymer Handbook，1989，p.V/23)。例如，根据Polymer Handbook，iPP的情况，ΔHm0＝8.7(kJ/mol)。
此外，作为本发明的高分子晶体的一种形态，高分子晶体所包含的晶体的尺寸在300nm以下，优选100nm以下，更优选50nm以下，更优选30nm以下，更优选20nm以下。例如可通过周知的光学显微镜法、小角度X射线散射法(SAXS法)、广角X射线散射法(WAXS法)测定上述晶体的尺寸D。
光学显微镜法可参照“高分子素材的偏光显微镜入门粟屋裕，AGNE GIJUTSU CENTER，1-255页，2001年”进行。例如，可使用事先用测微计校正过的刻度测定晶体尺寸。
X射线散射法有小角度X射线散射法(SAXS法)、广角X射线散射法(WAXS法)。在下述设施能够进行X射线散射法测定，(财)高辉度光科学研究中心(JASRI)的Spring-8、Beam Line BL40B2和高能加速器研究机构(KEK)的Photon Factory(PF)、射线BL10C等。此外，用于检测的X射线的波长(λ)，例如是λ＝0.072nm或者λ＝0.15nm。作为检测器可利用图象(信号)板(Imaging Plate)和位置灵敏正比计数器(PSPC)等。
另外，使用SAXS法时，散射矢量(q)-小角度X射线散射强度(Ix)曲线的1次峰值相当于微晶体之间的最近距离(＝晶体尺寸D)，因此能够根据Bragg式求出晶体尺寸D，上述最接近距离是指使得尺寸为平均尺寸D的微晶体随机密集的情况(参考文献A.Guinier著，“X射线晶体学的理论和实际”，理学电机(株)，p513，1967)。
Bragg式D＝2π÷q 此外，作为本发明的高分子晶体的一种形态，高分子晶体所包含的晶体的上述晶体数密度v在40μm-3以上，优选103μm-3以上，更优选104μm-3以上，特别优选105μm-3以上。可根据下式求出上述数密度。
(式)数密度v(μm-3)＝晶体尺寸D-3 根据Hall-Petch′s low(参考文献纳米材料光学大系，第2卷，纳米金属，FUJI TECHNO SYSTEM，2005年，20页)，晶体的强度与晶体尺寸D的平方根反比增大，由此容易理解本发明的高分子晶体的强度为何提高显著。例如，晶体尺寸D从1μm变为10μm的情况，增强√100＝10倍。
另外，使用WAXS法对高分子晶体的晶体尺寸D进行测定时，散射矢量(q)-广角X射线散射强度(Ix)曲线的结晶面的反射半值宽度w相当于平均尺寸为D的晶体中的微域尺寸(domain size)(也称相干尺寸coherent size)(D′)(参考文献X射线晶体学下仁田勇，丸善株式会社，1961年，p.153)，因此可根据以下所示的半值宽度w求得该晶体尺寸D。可根据一下所示的谢乐(Scherrer)公式求出微域尺寸D′。
谢乐公式D′＝0.9λ÷wcosθ 上式中的θ表示散射角的半数值。通常，视为D＝D′，求出平均值D。
根据拉伸试验法测出的本发明的高分子晶体的拉伸强度在0.18GPa以上(优选0.2GPa以上)，并且杨氏模量在1GPa以上(优选在1.2GPa以上)。可使用拉伸试验机拉伸试验片，实施拉伸试验。用于测定的拉伸试验机是岛津制造的精密万能试验机(Autograph AG-1kNIS)，使用的试验片高2mm、宽0.5mm、厚15μm。关于拉伸试验的详细内容，请参照下述实施例的说明。
杨氏模量(Young′s modulus，纵向弹性系数)是一个定数，决定相对于应力的弹性限度内的应变量的值。
[应变量ε]＝[应力σ]/[杨氏模量E](胡克定律) 根据某方向上的拉伸或者压缩应力和相对于该方向的应变量之间的关系，可求出杨氏模量。相当于以应力为纵轴，以弯曲量为横轴的应力-应变曲线之直线部分的倾斜度。关于杨氏模量的详细计算方法，请参照下述实施例的说明。在22℃的条件下测定了拉伸强度、杨氏模量。
另外，本发明的高分子晶体的透光度(浊度，厚度10μm)在0.25以下(优选0.2以下)。在此，使用发明者提出的透射光强度测定法对厚度为10μm的试验片的透光度进行测定。本发明的说明中的“透光度(浊度，厚度10μm)”是指“使用厚度10μm的试验片测出的浊度(haze)”。通过对透过试验片的光的光量进行测试来实施透射光强度测定法。例如，可使用具备以卤灯作为白色光源的光学显微镜(Olympus(株)制造，BX51N-33P)、CCD相机(SONY(株)制造，3CCD VIDEO相机DXC-9000)和能够对光进行定量的图像分析软件(Media Cybernetics公司制造，Imgage-Pro PLUS)的装置。然后，将作为测定光的白色光射入直径1mm的圆形试验片即可。
本发明的高分子晶体为聚丙烯时，使用光学显微镜以试验片尺寸直读法测定出的耐热温度在135℃以上，优选145℃以上，更优选150℃以上。上述试验片尺寸直读法为发明者独创的方法，可按照下述方法进行耐热温度测定。测定时使用了具备CCD相机的光学显微镜(Olympus光学株式会社，BHS-751-P)和Hotstage(Linkam公司制造，L-600A)等装置，所使用试验片高1mm、宽1mm、厚15μm。以1K/分的升温速度对试验片进行加热，试验片向竖方向或者横方向收缩2％时的温度即是耐热温度。关于试验片尺寸直读法的详细内容，请参照下述实施例的说明。
<2.本发明的高分子晶体的生产方法> 以下，作为本发明的高分子晶体的生产方法的一个例子，举出本发明者独自开发的高分子取向晶体的生产方法进行说明。但是，本发明并不限定于此。
使高分子的取向熔液在维持该取向熔液的状态下结晶化，使取向熔液包含的分子链相互缔合，不借助杂质就能够明显加快成核和成长的速度，从而能够生成该高分子取向晶体。
通常，存在于高分子的熔液(称之为“高分子熔液”)中的高分子分子链具有无秩序、各向同性的形态(例如，螺旋状(random coil))。称该状态的高分子熔液为“各向同性熔液”或者“Isotropic melt”。对于该各向同性熔液施加剪切、伸长等外力作用的情况下，虽然高分子分子链被拉长，但是由于热力学法则发生熵缓和(entropic relaxation)，分子链趋于恢复无秩序的状态。所施加的外力大于某应变速度时，能够抵抗分子链的上述趋于恢复无秩序的熵缓和状态，获得分子链保持高取向秩序的熔液(称之为“取向熔液”或者“Oriented melt”)。称上述可抵抗熵缓和的、能够使得高分子各向同性熔液成为取向熔液的应变速度为“临界应变速度”。尤其是，通过使高分子熔液伸长，从而获得整体(bulk)取向熔液的临界应变速度称之为“临界伸长应变速度”。
从而，为了生产整体高分子取向晶体，首先，必须以大于临界伸长应变速度的应变速度来伸长高分子熔液。但是，以前并无任何可决定该临界伸长应变速度的方法和手段。以下，对优选包含于高分子取向晶体的生产方法的、可决定高分子熔液的临界伸长应变速度的“临界伸长应变速度决定工序”进行说明。高分子取向晶体的生产方法可包含该“临界伸长应变速度决定工序”，也可不包含。
(2-1临界伸长应变速度决定工序) 本发明的发明者们独自开发了可决定临界伸长应变速度的Compression型结晶化装置(以下，简称为“结晶化装置”)。通过使用该结晶化装置，能够在光学显微镜下直接观察高分子熔液的伸长结晶化。以下根据图1的概略图说明该结晶化装置的结构。该结晶化装置10由一对透明板(上部透明板1和下部透明板2)构成，通过温度控制部(未图示)能够将该透明板的温度控制在理想温度水平。透明板的透光度只要达到通过光学显微镜能够观察到透明板之间的高分子样品的程度即可，对其构成材料并无限定。但是，由于透明板之间需要夹高温的高分子熔液，因此优选是耐热性强的材料，例如，玻璃、石英、蓝宝石、钻石等。此外，透明板优选具有平坦的表面。
以下，根据该结晶化装置10，说明如何决定高分子熔液的临界伸长应变速度。首先，在下部透明板2上放置薄盘状的高分子熔液(样品)3′，然后用上部透明板和下部透明板夹该样品，然后放在偏光显微镜下直接观察结晶化过程。然后，迅速降低样品温度(降温速度30℃/min以上)，使高分子熔液(样品)保持一定温度(结晶化温度)，保持过冷却状态(例如，聚丙烯的过冷却温度ΔT20K以上)。然后，通过使上部透明板1以一定速度(速度0-70mm/s以上)移向下部透明板侧，沿着其厚度方向挤压高分子熔液(样品)3′(此时，也可向着上部透明板1移动下部透明板2)。关于高分子熔液(样品)3的结晶化，例如可通过测定上述晶体尺寸D来判断高分子熔溶液是非形成了取向熔液，以及是否形成了高分子取向晶体。如果上述晶体尺寸D在300nm以下，可判断已形成高分子取向晶体，如果上述晶体尺寸D在300nm以上，则判断为尚未形成高分子取向晶体。换言之，可根据探讨晶体尺寸D的结果，决定高分子熔液成为取向晶体的临界点。
以下，根据图1进一步具体说明如何决定高分子熔液的临界伸长应变速度。图1中之虚线所示的高分子熔液3′是使用透明板(上部透明板1和下部透明板2)进行挤压之前的高分子熔液。与此相对，该图中以实线进行表示的高分子熔液3是使用透明板(上部透明板1和下部透明板2)进行挤压之后的高分子熔液。该图中，虚线所示上部透明板1′是对高分子样品3′进行挤压之前的该上部透明基板及其位置。另外，图中的“0”表示薄盘状高分子样品的中心点。
从下部透明板2朝向上部透明板1的方向为厚度方向(图1中的z轴方向)，上部透明板1和下部透明板2之间的距离是夹于该上述上部透明板1和下部透明板2之间的薄盘状高分子熔液3之厚度。另外，从薄盘状，即，圆盘状的高分子熔液3的中心至缘部的距离为该薄盘的半径。
如果进行挤压之前的高分子熔液3′的(半径、厚度)＝(x0、2z0)，以一定速度v对上述高分子熔液3′进行挤压时，伸长应变速度ε(x)可定义如下， ε(x)＝(dx/dt)/x…(1) 其中，在时间t的高分子熔液3的(半径、厚度)＝(x、2z)。
根据式(1)、v＝dz/dt…(2)、以及容积守恒πx2z＝πx02z0…(3)，可导出ε(x)，即， ε(x)＝αx2…(4)。
其中，α＝v/(2z0x02)。
因此，可根据式(4)，算出薄盘状高分子熔液的半径为x时的伸长应变速度ε(x)。
从而，使用该结晶化装置，按照上述方法，可根据晶体尺寸D的探讨结果，得出高分子熔液成为取向晶体的临界点(“x*”)。并且通过式(4)，能够决定临界点的伸长应变速度ε(x*)，即，临界伸长应变速度ε*。
由此，(1)、(2)、(3)，可获得ε(z)， ε(z)＝(v/2)z-1…(5)。
因此，可根据式(5)，算出薄盘状高分子熔液的厚度为2z时的伸长应变速度ε(z)。
从而，使用该结晶化装置，按照上述方法，可根据晶体尺寸D的探讨的结果，得出高分子熔液成为取向晶体的临界点(“z*”)。并且通过式(5)，能够决定临界点的伸长应变速度ε(z*)，即，临界伸长应变速度ε*。
如上所述，使用上述Compression型结晶化装置进行试验时，放置于平板状下部透明板2上的高分子样品为薄盘状。但是，本发明并不限定于此，使用板状的高分子样品也同样能决定临界伸长应变速度。图2表示了使用板状的高分子样品决定临界伸长应变速度时使用的Compression型结晶化装置的一个例子。图2(a)是该结晶化装置的侧面图，图2(b)是结晶化装置的俯视图。在此，对与图1所示的Compression型结晶化装置相同的部件，赋予相同的标号，并省略相关说明。图2所示的结晶化装置，在下部透明板2上设有宽度(2y0)一定的方形凹部。此外，上述透明板1上设有能够与上述凹部嵌合的凸部。在上述凹部放置高分子熔液，用上述凸部挤压该高分子熔液。
从下部透明板朝向上部透明板的方向为厚度方向(图2中的z轴方向)，上部透明板和下部透明板之间的距离是夹在该上述上部透明板和下部透明板之间的板状高分子熔液的厚度。另外，用上部透明板和下部透明板进行挤压时，高分子熔液伸长的方向为长方向(图2中的x轴方向)，垂直于上述长方向和厚度方向的方向为宽方向(图2中的y轴方向)。另外，从板状高分子熔液的长方向上的中点至该高分子熔液的长方向之一端的距离为中心距离。
如果进行挤压之前的高分子熔液3′的(中心距离、厚度)＝(x′0、2z0)，以一定速度v挤压上述高分子熔液3′时，挤压后的高分子熔液3(中心距离、厚度)＝(x′、2z)。中心距离为x′时的伸长应变速度ε(x′)可定义如下， ε(x′)＝(dx′/dt)/x′…(1′) 其中，t为时间。
根据式(1)、v＝dz/dt…(2)、以及容积守恒x′yz＝x′0y0z0…(3′)，y＝y0可导出ε(x′)，即， ε(x′)＝αx′2…(4′)。
其中，α＝v/(2x′02z0)。
因此，可根据式(4′)，算出板状高分子熔液的中心距离为x′时的伸长应变速度ε(x′)。
如上所述，得出高分子熔液成为取向晶体的临界点中心距离(“x′*”)，并且通过式(4)，能够决定临界点的伸长应变速度ε(x′*)，即，临界伸长应变速度ε*。
如上所述，使用板状高分子熔液的情况下，能够1次元伸长高分子熔液样品。因此，能够根据上述式(4′)，观察各应变速度下的高分子结晶化过程，并且能够简单地决定应变伸长速度ε*。
(2-2取向熔液化工序) 以下，对高分子取向晶体的生产方法可包含的整体“取向熔液化工序”进行说明。该“取向熔液化工序”是一个基于在上述“临界伸长应变速度ε*决定工序”决定的临界伸长应变速度ε*的条件，以该临界伸长应变速度ε*以上的应变速度伸长高分子熔液，使得该高分子熔液成为取向熔液状态的工序。
在该工序，只要是以大于高分子熔液的临界伸长应变速度ε*以上的应变速度进行伸长的工序，对于伸长方法、为了实现伸长采取的手段等并无限定。另外，上述高分子熔液可以是平衡熔点以下的过冷却状态的高分子熔液，也可以是平衡熔点以上的高分子熔液。上述平均熔点是指热力学熔点。
以下，使用图3和4对该取向熔液化工序的一个例子进行说明，本发明并不限定于此。图3和4是冲模(die)内的样品的侧面剖面图，该模具用于进行高分子熔液的薄片成形和薄膜成形等挤压成形、射出成形、吹塑成形等。使用上述模具伸长高分子熔液的同时进行吐出或射出时，或者，接着上述处理使用卷压器和模具伸长高分子溶液中的分子链时，通过将速度设在ε*以上，能够使高分子溶液成为取向溶液。
使用图3和4所示的冲模，吐出或者射出模具内“长Δx0、宽Δy0、厚Δz0”的板状(四角柱状)高分子熔液21时，或者使用卷压器或者模具等使上述熔液发生变形时，在其结晶化之前，持续Δt时间使得“长Δx、宽Δy、厚Δz”的板状(四角柱状)高分子熔液22发生压缩或者伸长变形，根据 式ε(β)＝(β-1)÷Δt…(6) 可算出高分子熔液的伸长应变速度。
其中，β是压缩比，β＝(Δy0Δz0)÷(ΔyΔz)。
在此所说的“长Δx”是所谓的mechanical direction(MD)方向的长度，如果以四角柱状高分子熔液的各面中的、与射出高分子熔液的方向相对的面作为底面和顶面，上述长度即是底面和顶面之间的距离。另外，以方形低面或者顶面的某一边的长度作为“宽”，则垂直于上述边的边的长度为“厚”。
因此，通过适宜选择冲模内部的高分子熔液的“宽Δy0、厚Δz0”和，进行吐出、射出时或者使用卷压器、模具进行变形时的高分子熔液的“宽Δy、厚Δz”，以及Δt(压缩变形所需时间)，并进行高分子熔液的“压缩变形”，使得根据式(6)求出的伸长应变速度ε成为临界伸长应变速度以上，从而能够制成取向熔液。
(2-3结晶化工序) 以下，对本发明的整体高分子取向晶体的生产方法可包含的“结晶化工序”进行说明。该“结晶化工序”是一个在取向熔液状态下进行结晶化的工序。如果是在上述取向熔液化工序中是由过冷却状态的高分子熔液形成了取向熔液的情况，可在能够维持取向熔液的该状态的温度下使其结晶化。根据该结晶化工序，由于过冷却状态的高分子取向熔液所包含的分子链相平行缔合，因此成核和成长速度明显加快，能够在以微秒计算的短时间内生成高分子取向晶体。
如果将取向熔液状态下的高分子熔液放置过长，根据热力学法则，熵缓和大，熔液将恢复原来的各向同性的状态。因此，为了能够在维持取向熔液的状态下实现结晶化，优选尽量迅速使其结晶化。此外，关于高分子熔液成为过冷却状态的温度，只要低于高分子的熔点，对此并无限定。如果将平衡熔点和结晶化温度之差定义为“过冷度ΔT”，根据各种高分子的种类和表征，最适过冷却条件也大不相同，因此，可适宜进行选择。例如，聚丙烯优选ΔT＝20-60℃。过冷度在上述优选范围以下时，结晶化速度明显变缓，高分子取向晶体的收率有时会降低。与此相对，过冷度在上述优选范围以上时，分子链的扩散变缓，结晶化速度可能会降低。
图5表示用于本发明的高分子取向晶体生产方法的装置(一例)的示意图。以下，根据该示意图，对本工序进行更具体的说明。例如，可使得冲模喷射孔32吐出或者射出的高分子取向熔液31与具有理想的冷却温度的速冷结晶化部33相接触。由此，在经该速冷结晶化部33之后生成高分子取向晶体34。另外，可使得喷射孔32射出的高分子取向熔液31流入具有理想的冷却温度的水等液体来进行冷却。另外，可将喷射孔32射出的高分子取向熔液31置于具有理想的冷却温度的空气环境中进行冷却。另外，可使喷射孔32射出的高分子取向熔液31与具有理想的冷却温度的卷压器相接触，从而进行冷却。
此外，本工序可以是一个，使得已冷却达到理想的过冷度(即结晶化温度)附近的过冷却状态的高分子熔液31通过喷射孔32迅速伸长，从而生成高分子取向熔液，从冲模喷射孔32进行吐出或者射出的工序。根据上述原理，如果设定条件，使得喷射孔32附近的伸长应变速度超过临界伸长应变速度，喷射孔32吐出或者射出的高分子取向熔液将成为高分子取向晶体34。设置速冷结晶化部33的目的在于保持能够使被吐出或者被射出的高分子取向熔液维持其取向熔液状态的同时结晶化的温度。速冷结晶化部33只要具有能够以理想的温度对被吐出或者被射出的高分子取向熔液进行冷却的结构即可，此外并无特别限定，可利用具有理想的冷却温度的液体和气体等。另外，可将喷射孔32吐出或者射出的高分子取向熔液31置于具有理想的冷却温度的空气环境中进行冷却。另外，可使喷射孔32吐出或者射出的高分子取向熔液31与具有理想的冷却温度的卷压器相接触，从而生成高分子取向晶体。
此外，从冲模向模具射出高分子取向熔液31，进行成形加工(挤压成形、射出成形、吹塑成形)时，将该模具冷却至理想的冷却温度即可。通过上述，可获得高分子晶体的成形体(挤压成形体、射出成形体、吹塑成形体)。在此，对于冲模先端部的形状并无限定，可根据目的适宜进行变更。例如，通过在冲模先端部配设具有理想孔径的多孔板，可获得具有理想外径的高分子取向晶体的纤维。
图6表示用于本发明的高分子取向晶体生产方法的装置的其他例子的图。图6所示的装置具有卷压器35，该卷压器35用于抽出图5所示的装置的高分子取向熔液31。
图6表示用于本发明的高分子取向晶体生产方法的装置的其他例子的图。图6所示的装置具有卷压器35，该卷压器35用于将图5所示的装置的高分子取向熔液31冷却至理想温度。
通过上述方法获得的高分子取向晶体，是至今从未有过的整体纳米高分子取向晶体。上述整体纳米高分子取向晶体几乎全体都是稠密的取向晶体，根据这一点，本发明完全不同于以往的“由分散生成的shishi和围着该shishi形成的薄片结构kebab构成的不完全的取向晶体材料”和，本发明的发明者们发现的“涡卷晶体(spriralite)”等只有一部形成取向晶体的晶体。
关于本发明的高分子取向晶体的用途，可例举PP高分子取向晶体可用于大部分(90％以上)的汽车内装材料；PP高分子取向晶体还可利用其高强度、高韧性的特点，作为金属的替代材料用于汽车、飞机、火箭、列车、船舶、摩托车和自行车等的内、外装材料，并且能用于工业机械的零部件和机械零部件；根据该高分子取向晶体的刚性强而量轻的特点，可用于扩音器和麦克风的振动板；根据该高分子取向晶体的高透光度之特点，可用于液晶和等离子显示器等；根据该高分子取向晶体的高透光度之特点，可用于一次性注射器、输液器具、药品容器等医疗用品或者机器；根据该高分子取向晶体的高透光度的特点，可替代玻璃原料，用于制造杯子、家庭用小型水槽乃至业务用大型水槽等；根据该高分子取向晶体的高透光度的特点，可用于隐形眼镜、眼镜片、各种光学镜等；根据该高分子取向晶体的高透光度的特点，可用于建筑、住宅的玻璃；根据该高分子取向晶体的强刚性、高韧性的特点，可广泛用于滑雪鞋、滑雪板、板材(board)、球拍、各种网、帐篷、背包等体育用品；根据该高分子取向晶体的强刚性、高韧性、量轻的特点，可用于针、剪子、缝纫机等相关手工艺和装饰的用品；该高分子取向晶体可用于橱窗和相关展示的商业用品；，该高分子取向晶体可用于秋千、跷跷板、过山车等用于公园、游乐园的设备；该高分子取向晶体可用于制造电气、电子、信息设备和钟表等精密设备的零部件；文件夹、文件盒、笔盒、笔类、剪子等文具类；菜刀、碗盆等厨房用具；食品、点心、香烟等的包装材；食品容器、餐具、卫生筷、牙签；家庭、办公用家具；用于楼房住宅的建材、内装材和外装材；道路、桥梁用材料；玩具材料；超强纤维和线；渔具、渔网、钓鱼具等渔业用具；农业用具、农业用品；购物袋、垃圾袋；各种管类；园艺用品；以及运输用集装箱、货盘、箱子等。
此外，PE的高分子取向晶体可用于超强力纤维和超强力线。
此外，根据聚偏氟乙烯等氟类高分子取向晶体的高诱电性和高压电性，可用于高精度超音波元件、高速开关元件、高功能扩音器和高灵敏麦克风等。
另外，PET的高分子取向晶体可作为耐200℃左右高温的工业材料利用。
以下，通过实际例子，详细说明本发明的实施方式。本发明并不限于上述各实施方式，细节部分可采用各种各样的形式。能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，通过适当组合不同的实施方式所揭示的技术手段所获得的实施方式也属于本发明的技术范围。
本说明书中记载的学术文献和专利文献都作为本说明书中的参考资料。
<实施例1> (方法) 用于伸长结晶化的全同聚丙烯(表示为“iPP”)使用的是发明者调制的Mw＝30×104、Mw/Mn＝30(平衡熔点Tm0＝187.3℃)。“Mw”表示重量平均分子量，“Mn”表示数量平均分子量。假设在某Mw下的Tm0与“K.Yamada，M.Hikosaka et.al，J.Mac.Sci.Part.B-Physics，B42(3&4)，733(2003)”决定的Mw的Tm0相同。
将圆柱状(rod状)的该iPP置于图1所示的Compression型结晶化装置10(以下称之为“结晶化装置”)的下部透明板2之上，然后放上上部透明板1。保持此状态，在T＝200.0℃的温度下使iPP熔化。然后，以30℃/min的冷却速度冷却上述iPP，达到结晶化温度Tc＝150℃(过冷度ΔT＝37.3K)时，以v＝0-70mm/sec的速度挤压样品(iPP熔液)。在此，速度v表示选自0-70mm/sec范围内的任意的一定速度。然后，以上述结晶化温度进行了伸长结晶化(“等温伸长结晶化”)。使用偏光显微镜系统，沿着图1中的x轴方向直接观察该“等温伸长结晶化”的过程，对形态、高分子链的取向、晶体尺寸等的变化以及至发生晶体的所需时间(τ)进行了记录和测定。偏光显微镜使用了Olympus(株)制造的BX51N-33P，CCD使用了SONY(株)制造的3CCD VIEDO相机DXC-9000，用于记录的是个人计算机。另外，为了定量测定延迟行为，在起偏镜和检片镜(偏光板)之间插入了敏锐检色板(sensitive-tint plate)(参考文献高分子素材的偏光显微镜入门，粟屋裕，AGNE GIJUTSU CENTER，2001年，P.75-103)。对记录的图像进行分析时使用的是图像分子软件(Media Cybernetics公司制造，Image-ProPlus)。结晶化完了后，沿着图1中的x轴方向和z轴方向，以及垂直于x轴方向和z轴方向的方向(y轴方向)，对取出的样品进行了偏光显微镜观察。
以小角度X射线散射法(以下称“SAXS法”)和光学显微镜法测定了结晶化后取出的样品的晶体尺寸D。光学显微镜法使用上述偏光显微镜系统，方法按照“高分子素材的偏光显微镜入门，粟屋裕，AGNEGIJUTSU CENTER，2001年，1-255页”的记载内容。具体而言，使用物镜测微计(micrometer caliper)校正刻度，再使用该刻度测定了晶体尺寸D。在室温(22℃)条件下进行了上述测定。
小角度X射线散射法(以下称“SAXS法”)按照“高分子X射线衍射，角户正夫、笠井畅民，丸善株式会社，1968年”和“高分子X射线衍射，第3.3版，增子彻，山形大学生协，1995年”的记载进行。具体而言，将标本设在波长λ＝0.15nm、拍摄长度1.5m的小角度X射线散射装置上，进行X射线照射，从而获得小角度X射线散射图案。以散射图案的光束中心为原点进行积分，对空气等造成的背景的散射强度进行修正，从而测定对于散射矢量(q)的小角度X射线散射强度(Ix)曲线。利用(财)高辉度光科学研究中心(JASRI)Spring-8、直线束BL40B2，以Imaging Plate作为检测器，在室温(22℃)条件下进行了该小角度X射线散射法的测定。
以广角X射线散射法(以下称之为“WAXS法”)测定了结晶化之后取出的样品的晶体取向。广角X射线散射法(以下称之为“WAXS法”)按照“高分子X射线衍射，角户正夫、笠井畅民，丸善株式会社，1968年”和“高分子X射线衍射，第3.3版，增子彻，山形大学生协，1995年”的记载进行。具体而言，将标本设在波长λ＝0.072nm、拍摄长度250mm的广角X射线散射装置上，进行X射线照射，从而获得广角X射线散射图案。以散射图案的光束中心为原点进行积分，对空气等造成的背景的散射强度进行修正，从而测定对于散射矢量(q)的广角X射线散射强度(Ix)曲线。利用(财)高辉度光科学研究中心(JASRI)Spring-8、直线束BL40B2，以Imaging Plate作为检测器，在室温(22℃)条件下进行了该广角X射线散射法的测定。
本实施例的说明中的“x轴方向”、“y轴方向”、“z轴方向”，如无特别注释，分别指“图1中的x轴方向”、“图1中的y轴方向”、“图1中的z轴方向”。
(结果) 图7表示根据光学显微镜法和SAXS法进行探讨获得的伸长应变速度ε和晶体尺寸D之间的关系。晶体尺寸D在300nm以下的情况下，发生均相成核，判断此时有高分子取向晶体生成，得知临界伸长应变速度ε*为150s-1。图8表示根据光学显微镜法和SAXS法进行探讨获得的伸长应变速度ε和数字密度v之间的关系。
图9表示通过SAXS法决定以临界伸长应变速度以上的速度400s-1进行伸长结晶化的样品的晶体尺寸D的结果。根据图9，峰值位于小角
(图9中，“↓”表示峰值)。因此，根据Bragg式D＝2π÷q，可获得晶体尺寸D＝22nm。图9中的Ix(q)表示散射强度，q表示散射矢量(下同)。
通过密度法测定了在结晶化温度Tc＝150℃下，以伸长应变速度ε为250s-1、400s-1以及在静置场(伸长应变速度ε＝0s-1)进行结晶化的样品的结晶度xc。具体而言，参照L.E.Alexander所著“高分子的X射线衍射(上)”，化学同人，1973，p.171，使用水和乙醇，根据密度法决定了各样品的结晶度。其结果，以临界值以上的400s-1进行结晶化的样品，其结晶度为xc＝0.80(即，结晶度为80％)。相对于此，在静置场(伸长应变速度ε＝0s-1)进行结晶化的样品的结晶化速度xc＝0.55(即，结晶度为55％)。由此可知，以临界伸长应变速度以上的结晶化速度进行结晶化的样品的结晶度极高。
图10表示对以400s-1的伸长应变速度ε进行伸长结晶化的样品进行广角X射线散射图案(以下称之为“WAXS图案”)探讨的结果。图10(a)、(b)、(c)分别表示x轴方向上的WAXS图案、y轴方向上的WAXS图案、z轴方向上的WAXS图案。根据图10，(a)无取向，(b)和(c)具有C轴取向。根据上述结果，通过以临界伸长应变速度以上的速度伸长iPP熔液，能够获得分子在垂直于挤压方向(z)的方向上取向的取向熔液。
图11表示伸长应变速度ε和使用上述偏光显微镜系统直接观察时的、至结晶发生所需时间(τ)之间的关系。以临界伸长应变速度ε*(150s-1)以上的速度进行伸长结晶化时，τ明显缩短。关于上述的理由可考虑是，由于均相成核，成核频度提高，从而结晶化速度增大。通过上述结晶化速度的增大，由于(a)能够缩短高分子晶体的成形加工所需时间，(b)比较于原来程度，能够充分提高成形加工温度，因此，能够提高使用高分子的成形工序的生产性，并且有利于节能化。
(拉伸强度的测定) 对以400s-1的速度进行伸长结晶化的样品进行了拉伸强度测定。具体而言，将高分子取向晶体的样品(高2mm×宽1mm×0.1mm)设在精密万能试验机((株)岛津制作所制造，自动绘图仪AG-1kNIS)，以0.3mm/秒的速度拉伸，并测定了拉伸强度。在室温(22℃)条件下进行了上述拉伸强度测定。
表1表示上述的结果。表1对PE、PP(未拉伸)(以上文献，聚丙烯手册，E.P.Moore工业调查会，1998年，295页)、PET(成泽郁夫，塑料的机械性质，Shiguma书店，1994年，90页)，金属(铝(Al)、黄铜、不锈钢、钢(SNCM7))的拉伸进行了比较表示。其中，金属的数据引用了(饭田等著，物质定数表，朝仓书店，1996年，187-191页)的记载。
[表1] 表1的结果表明，高分子取向晶体(PP)的拉伸强度显著强于市场销售的PP(未延伸)和PE。另外还表明，高分子取向晶体(PP)具有与PET和Al同等或者更强的拉伸强度。
从上述可确认，通过将本发明应用于PP，在实际利用中，能够以通用塑料PP代替工序塑料或者金属。
(实施例2) 在本实施例使用了Mw＝33.5×104、Mw/＝Mn＝30(平衡熔点Tm0＝187.4℃)的iPP。
将圆柱状的该iPP置于图1所示的结晶化装置的下部透明板2之上，其上放置了上部透明板1。保持此状态，将iPP在T＝192.0℃的温度下熔化了3分钟。然后，以30℃/min的冷却速度冷却上述iPP，达到结晶化温度Tc＝150℃(过冷度ΔT＝37.4K)时，以v＝0-10mm/s的速度挤压样品(iPP熔液)。此时，伸长应变速度ε为0-3×1033s-1。速度v表示选自0-10mm/s范围内的任意的一定速度。
根据实施例1所记载的方法，进行了上述等温伸长结晶化过程和结晶化后样品的光学显微镜观察和对于上述的分析等。尤其是，为了在实施例2以高时间分辨力进行偏光显微镜观察，使用具有0.01ms的高时间分辨力(1分钟10万逗点(comma))的超高速超灵敏相机((株)Nac Image Technology制造，MEMRECAN fx K5)进行了偏光显微镜观察。
根据SAXS法和WAXS法对伸长结晶化之后的样品进行了分析。关于SAXS法和WAXS法，参照了实施例1所记载的方法。
进行拉伸试验法时，在(株)岛津制作所制造的精密万能试验机(自动绘图仪AG-1kNIS)上组装了本发明的发明者们和岛津制作所共同开发销售的“极小样品拉伸试验单元”(ESP-XM01)，设置高2mm、宽0.5mm、厚10μm的试验片，在0.3mm/秒的拉伸速度下测定了拉伸强度。在室温(22℃)条件下进行了上述拉伸强度测定。
透射光强度测定法测定了试验片的透明度(浊度，厚度10μm)。透射光强度测定法是一种通过对透过试验片的光的光量进行测定的方法。在该透射光强度测定法，使用了具备光学显微镜(Olympus(株)制造，BX51N-33P)、CCD相机(SONY(株)制造，3CCD VIDEO相机DXC-9000)和图像分析软件(Media Cybernetics公司制造，Imgage-Pro PLUS)的装置。作为测定光使用了卤灯的白色光源，光射入直径为1mm的圆形。通过与比较例1厚度相同的膜进行比较，进行了透射光强度测定的浊度值校正，上述膜是指根据JIS K7136基准进行测定的膜。
使用光学显微镜，根据试验片尺寸直读法测定了样品的耐热温度。在Hotstage(Linkam公司制造，L-600A)上放置高1mm、宽1mm、厚15μm的试验片，以1K/分的升温速度提高Hotstage表面温度，用配有CCD相机的光学显微镜(Olympus光学株式会社，BH)进行观察。试验片的竖方向或者横方向收缩2％时的温度即为耐热温度。
(结果) 图17(a)、(b)、(c)分别表示使用偏光显微镜观察以103s-1、3s-1的伸长应变速度进行等温伸长结晶化的样品的结晶化行为和在静置场(伸长应变速度ε＝0s-1)进行结晶化时的样品的结晶化行为。此外，图24表示使用超高速超灵敏相机((株)Nap Image Technology制造，MEMRECAM fx K5)对以103s-1的伸长应变速度进行等温伸长结晶化的样品的结晶化行为进行偏光显微镜观察的结果。图17和图24中，t表示进行挤压后的经过时间。
图17(a)表明，以临界伸长应变速度以上的103s-1的伸长应变速度进行等温伸长结晶化时，未满t＝16ms时iPP熔液的固化已结束。图17(a)的t＝6s的2张照片是同一个样品的不同快门速度(0.1s和1/90s)的照片。进一步详细探讨的结果表明，以临界伸长应变速度以上的103s-1的伸长应变速度进行等温伸长结晶化时，在未满t＝2ms时iPP熔液的固化就结束，此后毫无变化(参照图24)。另外，取出固化后的样品，以高倍率的偏光显微镜观察时见，延迟量显示了“中心对称的着色图案”，从而可知高分子链在x轴(动径)方向上取向。以103s-1的伸长应变速度进行等温伸长结晶化时，显微镜下完全未观察到结晶例。这是因为微晶体的尺寸超出了显微镜的可观察范围。即，以103s-1的伸长应变速度进行等温伸长结晶化的样品所包含的微晶体其尺寸在纳米程度(0.数μm以下)(参照图17(a)和图24)。通过下述X射线散射试验可获得正确的尺寸。
与上述相对，以未满3s-1的伸长应变速度以及在静置场(伸长应变速度ε＝0s-1)进行等温伸长结晶化时，缓慢生成102μm程度的球晶，待iPP的熔液固化结束需要数小时(参照图17(b)和(c))。
图12表示根据SAXS法对以临界应变速度以上的3×103s-1的超临界伸长应变速度进行伸长结晶化的样品进行分析的结果。图12(a)是沿着z轴方向观察到的SAXS图案，图12(b)是表示同一样品的对于散射矢量的散射强度的图。
图12(a)表明，样品的分子链具有沿着x轴方向的取向。这与上述偏光显微镜观察到的结果相一致。根据图12(b)，峰值位于小角q＝0.33nm-1(图12(b)中，“↓”表示峰值)。由此，以3×103s-1的伸长应变速度进行伸长结晶化的样品在x轴方向上取向，并且其微晶体具有极为散射的状态。另外，根据图12(b)的结果和Bragg式D＝2π÷q，可获得晶体尺寸D＝19nm。从上述晶体尺寸D(19nm)，可得出该样品的晶体密度为1.5×105μm-3。
图13表示根据WAXS法对以临界应变速度以上的3×103s-1的伸长应变速度进行伸长结晶化的样品进行分析的结果。图13(a)是沿着z轴方向观察到的WAXS图案，图13(b)是沿着y轴方向观察到的WAXS图案，图13(c)是沿着x轴方向观察到的WAXS图案。
图13表明，(a)和(b)为C轴取向，(c)无取向。由此可知，以临界应变速度以上的3×103s-1的伸长应变速度进行伸长结晶化的样品内的分子链具有x轴取向。
图14表示根据SAXS法对以未满临界应变速度的3s-1的界伸长应变速度进行伸长结晶化的样品进行分析的结果。图14(a)是沿着z轴方向观察到的SAXS图案，图14(b)是表示同一样品的对于散射矢量的散射强度的图。
图14(a)表明，晶体具有沿着x轴方向的取向。在图14(b)中可见1次、2次、3次的峰值(图14(b)中，“↓1”、“↓2”、“↓3”表示各个峰值)，由此可知，以3s-1的界伸长应变速度进行伸长结晶化的样品是具有表示典型的长周期结构的x轴取向的薄积层晶体。小角q＝0.2-1时见到1次峰值，由此，根据长周期＝2π÷q，可知上述周期
另外，根据以3s-1的伸长应变速度进行伸长结晶化的样品的WAXS图案也表明该样品中的分子链具有x轴取向，由此可知分子与薄层端面是想垂直的。图15表示了作为结果的代表例的上述样品在z轴方向上的WAXS图案。
图16表示伸长应变速度ε和结晶发生所需时间(τ)之间的关系。图16表明，以3×102s-1为变化点，伸长应变速度ε明显缩短。由此可知，本实施例的临界伸长应变速度ε*是3×102s-1。
根据上述结果，通过以超临界应变速度进行弯曲结晶化，可获得高分子晶体(本发明的高分子晶体)。
<比较例1> (方法) 为了与上述实施例2的高结晶性聚丙烯的特性进行比较，对聚丙烯双向拉伸薄膜(iPP、Mw＝42×104、Mw/Mn＝7、MFR＝2.5、纵轴方向延伸倍率6、横轴方向延伸倍率6、延伸温度Td＝155℃、厚度10μm)进行了晶体尺寸、晶体数密度、拉伸强度、杨氏模量、透明度(浊度、厚度10μm)以及耐热温度(2％收缩)的测定。除了浊度，各特性的测定方法与实施例2同样。按照JIS K7136的标准进行了浊度测定。
结晶度xc的WAXS法参照了实施例2所记载的方法。进行结晶度xc的比较时，使用了在静置场进行结晶化的样品。在静置场进行结晶化的样品，使用了Mw＝33.5×104、Mw/Mn＝30(平衡熔点Tm0＝187.4℃)的iPP。用外壳玻璃夹住上述iPP(高5mm、宽5mm、厚0.1mm)，保持此状态，在T＝192.0℃下持续3分钟对该iPP进行了熔化。然后，以30℃/min的冷却速度冷却该iPP熔液，在结晶化温度Tc＝150℃(过冷却温度ΔT＝37.4K)下进行了51小时的等温结晶化。然后，在室温(22℃)条件下测定了结晶化样品的各种特性。
测定结晶度xc时使用了广角X射线散射强度。根据下式，求得结晶度xc(参考文献X射线晶体学，上，仁田勇，丸善株式会社，1959年，p.588)(参考文献X射线衍射指南，改订第四版，理学电气株式会社，1996年，p.84) (式)xc＝1-(Ia÷Ia0) 上式中Ia表示样品中所含的非晶质的积散射强度，Ia0表示100％非晶质(即，结晶度0％)的积散射强度。在此，积散射强度是指，对广角X射线散射强度Ix进行的散射矢量q积分。积分范围是q＝5-40nm-1。广角X射线散射强度Ix，通过对于同一质量的样品进行规格化的绝对比较来实施。在此，室温(22℃)条件的100％非晶质样品的广角X射线散射强度(Ix)，是通过对T＝230℃的iPP溶液的广角X射线散射强度进行热膨胀修正(参考文献F.Gu、M.Hikosaka et al，Polymer，43，2002，p.1473-1481)而获得。
(结果) 图18和19表示对实施例2的样品和比较例1的在静置场进行结晶化的样品的结晶度进行测定的结果。图18和19是对上述样品的对于散射矢量的散射强度分别进行分析的图。根据图18的结果，实施例2的样品的结晶度xc＝0.9(即，结晶度90％)。根据图19的结果，比较例1的在静置场进行结晶化的样品的结晶度xc＝0.5(即，结晶度50％)。众所周知，聚丙烯双向拉伸薄膜的结晶度xc＝0.5-0.7(即，结晶度50％-70％)(参考文献山田敏郎、金井军孝等、薄膜制膜/延伸的最适化和问题对策，第4章2节结晶度评价方法，技术信息协会发行，2007年)。根据上述结果，实施例2的样品，比较于比较例1的在静置场进行结晶化的样品和聚丙烯双向拉伸薄膜，其结晶度明显高。
图20表示对实施例2和比较例1(聚丙烯双向拉伸薄膜)的样品进行拉伸强度和杨氏模量测定的结构。图20表明，实施例2的拉伸强度在240MPa以上(即，0.24GPa以上)、杨氏模量为1.4GPa。图20表明，比较例1(聚丙烯双向拉伸薄膜)的拉伸强度在180MPa以上(即，0.18GPa以上)、杨氏模量为0.4GPa。上述结果表明，实施例2的样品比较于比较例1的聚丙烯双向拉伸薄膜，具有更强的机械强度。根据图20的各个曲线的接线倾斜度算出了杨氏模量。
图21和22分别表示对实施例2和比较例1(聚丙烯双向拉伸薄膜)的样品进行耐热温度测定的结构。图21表明，实施例2的耐热温度(2％收缩)在152℃以上。图22表明，比较例1(聚丙烯双向拉伸薄膜)的耐热温度(2％收缩)在115℃以上。上述结果表明，实施例2的样品比较于比较例1的聚丙烯双向拉伸薄膜，具有更高的耐热性。在图21和22中，“○”表示沿着样品的MD(Machine Direction)的方向的尺寸，“△”则表示TD(Transverse Driction)方向的尺寸。此外，图21和22中，“Tsh”表示样品的耐热温度，“Tm”表示其熔点。
图23表示对实施例2、比较例1(聚丙烯双向拉伸薄膜)和2轴延伸聚丙烯产品(市产销售品)进行偏光显微镜观察的结果。图23(a)表示实施例2的结果、(b)表示比较例1(聚丙烯双向拉伸薄膜)的结果、(c)表示2轴延伸聚丙烯产品(市产销售品透明外罩)的结果。图23表明，观察到了比较例1(聚丙烯双向拉伸薄膜)和2轴延伸聚丙烯产品(市产销售品透明外罩)的晶体粒子，而未能观察到实施例2的晶体粒子。上述表明，实施例2的样品其晶体尺寸极其微细。
图2总括表示了结晶度、晶体尺寸、晶体的数密度、拉伸强度、杨氏模量、透明度(浊度、厚度10μm)和耐热温度(2％收缩)的测定值。浊度的数据表明，本发明的高分子晶体具有极高的透明度。
[表2] 图3表示对本发明的高分子晶体和2轴延伸聚丙烯等历来型的成形体进行定性比较的结果。根据表2和表3，比较于2轴延伸聚丙烯等历来型的成形体，本发明的高分子晶体具有极良好的特性。
[表3] 如上所述，根据本发明，能够提供具有良好的机械强度、耐热性、透明度等特性的高分子晶体。本发明的高分子晶体其特征在于，比历来周知的未延伸高分子晶体、一轴延伸高分子成形体或者二轴延伸高分子成形体，其结晶度和晶体数密度更高，晶体尺寸明显小，并且拉伸强度、杨氏模量等机械强度更强，耐热性和透明度也明显高。因此，能够实现以通用塑料替代工序塑料，能够大幅减少高分子制各种工业产品的成本。另外，由于可实现与金属同等程度的强度，因此，能够作为金属的代用品利用。如能够替代金属材料，重量将减少至1/8的程度。例如，用于车辆等的内装、外装材料时，可实现轻量化，燃料费也将大幅下降，有益于能源节省。
发明的详细说明中的具体实施方式
和实施例是用于阐明本发明的技术内容，并不表示本发明局限于上述具体例的狭义解释范围，在本发明的精神和以下记载的权利要求的范围内，可加以各种变化来实施。
(工业可利用性) 如上所述，根据本发明可生产出高分子取向晶体。因此，能够以通用塑料替代工序塑料，大幅减少高分子制造的各种工业产品的成本。此外，由于可实现与金属同等程度的强度，因此，能够作为金属的代用品利用。
因此，本发明不仅用于高分子产品的产业领域，还能用于金属类零部件的领域。
本发明并不限于上述各实施方式，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，通过适当组合不同的实施方式所揭示的技术手段所获得的实施方式也属于本发明的技术范围。
权利要求
1.一种高分子晶体，包含高分子的晶体，其特征在于满足以下(I)和(II)的条件
(I)高分子晶体的结晶度在70％以上；
(II)上述晶体的尺寸在300nm以下。
2.一种高分子晶体，包含高分子的晶体，其特征在于满足以下(I)和(III)的条件
(I)高分子晶体的结晶度在70％以上；
(III)上述晶体的数密度在40μm-3以上。
3.根据权利要求1或者2所述的高分子晶体，其特征在于
上述结晶度在80％以上。
4.根据权利要求1或者3中任意一项所述的高分子晶体，其特征在于
上述晶体的尺寸在100nm以下。
5.根据权利要求2至4中任意一项所述的高分子晶体，其特征在于
上述晶体的数密度在103μm-3以上。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的高分子晶体，其特征在于
通过拉伸试验法测定的拉伸强度在0.18Gpa以上，并且杨氏模量在1Gpa以上。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的高分子晶体，其特征在于
通过拉伸试验法测定的拉伸强度在0.2Gpa以上，并且杨氏模量在1.2Gpa以上。
8.根据权利要求1至12中任意一项所述的高分子晶体，其特征在于
通过透射光强度测定法测定的透光度(浊度，厚度10μm)在0.25以下。
9.根据权利要求1至13中任意一项所述的高分子晶体，其特征在于
通过透射光强度测定法测定的透光度(浊度，厚度10μm)在0.20以下。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的高分子晶体，其特征在于
上述高分子是通用塑料。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的高分子晶体，其特征在于
上述高分子是聚丙烯。
12.根据权利要求11所述的高分子晶体，其特征在于
通过试验片尺寸直读法测定的耐热温度在135℃以上。
13.根据权利要求1至12中任意一项所述的高分子晶体，其特征在于由包括以下工序的生产方法生产而成
取向熔液化工序，以临界伸长应变速度以上的应变速度伸长高分子熔液，使上述高分子熔液成为取向熔液状态；
结晶化工序，使上述高分子熔液维持取向熔液状态的同时结晶化。
14.根据权利要求13所述的高分子晶体，其特征在于
上述高分子熔液是通用塑料熔液。
15.根据权利要求13所述的高分子晶体，其特征在于
上述高分子熔液是聚丙烯熔液。
16.根据权利要求13所述的高分子晶体，其特征在于
上述高分子熔液是全同聚丙烯熔液。
17.一种成形体，是根据权利要求1至16中任意一项所述的高分子晶体的成形体。
18.一种挤压成形体，是根据权利要求1至16中任意一项所述的高分子晶体的挤压成形体。
19.一种射出成形体，是根据权利要求1至16中任意一项所述的高分子晶体的射出成形体。
20.一种吹塑成形体，是根据权利要求1至16中任意一项所述的高分子晶体的吹塑成形体。
21.根据权利要求1至16中任意一项所述的高分子晶体，其特征在于
是纤维状。
全文摘要
本发明的高分子晶体包含高分子的晶体，其特征在于满足以下(I)和(II)的条件，或者满足(I)和(III)的条件(I)高分子晶体的结晶度在70％以上；(II)上述高分子的晶体的尺寸在300nm以下；(III)上述高分子的晶体的数密度在40μm-3以上。由此，本发明能够提供具有良好的机械强度、耐热性和透光度等特性的高分子晶体，尤其是具有良好的机械强度、耐热性和透光度等特性的PP等通用塑料的高分子晶体。
文档编号C08F10/06GK101622281SQ200880006848
公开日2010年1月6日 申请日期2008年2月27日 优先权日2007年3月2日
发明者彦坂正道, 渡边香织, 冈田圣香 申请人:国立大学法人广岛大学