专利名称：纤维素酯光学膜、使用该纤维素酯光学膜的偏振片及液晶显示装置、纤维素酯光学膜的制 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维素酯光学膜、使用该纤维素酯光学膜的偏振片及液晶显示装置、纤维素酯光学膜的制造方法及共聚物。
背景技术：
由于液晶显示装置(LCD)可以以低电压、低耗电量直接连接于IC电路，尤其是还可以实现薄型化，因此被广泛应用于文字处理器、个人电脑、电视、监视器、便携式信息终端等的显示装置。该LCD的基本结构是例如通过在液晶盒的两侧设置偏振片而形成的结构。
可是，偏振片只能使一定方向的极化面的光透过。因此，LCD发挥着使在电场作用下发生的液晶取向的变化可视化的重要作用。即，LCD的性能在很大程度上受偏振片性能的影响。作为偏振片的结构，通常是在由聚乙烯醇膜等构成的偏光膜的正反两侧层压透明树脂层而得到的结构，其中，所述聚乙烯醇膜是吸附有碘或染料、并经过取向的聚乙烯醇膜。作为所述透明树脂层，因三乙酰基纤维素等纤维素酯膜的双折射性较小，因而是适宜作为保护膜使用的常用材料。
近年来，为了使液晶显示器作为替代CRT的监视器的材料，针对液晶显示器的大画面、高画质化的开发得到了发展。与此相伴，对于液晶用偏振片的保护膜的要求也不断提高，从用途考虑，要求偏振片的保护膜具有透明性、平面性、柔软性、尺寸稳定性、机械强度、无杂质问题等的高品质。
另外，作为纤维素酯膜的制造方法，通常采用溶液流延法。该方法是将纤维素酯溶解在卤素类溶剂等溶剂中得到所谓胶浆(dope)的溶液，再使该溶液在作为载体的旋转的环形带或转鼓上流延从而成膜。进行流延之后，在载体上干燥掉部分溶剂，并固化而得到膜，再将膜从载体上剥离，然后干燥其余的溶剂，从而得到纤维素酯膜。
由于在采用该方法时，必须要除去残留在膜内部的溶剂，需要干燥生产线、干燥能量、以及对蒸发出的溶剂进行回收及再生的装置等，将导致设备及制造成本的升高，因而本发明的课题也包括削减这些成本。
作为解决上述课题的方法，例如，在专利文献1中公开了通过进行熔融流延而形成的纤维素酯光学膜。基于该结构，可以获得具有优异的光学性能、物理性能、尺寸稳定性的光学膜，但由于纤维素酯和各种添加剂之间的相容性不足，在长期保存性(耐久性)方面存在问题。
另一方面，专利文献2中公开了通过提高与纤维素酯之间的相容性而获得的显示优异的挠性、非挥发性、非迁移性的烯键式不饱和单体的聚合物或共聚物，所述烯键式不饱和单体中含有酰胺键。然而，据研究发现对于膜厚通常为数十微米的光学膜而言，存在非挥发性、非迁移性不足的问题，尤其是在后述的切割性上存在严重问题。此外，专利文献3中公开了含有由具有酯键的烯键式不饱和单体构成的聚合物、和延迟调节剂的纤维素酯膜，但根据研究发现其同样存在非挥发性、非迁移性不足的问题、以及在切割性上存在严重问题。
通常，在制备纤维素酯光学膜时，为了将宽幅面原膜(広幅原反)制成指定宽度，通过除去位于两端部的压花加工部位、或除去进行横向拉伸时的夹持部位来进行膜的切割，但研究发现，专利文献1～3中记载的方法会发生切割面粗糙、破裂等故障，存在生产性低的问题。此外，切割时产生的极微小的膜屑会悬浮在工艺过程中，其附着在膜表面将引发故障，因而必须进行改善。
此外，在将起偏器保护膜和起偏器相贴合以制备偏振片时，为了使水溶性粘结剂易于涂布，通过将纤维素酯膜浸渍在高温、高浓度的碱液中进行所谓的皂化处理以使膜表面亲水化之后，再涂布粘结剂并与起偏器相贴合，但在专利文献1～3记载的方法中，由于皂化处理后的纤维素酯膜在耐久性方面存在问题，因而对偏振片的连续性生产造成了障碍。
另外，在LCD的最表面通常采用设置有硬涂层、防反射层、或抗静电层等功能层的纤维素酯光学膜，但在利用专利文献1～3中记载的方法时，会导致设置有这些功能层的纤维素酯光学膜的膜强度降低。
专利文献1日本特开2000-352620号公报 专利文献2日本特开2000-212224号公报 专利文献3日本特开2007-119737号公报
发明内容
本发明的目的在于提供切割性优异、皂化处理后的耐久性优异、且膜强度优异的纤维素酯光学膜、使用该纤维素酯光学膜的偏振片及液晶显示装置、以及降低了伴随溶剂干燥及回收所引起的制造负荷、设备负荷及环境负荷的纤维素酯光学膜的制造方法。
为了达到上述目的，本发明的实施方式之一是一种纤维素酯光学膜，其含有纤维素酯、下述聚合物(a)、及下述化合物(b)(a)使分子内具有由下述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体和至少1种烯键式不饱和单体共聚而得的聚合物；(b)选自下述通式(2)表示的化合物、及下述通式(3)表示的化合物中的至少1种化合物 [化学式1] 通式(1)
(式中，R1、R2及R3彼此独立地表示任选具有取代基的脂肪族基、任选具有取代基的芳香族基、或任选具有取代基的杂环基，R1、R2及R3中的任意两个相互键合、并与同它们相键合的氮原子、或与同它们相键合的氮原子和碳原子共同形成5～7元环状结构)。
[化学式2] 通式(2) Q1-Q2-OH (式中，Q1代表任选具有取代基的含氮芳香族杂环基，Q2代表任选具有取代基的芳香族基。) [化学式3] 通式(3)
(式中，Q11和Q12彼此独立地表示任选具有取代基的芳香族基。)
[图1]为示意流程图，示出了实施本发明的纤维素酯光学膜的制造方法的装置的实施方式之一。
[图2]为图1的制造装置的重要部位的放大流程图。
[图3]图3(a)为流延模头重要部位的外观图，图3(b)为流延模头重要部位的截面图。
[图4]夹压旋转体的第1实施方式的截面图。
[图5]夹压旋转体的第2实施方式中与旋转轴垂直的平面的截面图。
[图6]夹压旋转体的第2实施方式中包含旋转轴的平面的截面图。
[图7]示出了液晶显示装置的结构图概况的分解立体图。
发明的
具体实施例方式 本发明的上述课题通过下述方案得以解决。
1.一种纤维素酯光学膜，其含有纤维素酯、下述聚合物(a)及下述化合物(b)，其中， (a)是使分子内具有下述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体和至少1种烯键式不饱和单体共聚而得的聚合物。
[化学式4] 通式(1)
(式中，R1、R2及R3彼此独立地表示任选具有取代基的脂肪族基、任选具有取代基的芳香族基、或任选具有取代基的杂环基，且R1、R2及R3中的任意两个相互键合，并与跟它们相键合的氮原子、或与跟它们相键合的氮原子和碳原子一起形成5～7元环状结构。) (b)是选自下述通式(2)表示的化合物、及下述通式(3)表示的化合物中的至少1种化合物。
[化学式5] 通式(2) Q1-Q2-OH (式中，Q1代表任选具有取代基的含氮芳香族杂环基，Q2代表任选具有取代基的芳香族基。) [化学式6] 通式(3)
(式中，Q11和Q12彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族基。) 2.根据上述1所述的纤维素酯光学膜，其中，所述聚合物(a)的重均分子量在1000以上且70000以下。
3.根据上述1或2所述的纤维素酯光学膜，其中，所述分子内具有上述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体为N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉或它们的混合物。
4.根据上述1～3中任一项所述的纤维素酯光学膜，其中，至少含有1种增塑剂。
5.根据上述1～4中任一项所述的纤维素酯光学膜，其中，所述纤维素酯是取代度满足下述式(1)～(3)的纤维素酯。
式(1)2.4≤A+B≤3.0 式(2)0≤A≤2.1 式(3)0＜B≤3.0 (式中，A代表乙酰基的取代度，B代表碳原子数3～5的酰基的取代度的总和。) 6.根据上述1～5中任一项所述的纤维素酯光学膜，其至少含有1种微粒。
7.一种偏振片，该偏振片使用了上述1～6中任一项所述的纤维素酯光学膜。
8.一种液晶显示装置，该液晶显示装置使用了上述1～6中任一项所述的纤维素酯光学膜或上述7所述的偏振片。
9.一种制造纤维素酯光学膜的方法，该方法包括混合纤维素酯、下述聚合物(a)及下述化合物(b)，然后进行熔融制膜，其中， (a)是使分子内具有下述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体和至少1种烯键式不饱和单体共聚而得的聚合物。
[化学式7] 通式(1)
(式中，R1、R2及R3彼此独立地表示任选具有取代基的脂肪族基、任选具有取代基的芳香族基、或任选具有取代基的杂环基，且R1、R2及R3中的任意两个相互键合，并与同它们相键合的氮原子、或与同它们相键合的氮原子和碳原子一起形成5～7元环状结构。) (b)是选自下述通式(2)表示的化合物、及下述通式(3)表示的化合物中的至少1种化合物。
[化学式8] 通式(2) Q1-Q2-OH (式中，Q1代表任选具有取代基的含氮芳香族杂环基，Q2代表任选具有取代基的芳香族基。) [化学式9] 通式(3)
(式中，Q11和Q12彼此独立地表示任选具有取代基的芳香族基。) 10.根据上述9所述的制造纤维素酯光学膜的方法，其中，至少混合1种增塑剂。
11.根据上述9或10所述的制造纤维素酯光学膜的方法，该纤维素酯光学膜的制造方法包括下述步骤将熔融挤出后的纤维素酯光学膜沿1个方向拉伸1.0～4.0倍，并沿与上述方向垂直的方向拉伸1.01～4.0倍。
12.一种共聚物，该共聚物通过使N-丙烯酰基吗啉至少与(甲基)丙烯酸甲酯共聚而得到，所得共聚物的重均分子量在3000～30000范围内。
以下，针对本发明的具体实施方式
进行详细说明，但本发明不受限于下述说明。
纤维素酯光学膜的制造方法主要有两种，其中之一是溶液流延法，该方法通过将纤维素酯溶解在溶剂中形成溶液后将该溶液流延、蒸发溶剂、并经过干燥来制膜，由于采用该方法时必须除去残留在膜内部的溶剂，需要干燥生产线、干燥能量、以及对蒸发出的溶剂进行回收及再生的装置等，导致用于生产线的设备投资及制造成本升高，因而削减这些成本成为本发明的重要课题。与此相对，由于采用熔融流延法制膜时不会用到在溶液流延中使用的用来配制纤维素酯的溶液的溶剂，因而不会产生前述的干燥负荷、设备负荷。因此，在本发明中，与采用溶液流延法制膜相比，特别优选采用熔融流延法。
此外，本发明人等经过深入的研究结果发现通过向纤维素酯中混合具有特定环状酰胺结构的聚合物和含有特定取代基的芳香族化合物进行熔融制膜，可以出现切割性得到惊人的大幅改善的效果。同时还发现，经过皂化处理后，其耐久性得以改善，且膜强度得到提高。具体情况尚不明确，但可以认为，纤维素酯、上述聚合物(a)及上述化合物(b)这3种物质通过形成网络，可带来协同作用。
以下，针对用于本发明的各种化合物进行详细说明。
(上述聚合物(a)) 本发明的纤维素酯光学膜含有至少1种下述聚合物使分子内具有上述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体和至少1种烯键式不饱和单体共聚而得的聚合物。
在通式(1)中，R1、R2及R3彼此独立地表示任选具有取代基的脂肪族基、任选具有取代基的芳香族基、及任选具有取代基的杂环基，且R1、R2及R3中的任意两个相互键合，并与跟它们相键合的氮原子、或与跟它们相键合的氮原子和碳原子一起形成5～7元环状结构。作为以R1、R2及R3表示的脂肪族基、芳香族基及杂环基，并无特殊限制，可列举下述各基团例如，烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如，环戊基、环己基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、酰基氨基(例如，乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基、萘硫基等)、链烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如，炔丙基等)、杂环基(例如，吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基等)、芳基磺酰基(例如，苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如，甲亚磺酰基等)、芳基亚磺酰基(例如，苯亚磺酰基等)、膦酰基、酰基(例如，乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基(例如，氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、环己基氨基羰基、苯基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、氨磺酰基(例如，氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、磺酰胺基(例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基(例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酸基、磺酸盐、氨基羰氧基、氨基(例如，氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基等)、苯胺基(例如，苯基氨基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、酰亚胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)、杂环硫基、硫脲基、羧基、羧酸盐、羟基、巯基、硝基等各种基团。上述各基团任选具有取代基，作为该取代基，可列举与上述说明的R1、R2及R3表示的基团相同的取代基。
在本发明中，R1、R2及R3中的任意两个相互键合并同与它们相键合的氮原子、或与它们相键合的氮原子和碳原子一起形成5～7元环状结构，作为此时的环，环中任选进一步具有氮原子、硫原子或氧原子，可列举饱和或不饱和的单环、多环或稠环式环结构。作为具体实例，可列举例如四氢吡咯环、哌啶环、哌嗪环、吡咯环、吗啉环、硫代吗啉环、咪唑环、吡唑环、吡咯烷酮环、哌啶酮等杂环，这些环还可以进一步被上述R1、R2及R3表示的基团所任选具有的取代基所取代。
在本发明中，作为分子内具有上述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体，其分子内具有烯键式不饱和键的含义为上述R1、R2及R3所表示的基团中的至少一个代表链烯基、并以此作为具有烯键式不饱和键的基团，或者是上述R1、R2及R3所表示的基团中的至少一个含有烯键式不饱和键作为其部分结构。作为烯键式不饱和键的具体实例，可列举乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、氰化乙烯基、2-氰基丙烯酰氧基、1，2-环氧基、乙烯基苄基、乙烯基醚基等，优选乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基。
以下，例举在本发明中使用的所述分子内具有上述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体的优选具体实例，但本发明不受限于这些实例。
[化学式10]
[化学式11]
上述分子内具有上述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体可以使用1种，也可以组合使用2种以上，优选N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺或它们的混合物，更优选N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉或它们的混合物，尤其优选N-丙烯酰基吗啉。
用于本发明的所述分子内具有上述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体可以购买市售产品，也可以参考公知文献进行合成。
另外，作为可与上述分子内具有上述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体共聚的烯键式不饱和单体，可以是具有上述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体，但优选该种单体以外的烯键式不饱和单体，例如，可列举甲基丙烯酸及其酯衍生物(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等)、丙烯酸及其酯衍生物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、一缩二乙二醇单乙醚丙烯酸酯(アクリル酸ジエチレングリコ一ルエトキシレ一ト)、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等)、烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、烷基乙烯基酯(甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、萘乙烯等)、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和化合物等。可以将上述不饱和化合物中的单独1种、或混合2种以上，与所述分子内具有上述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体进行共聚。
在上述烯键式不饱和单体中，优选丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯)、烷基乙烯酯(甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、萘乙烯等)，更优选甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯，最优选甲基丙烯酸甲酯。
用于本发明的所述聚合物(a)的重均分子量(Mw)优选在1000～70000的范围内。更优选在2000～50000的范围内，尤其优选在3000～30000的范围内。另外，优选使用上述聚合物(a)的重均分子量Mw/数均分子量Mn之比为1.5～10.0的共聚物，尤其优选1.5～5.0的共聚物。
用于本发明的所述聚合物(a)是使N-丙烯酰基吗啉至少与(甲基)丙烯酸甲酯共聚而得的共聚物，其重均分子量尤其优选在3000～30000范围内。N-丙烯酰基吗啉是上述具体实例中的AM-2，(甲基)丙烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯。
需要说明的是，Mw和Mw/Mn利用凝胶渗透色谱、按下述方法求算。
测定条件如下所述。
溶剂四氢呋喃 装置HLC-8220(东曹(株)制造) 分离柱TSKgel Super HM-M(东曹(株)制造) 柱温40℃ 试样浓度0.1质量％ 注入量10μl 流量0.6ml/min 校正曲线使用根据Mw＝2560000～580的9个标准聚苯乙烯(PS-1(Polymer Laboratories公司制造))样品得到的校正曲线。
在本发明中使用的所述聚合物(a)中的分子内具有上述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体的使用比例要根据对所得共聚物与透明树脂之间的相容性、光学膜的透明性及机械强度的影响进行选择。优选按照分子内具有上述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体在共聚物中占5～80质量％、更优选占10～50质量％的含量进行混合。
对于聚合本发明中的所述聚合物(a)的方法并无特殊限制，可以广泛采用以往公知的方法，可列举例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。作为自由基聚合法的引发剂，可列举例如偶氮化合物、过氧化物等，可列举偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二酯衍生物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。对于聚合溶剂并无特殊限制，可列举例如甲苯、氯苯等芳香族烃类溶剂，二氯乙烷、氯仿等卤代烃类溶剂，四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂，二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂，甲醇等醇类溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类溶剂，丙酮、环己酮、甲乙酮等酮类溶剂，水溶剂等。通过选择溶剂，也可以进行下述聚合在均匀体系内进行聚合的溶液聚合，生成的聚合物发生沉淀的沉淀聚合，在胶束状态下进行聚合的乳液聚合，在悬浮状态下进行聚合的悬浮聚合，或者也可以视情况而进行本体聚合。
上述聚合物的重均分子量可通过公知的分子量调节方法进行调节。作为这类分子量调节方法，可列举例如添加四氯化碳、十二烷基硫醇、巯基乙酸辛酯等链转移剂的方法等。聚合温度通常在室温～130℃下、优选在50～110℃下进行。
上述聚合物(a)相对于形成光学膜的纤维素酯树脂的混合比例优选为0.1～50质量％，更优选为5～30质量％。此时，只要形成光学膜时的雾度在1.0以下，则没有特殊限制，但优选雾度在0.5以下。形成光学膜时的雾度更优选在0.3以下。
(上述化合物(b)) (上述通式(2)表示的化合物) Q1代表含氮芳香族杂环基，优选为5～7元含氮芳香族杂环基，更优选为5～6元含氮芳香族杂环基。例如，优选咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环、噻唑环、噁唑环、硒唑环、苯并三唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并硒唑环、噻二唑环、噁二唑环、萘噻唑环、萘噁唑环、氮杂苯并咪唑环、嘌呤环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、三氮杂茚环、四氮杂茚环等，更优选咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环、噻唑环、噁唑环、苯并三唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、噻二唑环、噁二唑环、三嗪环，进一步优选苯并三唑环、三嗪环，尤其优选苯并三唑环。
Q1表示的含氮芳香族杂环基也可以进一步具有取代基，作为取代基，可列举上述R1、R2及R3表示的基团所任选具有的取代基。另外，当具有多个取代基的情况下，这些取代基也可以分别发生缩环作用而进一步成环。
Q2表示的芳香族基可以是芳香族烃环基，也可以是芳香族杂环基。此外，它们可以是单环，也可以进一步与其它环形成稠环。
作为芳香族烃环，优选碳原子数6～30的单环或双环的芳香族烃环(例如苯环、萘环等)，更优选碳原子数6～20的芳香族烃环，更加优选碳原子数6～12的芳香族烃环。进一步优选苯环。
作为芳香族杂环，优选含有氮原子或硫原子的芳香族杂环。作为杂环的具体实例，可列举例如噻吩环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、三唑环、三嗪环、吲哚环、吲唑环、嘌呤环、噻唑啉环、噻唑环、噻二唑环、噁唑啉环、噁唑环、噁二唑环、喹啉环、异喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、蝶啶环、吖啶环、菲绕啉环、吩嗪环、四唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并三唑环、四氮杂茚环等。作为芳香族杂环，优选吡啶环、三嗪环、喹啉环。
作为Q2表示的芳香族环，可列举芳香族烃环，更优选萘环、苯环，尤其优选苯环。Q2还可以进一步具有取代基，作为取代基，可列举上述R1、R2及R3表示的基团所任选具有的取代基。当具有多个取代基的情况下，这些取代基也可以分别发生缩环作用而进一步成环。
作为通式(2)表示的化合物中的优选化合物，可列举以下述通式(2-A)表示的化合物。
[化学式12] 通式(2-A)
(式中，R11～R18彼此独立地表示氢原子或取代基。) R11～R18彼此独立地表示氢原子或取代基，作为取代基，可列举上述R1、R2及R3表示的基团所任选具有的取代基。另外，这些取代基也任选进一步被其它取代基取代，取代基之间还可以发生缩环作用而形成环结构。此外，在R11～R18中，相邻基团之间也可以相互键合而成环。
作为R11和R13，优选氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤原子，更优选氢原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤原子，进一步优选氢原子、碳原子数1～12的烷基，尤其优选碳原子数1～12的烷基(优选碳原子数为4～12)。
作为R12和R14，优选氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤原子，更优选氢原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤原子，进一步优选氢原子、碳原子数1～12的烷基，特别优选氢原子、甲基，尤其优选氢原子。
作为R15和R18，优选氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤原子，更优选氢原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤原子，进一步优选氢原子、碳原子数1～12的烷基，特别优选氢原子、甲基，尤其优选氢原子。
作为R16和R17，优选氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤原子，更优选氢原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤原子，进一步优选氢原子、卤原子，尤其优选氢原子、氯原子。
作为通式(2)表示的化合物中的另一优选化合物，可列举以下述通式(2-B)表示的化合物。
[化学式13] 通式(2-B)
(式中，R101～R114彼此独立地表示氢原子或取代基。) R101～R114彼此独立地表示氢原子或取代基，作为取代基，可列举上述R1、R2及R3表示的基团所任选具有的取代基。另外，这些取代基也任选进一步被其它取代基取代，取代基之间还可以发生缩环作用而形成环结构。此外，在R101～R114中，相邻基团之间也可以相互键合而成环。
作为R101～R114，优选为氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤原子，更优选为氢原子、烷基、烷氧基、羟基。
以下，列举以通式(2)表示的化合物的具体实例，但本发明完全不受限于下述具体实例。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
(上述通式(3)表示的化合物) Q11和Q12表示的芳香族环基可以是芳香族烃环基，也可以是芳香族杂环基。此外，这些环可以是单环，也可以进一步与其它环形成稠环。
作为Q11和Q12表示的芳香族烃环，优选碳原子数6～30的单环或双环的芳香族烃环(可列举例如苯环、萘环等)，更优选碳原子数6～20的芳香族烃环，更加优选碳原子数6～12的芳香族烃环。进一步优选为苯环。
作为Q11和Q12表示的芳香族杂环，优选至少含有氧原子、氮原子或硫原子中的任一种的芳香族杂环。作为杂环的具体实例，可列举例如，呋喃环、吡咯环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、三唑环、三嗪环、吲哚环、吲唑环、嘌呤环、噻唑啉环、噻唑环、噻二唑环、噁唑啉环、噁唑环、噁二唑环、喹啉环、异喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、蝶啶环、吖啶环、菲绕啉环、吩嗪环、四唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并三唑环、四氮杂茚环等。作为芳香族杂环，优选吡啶环、三嗪环、喹啉环。
作为Q11和Q12表示的芳香族环，优选为芳香族烃环，更优选为碳原子数6～10的芳香族烃环，进一步优选为取代或未取代的苯环。
Q11和Q12也可以进一步具有取代基，作为取代基，可列举上述R1、R2及R3表示的基团所任选具有的取代基。另外，这些取代基也任选被其它取代基取代，取代基之间还可以发生缩环作用而形成环结构。
作为通式(3)表示的化合物中的优选化合物，可列举以下述通式(3-A)表示的化合物。
[化学式18] 通式(3-A)
(式中，R21～R29彼此独立地表示氢原子或取代基。) R21～R29彼此独立地表示氢原子或取代基，作为取代基，可列举上述R1、R2及R3表示的基团所任选具有的取代基。另外，这些取代基也任选被其它取代基取代，取代基之间还可以发生缩环作用而形成环结构。
作为R21、R23、R24、R25、R26、R28及R29，优选氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤原子，更优选氢原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤原子，进一步优选氢原子、碳原子数1～12的烷基，特别优选氢原子、甲基，尤其优选氢原子。
作为R22，优选氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤原子，更优选氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数0～20的氨基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基、羟基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，尤其优选碳原子数1～12的烷氧基。
作为R27，优选氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羟基、卤原子，更优选氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数0～20的氨基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基、羟基，更优选氢原子、碳原子数1～20的烷基(优选碳原子数1～12，进一步优选碳原子数1～8，更优选为甲基)，尤其优选甲基、氢原子。
以下，列举通式(3)表示的化合物的具体实例，但本发明完全不受限于下述具体实例。
[化学式19]
[化学式20]
(纤维素酯) 作为构成本发明的光学膜的纤维素酯，只要是可进行熔融制膜的纤维素酯，则没有特殊限制，可以使用例如芳香族羧酸酯等，但考虑到可获得光学特性等的膜的特性，优选使用纤维素的低级脂肪酸酯。
在本发明中，纤维素的低级脂肪酸酯中的所述低级脂肪酸是指，碳原子数为5以下的脂肪酸。作为纤维素的低级脂肪酸酯的优选实例，可列举例如乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、新戊酸纤维素等。
使用纤维素的低级脂肪酸酯的原因在于就被碳原子数6以上的脂肪酸取代的纤维素酯而言，虽然具有良好的熔融制膜性，但所得到的光学膜的力学特性差，难以在实际应用中作为光学膜使用。
此外，为了使其兼具力学特性和熔融制膜性，也可以使用例如，日本特开平10-45804号、日本特开平8-231761号、美国专利第2319052号等中记载的乙酸-丙酸纤维素、乙酸-丁酸纤维素等混合脂肪酸酯等。
需要指出的是，对于在溶液流延制膜中通常使用的纤维素酯、即仅被乙酰基取代的乙酸纤维素，由于其是一种分解温度低于熔融温度、且熔融时粘度极高的纤维素酯，因而难以应用于熔融制膜。
在上述纤维素酯中，优选使用乙酸-丙酸纤维素、乙酸-丁酸纤维素。
以下，对在本发明中优选使用的纤维素酯的酰基取代度进行说明。
在纤维素中，每个葡萄糖单元在2位、3位、6位分别具有1个、共计3个羟基。而所述的总取代度，是表示平均每个葡萄糖单元中所键合的酰基个数的数值。
因此，最大取代度为3.0。这些酰基可以在葡萄糖单元的2位、3位、6位上均匀取代，也可以有所分布地取代。
作为混合脂肪酸酯的取代度，上述更为优选的乙酸-丙酸纤维素或乙酸-丁酸纤维素的低级脂肪酸酯，是具有碳原子数2～4的酰基作为其取代基、且含有同时满足下述式(1)、(2)及(3)的纤维素酯的纤维素树脂，其中，将乙酰基的取代度视为X，丙酰基或丁酰基的取代度视为Y。
需要指出的是，乙酰基的取代度和其它酰基的取代度是根据ASTM-D817-96所规定的方法求算的取代度。
式(1)2.4≤A+B≤3.0 式(2)0≤A≤2.1 式(3)0＜B≤3.0 未被上述酰基取代的部分通常以羟基形式存在。其中，尤其优选使用乙酸-丙酸纤维素。
另外，作为在本发明中使用的纤维素酯，优选使用重均分子量Mw/数均分子量Mn之比为1.5～5.5的纤维素酯，尤其优选重均分子量Mw/数均分子量Mn之比为2.0～4.0。
本发明的纤维素酯优选具有50000～150000的数均分子量(Mn)，更优选具有55000～120000的数均分子量，尤其优选具有60000～100000的数均分子量。
这里，Mn及Mw/Mn利用凝胶渗透色谱、按照下述方法求算。
测定条件如下所述。
溶剂四氢呋喃 装置HLC-8220(东曹(株)制造) 分离柱TSKgel Super HM-M(东曹(株)制造) 柱温40℃ 试样浓度0.1质量％ 注入量10μl 流量0.6ml/min 校正曲线使用了根据Mw＝2560000～580的9个标准聚苯乙烯(PS-1(Polymer Laboratories公司制造))样品得到的校正曲线。
本发明中使用的纤维素酯的原料纤维素可以是木材纸浆、也可以是棉绒，木材纸浆可以是针叶树也可以是阔叶树，但优选为针叶树。从制膜时的剥离性出发，优选使用棉绒。由这些原料制成的纤维素酯可以适当混合使用，也可以单独使用。
例如，可以按下述比例使用，来自于棉绒的纤维素酯来自于木材纸浆(针叶树)的纤维素酯来自于木材纸浆(阔叶树)的纤维素酯的比例为100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30。
纤维素酯可通过下述方法获得例如，通过常规方法，使用乙酸酐、丙酸酐和/或丁酸酐在上述范围内将原料纤维素的羟基取代为乙酰基、丙酰基和/或丁酰基。对于这类纤维素酯的合成方法没有特殊限制，可参考例如日本特开平10-45804号或日本特表平6-501040号中记载的方法进行合成。
用于本发明的纤维素酯中碱土金属的含量优选在1～50ppm范围。如果超过50ppm，则会导致模唇处附着的污染增加、或导致在进行热拉伸时或在热拉伸后切割部位易发生断裂。当含量低于1ppm时也容易发生断裂，但其原因尚不明确。并且，当含量低于1ppm时，对于清洗工序的负担也会变得过大，因此从这一方面考虑也非优选。更优选在1～30ppm范围。这里，所述的碱土金属指的是Ca、Mg的总含量，可采用X射线光电子分光分析装置(XPS)进行测定。
在用于本发明的纤维素酯中，残留的硫酸含量以硫元素计优选在0.1～45ppm范围。所含的这些硫酸被认为以盐形式存在。当残留的硫酸含量超过45ppm时，进行热熔融时模唇部位的附着物增加，因此非优选。另外，由于在进行热拉伸时或在热拉伸后进行切割时易于发生断裂，因此非优选。残留的硫酸含量优选较少，但当低于0.1时，会导致纤维素酯的清洗工序负担过大，因而非优选，不仅如此，由于反而变得容易发生断裂，因此非优选。这可能归因于清洗次数增加而对树脂造成的影响，但详细尚不清楚。更优选在1～30ppm范围。残留的硫酸含量可根据ASTM-D817-96规定的方法进行测定。
本发明中使用的纤维素酯中的游离酸含量优选为1～500ppm。如果超过500ppm，则模唇部位的附着物增加，且变得容易断裂。很难通过清洗使游离酸含量低于1ppm。更优选在1～100ppm范围，会变得更加不易断裂。尤其优选在1～70ppm范围。游离酸含量可根据ASTM-D817-96规定的方法进行测定。
对合成的纤维素酯进行清洗时，与用于溶液流延法的情况相比，可进行得更加充分，从而使残留酸含量控制在上述范围内，在利用熔融流延法酯膜时，可减少模唇部位的附着，并使所得到的膜具有优异平面性，可以获得尺寸变化、机械强度、透明性、耐透湿性、后述的延迟值良好的膜。另外，在对纤维素酯进行清洗时，除了水之外，还可以使用类似甲醇、乙醇等的不良溶剂、或不良溶剂与良溶剂的混合溶剂(只要混合的结果为贫溶剂即可)，可以除去除了残留酸以外的无机物、低分子有机杂质。此外，纤维素酯的清洗优选在受阻胺、受阻酚、磷类化合物(亚磷酸酯、亚膦酸酯等)等抗氧剂的存在下进行，以提高纤维素酯的耐热性、制膜稳定性。
另外，为使纤维素酯的耐热性、机械物性、光学物性等提高，可以在溶解于纤维素酯的良溶剂中之后，在贫溶剂中进行再沉淀，以除去纤维素酯的低分子量成分、其它杂质。此时，与上述对纤维素酯进行清洗的情况相同，优选在抗氧剂的存在下进行。
此外，对纤维素酯进行再沉淀处理之后，还可以添加其它聚合物或低分子化合物。
在本发明中，除了纤维素酯树脂以外，还可以含有纤维素醚类树脂、乙烯基类树脂(包括聚乙酸乙烯酯类树脂、聚乙烯醇类树脂等)、环状烯烃树脂、聚酯类树脂(芳香族聚酯，脂肪族聚酯，或包含芳香族聚酯、脂肪族聚酯的共聚物)、丙烯酸类树脂(也包括共聚物)等。作为除了纤维素酯以外的树脂的含量，优选为0.1～30质量％。
需要说明的是，本发明中使用的纤维素酯优选为成膜时亮点杂质少的纤维素酯。所述亮点杂质是指当垂直设置2片偏振片(正交尼科耳(crossNicols))并在它们中间设置纤维素酯光学膜，向一侧表面照射光源的光、并在另一侧观察纤维素酯光学膜时，可观察到光源光透过的点。此时，作为用于评价的理想的偏振片，期待其由无亮点杂质的保护膜构成，优选采用以玻璃板对起偏器进行了保护的偏振片。纤维素酯中所含的未酰化或低酰度的纤维素被认为是产生亮点杂质的原因之一，因而可通过下述方法除去亮点杂质使用亮点杂质少的纤维素酯(使用取代度分散小的纤维素酯)；对熔融的纤维素酯进行过滤；或在纤维素酯的合成后期过程或获得沉淀物的过程的至少一个过程中一次性制成溶液状态并同样经过过滤工序以除去亮点杂质。由于熔融树脂的粘度较高，因此采用后者的方法更为有效。
但是，这样微细的杂质有时无法通过过滤完全除去，本发明人等发现，通过向纤维素酯中混合具有特定的酰胺结构的聚合物和选自碳自由基捕捉剂、酚类化合物、及磷类化合物中的至少1种化合物并进行熔融制膜，可以大幅降低亮点杂质的产生。原因尚不明确，但可推测是基于该方法可使作为亮点杂质的产生原因的低酰化物充分熔解。
膜的厚度越薄，单位面积的亮点杂质数越少，膜中所含的纤维素酯含量越少，亮点杂质越少，亮点直径为0.01mm以上的亮点杂质优选在200个/cm2以下，更优选在100个/cm2以下，更优选在50个/cm2以下，更优选在30个/cm2以下，进一步优选在10个/cm2以下，尤其优选不存在亮点杂质。另外，对于直径为0005～001mm以下的亮点，优选在200个/cm2以下，更优选在100个/cm2以下，更优选在50个/cm2以下，更优选在30个/cm2以下，进一步优选在10个/cm2以下，尤其优选不存在亮点杂质。
在通过熔融过滤除去亮点杂质时，与单独使纤维素酯熔融再进行过滤的情况相比，在对添加并混合有增塑剂、抗氧剂等的组合物进行过滤时，亮点杂质的除去效率更高，因此优选。当然，也可以通过在合成纤维素酯时将其溶解在溶剂中并进行过滤来降低亮点杂质的含量。还可以适当混合其它添加物后进行过滤。过滤优选在含有纤维素酯的熔融物的粘度为10000Pa·s以下的条件下进行，更优选在5000Pa·s以下，更优选在1000Pa·s以下，进一步优选在500Pa·s以下。作为过滤材料，优选使用玻璃纤维、纤维素纤维、滤纸、四氟乙烯树脂等氟树脂等传统公知的材料，特别优选使用陶瓷、金属等。优选使用绝对过滤精度为50μm以下的材料，更优选在30μm以下，更优选在10μm以下，进一步优选在5μm以下。也可以将这些过滤材料适当组合使用。作为过滤材料，可使用表面型，也可以使用深型(depth type)，其中深型过滤材料相对而言不易堵塞，因而优选使用。
在另一实施方式中，原料纤维素酯可使用至少在溶剂中溶解一次、或在溶剂中悬浮清洗之后，使溶剂干燥而得到的纤维素酯。此时，也可以使用在与增塑剂、抗氧剂及消光剂中的至少一种共同溶解在溶剂中、或在溶剂中经过悬浮清洗之后，进行干燥而得到的纤维素酯。作为溶剂，可以使用二氯甲烷、乙酸甲酯、二氧戊环等在溶液流延法中使用的良溶剂，也可以使用甲醇、乙醇、丁醇等不良溶剂，还可以使用上述溶剂的混合溶剂。在溶解过程中，可以冷却至-20℃以下、或加热至80℃以上。使用这类纤维素酯时，在制成熔融状态时各添加物易达到均匀，可使光学特性均匀。
(增塑剂) 在本发明的光学膜中，除了含有纤维素酯、上述聚合物(a)、及上述化合物(b)以外，还优选添加至少1种增塑剂。
所述的增塑剂通常是指通过添加到高分子中而起到改良脆弱性、赋予柔软性的效果的添加剂，例如，就本发明的纤维素酯而言，为了使熔融温度低于单独的纤维素酯的熔融温度，另外，为了使包含增塑剂的成膜材料的熔融粘度低于相同加热温度下的单独纤维素树脂的熔融粘度，优选添加增塑剂。
此外，增塑剂有时还具有透湿防止剂的功能，可用来改善纤维素酯的亲水性，并改善光学膜的透湿度。
这里，所述成膜材料的熔融温度，是指该材料经过加热而显示出流动性的状态时的温度。为使纤维素酯熔融流动，至少须加热至高于玻璃化转变温度的温度。
在玻璃化转变温度以上，纤维素酯会因吸收热量而引起弹性模量或粘度降低，显示出流动性。
但是，纤维素酯在高温下在发生熔融的同时，还会因热分解而引发纤维素酯分子量的降低，可能会给所得到的膜的力学特性等造成不良影响，因此必须要在尽可能低的温度下使纤维素酯熔融。
为了使光学成膜材料的熔融温度降低，可通过添加具有低于纤维素酯的玻璃化转变温度的熔点或玻璃化转变温度的增塑剂来实现。
本发明中优选使用的光学膜优选为含有1～25质量％增塑剂的光学膜。当增塑剂的含量为1～25质量％时，可以使本发明的效果更为突出，因此优选。
更加优选为含有3～20质量％增塑剂的光学膜，进一步优选为含有5～15质量％增塑剂的光学膜。
在本发明中，由多元醇和一元羧酸构成的酯类增塑剂、由多元羧酸和一元醇构成的酯类增塑剂与纤维素酯具有高度亲和性，因此优选。
作为本发明中使用的酯类增塑剂的原料中的多元醇的优选实例，可列举下述醇，但本发明不受限于这些实例。
可列举核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、甘油、二甘油、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、一缩二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频那醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等。
尤其优选乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇。
作为多元醇酯类之一的乙二醇酯类增塑剂，具体可列举乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷酸酯类增塑剂，乙二醇二环丙酸酯、乙二醇二环己酸酯等乙二醇环烷酸酯类增塑剂，乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二(4-甲基苯甲酸酯)等乙二醇芳酸酯类增塑剂。
这些烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。
另外，也可以是烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基的混合体，并且这些取代基之间还可以以共价键相互键合。
此外，乙二醇部分也可以被取代，乙二醇酯的部分结构可以成为聚合物的一部分、也可以规则地作为侧链，此外，还可以被导入到抗氧剂、除酸剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为多元醇酯类之一的甘油酯类增塑剂，具体可列举甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油油酸丙酸酯等甘油烷酸酯，甘油三环丙酸酯、甘油三环己酸酯等甘油环烷酸酯，甘油三苯甲酸酯、甘油4-甲基苯甲酸酯等甘油芳酸酯，二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷酸酯，二甘油四环丁酸酯、二甘油四环戊酸酯等二甘油环烷酸酯，二甘油四苯甲酸酯、二甘油3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳酸酯等。
这些烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。
另外，也可以是烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基的混合体，并且这些取代基之间还可以以共价键相互键合。
此外，甘油、二甘油部分也可以被取代，甘油酯、二甘油酯的部分结构可以成为聚合物的一部分、也可以规则地作为侧链，此外，还可以被导入到抗氧剂、除酸剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为其它的多元醇酯类增塑剂，具体可列举日本特开2003-12823号公报中第30～33段记载的多元醇酯类增塑剂。
这些烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，还可以是烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基的混合体，并且这些取代基之间还可以以共价键相互键合。
此外，多元醇部分也可以被取代，多元醇的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则地作为侧链，此外，还可以被导入到抗氧剂、除酸剂等添加剂的分子结构的一部分中。
在上述由多元醇和一元羧酸构成的酯类增塑剂中，优选烷基多元醇芳酸酯，具体可列举上述的乙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二甘油四苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、在日本特开2003-12823号公报的第31段中例举的化合物16。
作为多元羧酸酯类之一的二羧酸酯类增塑剂，具体可列举丙二酸二月桂酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等烷基二羧酸烷基酯类增塑剂，丁二酸二环戊酯、己二酸二环己酯等烷基二羧酸环烷基酯类增塑剂，丁二酸二苯酯、戊二酸二(4-甲基苯基)酯等烷基二羧酸芳基酯类增塑剂，1，4-环己二酸二己酯、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二癸酯等环烷二羧酸烷基酯类增塑剂，1，2-环丁二酸二环己酯、1，2-环己二酸二环丙酯等环烷二羧酸环烷基酯类增塑剂，1，1-环丙二酸二苯酯、1，4-环己二酸二2-萘酯等环烷二羧酸芳基酯类增塑剂，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等芳香二羧酸烷基酯类增塑剂，邻苯二甲酸二环丙酯、邻苯二甲酸二环己酯等芳香二羧酸环烷基酯类增塑剂，邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(4-甲基苯基)酯等芳香二羧酸芳基酯类增塑剂。
这些烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，并且，可以经过一级取代，这些取代基还可以进一步被取代。可以是烷基、环烷基的混合体，此外，这些取代基之间还可以以共价键相互键合。
另外，邻苯二甲酸的芳香环也可以被取代，还可以是二聚体、三聚体、四聚体等多聚体。并且，邻苯二甲酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则地作为聚合物的侧链，还可以被导入到抗氧剂、除酸剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为其它的多元羧酸酯类增塑剂，具体可列举三月桂基三氨基甲酸酯、三丁基-meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂，三环己基三氨基甲酸酯、三环丙基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸环烷基酯类增塑剂，三苯基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯、四-3-甲基苯基四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳香酯类增塑剂，四己基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、四丁基-1，2，3，4-环戊烷四羧酸酯等环烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂，四环丙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、三环己基-1，3，5-环己烷三羧酸酯等环烷基多元羧酸环烷基酯类增塑剂，三苯基-1，3，5-环己烷三羧酸酯、六(4-甲基苯基)-1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸酯等环烷基多元羧酸芳香酯类增塑剂，苯-1，2，4-三羧酸三月桂基酯、苯-1，2，4，5-四羧酸四辛基酯等芳香多元羧酸烷基酯类增塑剂，苯-1，3，5-三羧酸三环戊基酯、苯-1，2，3，5-四羧酸四环己基酯等芳香多元羧酸环烷基酯类增塑剂，苯-1，3，5-四羧酸三苯基酯、苯基-1，2，3，4，5，6-六羧酸六4-甲苯基酯等芳香多元羧酸芳香酯类增塑剂。
上述烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，并且，可以经过1级取代，这些取代基还可以进一步被取代。
可以是烷基、环烷基的混合体，此外，这些取代基之间还可以以共价键相互键合。另外，邻苯二甲酸的芳香环也可以被取代，还可以是二聚体、三聚体、四聚体等多聚体。
并且，邻苯二甲酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则地作为聚合物的侧链，还可以被导入到抗氧剂、除酸剂等添加剂的分子结构的一部分中。
在上述由多元羧酸和一元醇构成的酯类增塑剂中，优选烷基二羧酸烷基酯，具体可列举上述的己二酸二辛酯。
作为用于本发明的其它增塑剂，可列举磷酸酯类增塑剂、碳水化合物酯类增塑剂等。
作为磷酸酯类增塑剂，具体可列举三乙酰基磷酸酯(triacetylphosphate)、磷酸三丁酯等磷酸烷基酯，磷酸三环戊酯、磷酸环己酯等磷酸环烷基酯，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚基苯基酯(cresyl phenyl phosphate)、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基联苯基酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(邻-联苯基)酯等磷酸芳基酯。这些取代基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。并且，可以是烷基、环烷基、芳基的混合体，此外，这些取代基之间还可以以共价键相互键合。
另外，还可以列举下述磷酸酯亚乙基双(二甲基磷酸酯)、亚丁基双(二乙基磷酸酯)等亚烷基双(二烷基磷酸酯)，亚乙基双(二苯基磷酸酯)、亚丙基双(二萘基磷酸酯)等亚烷基双(二芳基磷酸酯)，亚苯基双(二丁基磷酸酯)、亚联苯基双(二辛基磷酸酯)等亚芳基双(二烷基磷酸酯)，亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚萘基双(二甲苯酰基磷酸酯)等亚芳基双(二芳基磷酸酯)等。
这些取代基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。并且，可以是烷基、环烷基、芳基的混合体，此外，这些取代基之间还可以以共价键相互键合。
另外，磷酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则地作为聚合物的侧链，此外，还可以被导入到抗氧剂、除酸剂等添加剂的分子结构的一部分中。在上述化合物中，优选磷酸芳基酯、亚芳基双(二芳基磷酸酯)，具体而言，优选磷酸三苯酯、亚苯基双(二苯基磷酸酯)。
以下，针对碳水化合物酯类增塑剂进行说明。
所述碳水化合物，是指糖类以吡喃糖或呋喃糖(6元环或5元环)形式存在的单糖类、二糖类或三糖类。作为碳水化合物的非限定例，可列举葡萄糖、蔗糖、乳糖、纤维素二糖、甘露糖、木糖、核糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、山梨糖、纤维三糖及棉子糖等。
所述碳水化合物酯，是指由碳水化合物的羟基和羧酸经脱水缩合而形成的酯化合物，具体是指碳水化合物的脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯。
作为脂肪族羧酸，可列举例如乙酸、丙酸等，作为芳香族羧酸，可列举例如苯甲酸、甲苯甲酸、对甲氧基苯甲酸等。
碳水化合物根据其种类不同而具有不同羟基数，可以由部分羟基与羧酸反应形成酯化合物，也可以由全部羟基与羧酸反应形成酯化物。
在本发明中，优选由全部羟基与羧酸反应形成酯化物。
作为碳水化合物酯类增塑剂，具体而言，优选列举葡萄糖五乙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯、蔗糖八乙酸酯、蔗糖八苯甲酸酯等，其中，更优选蔗糖八乙酸酯、蔗糖八苯甲酸酯，尤其优选蔗糖八苯甲酸酯。
以下列举上述化合物的一实例，但本发明不受限于下述化合物。
MONOPET SB第一工业制药公司制造 MONOPET SOA第一工业制药公司制造 相对于纤维素酯100质量份，其它增塑剂的添加量通常为0.1～50质量份，优选为1～30质量份，更优选为3～15质量份。
在本发明优选使用的光学膜中，优选含有1～25质量％由多元醇和一元羧酸构成的酯类增塑剂、由多元羧酸和一元醇构成的酯类增塑剂，但也可以与其它增塑剂组合使用。
在本发明优选使用的光学膜中，更优选由多元醇和一元羧酸构成的酯类增塑剂，由于由三元以上的醇和一元羧酸构成的酯类增塑剂与纤维素酯具有高度的相容性，可以以高添加率添加，在将其与其它增塑剂、添加剂组合使用时也不会产生渗出(bleed out)现象，因此，可根据需要简易地将其与其它增塑剂、添加剂组合使用，故尤为优选。
需要指出的是，本发明的纤维素酯光学膜一旦着色，将对其光学用途造成影响，因此，优选黄色度(黄色指数(Yellow index)，YI)在3.0以下，更优选在1.0以下。黄色度可按照JIS-K7103进行测定。
与上述纤维素酯相同，就增塑剂而言，优选除去从制造时残留下来的、或在保存时产生的残留酸、无机盐、有机低分子等杂质，更优选纯度在99％以上。作为残留酸及水，优选在0.01～100ppm，由此，在对纤维素树脂进行熔融制膜时，可以抑制热劣化，提高制膜稳定性、膜的光学物性、机械物性。
(抗氧剂) 为了防止光学膜本身、起偏器、以及液晶显示装置发生劣化，可以向本发明的光学膜中添加抗氧剂，优选添加下述说明的碳自由基捕捉剂、酚类化合物、及磷类化合物。
(碳自由基捕捉剂) 用于本发明的“碳自由基捕捉剂”是指下述化合物具有可迅速与碳自由基发生加成反应的基团(例如双键、三键等不饱和基团)、并且可以获得在进行碳自由基加成后不再发生聚合等后续反应的稳定产物的化合物。作为上述碳自由基捕捉剂，可使用分子内具有迅速与碳自由基发生反应的基团((甲基)丙烯酰基、芳基等不饱和基团)的化合物、以及酚类、内酯类化合物等具有阻止自由基聚合能力的化合物，尤其优选使用以下述通式(4)或下述通式(5)表示的化合物。
[化学式21] 通式(4)
在通式(4)中，R31代表氢原子或碳原子数1～10的烷基，优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，尤其优选氢原子或甲基。R32和R33彼此独立地代表碳原子数1～8的烷基，可以是直链烷基，也可以具有支链结构或环结构。R32和R33优选为含有季碳、以“*-C(CH3)2-R’”表示的结构(*代表在芳香环上的连接部位，R’代表碳原子数1～5的烷基)。R32更优选为叔丁基、叔戊基或叔辛基。R13更优选为叔丁基、叔戊基。作为以上述通式(1)表示的化合物，就市售产品而言，可列举”SumilizerGM、SumilizerGS”(均为商品名，住友化学(株)公司制造)等。以下，列举上述通式(4)表示的化合物的具体实例，但本发明不受限于这些实例。
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26] 通式(5)
在通式(5)中，R42～R45各自独立地表示氢原子或取代基，作为R42～R45所表示的取代基，并无特殊限制，可列举下述各基团例如，烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如，环戊基、环己基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基、萘硫基等)、链烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如，炔丙基等)、杂环基(例如，吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基等)、芳基磺酰基(例如，苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如，甲亚磺酰基等)、芳基亚磺酰基(例如，苯亚磺酰基等)、膦酰基、酰基(例如，乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基(例如，氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、环己基氨基羰基、苯基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、氨磺酰基(例如，氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、磺酰胺基(例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基(例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酸基、磺酸盐、氨基羰氧基、氨基(例如，氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基等)、苯胺基(例如，苯基氨基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、酰亚胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)、杂环硫基、硫脲基、羧基、羧酸盐、羟基、巯基、硝基等。这些取代基还可以进一步被同样的取代基取代。
在上述通式(5)中，R46表示氢原子或取代基，作为R46所表示的取代基，可列举与上述R42～R45所表示的取代基相同的基团。
在上述通式(5)中，n代表1或2。
在上述通式(5)中，当n为1时，R41代表取代基，当n为2时，R41代表2价连接基团。当R41代表取代基时，作为取代基，可列举与上述R42～R45所表示的取代基相同的基团。
当R41代表2价连接基团时，作为2价连接基团，可列举例如，任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、氧原子、氮原子、硫原子、或这些连接基团的组合。
在上述通式(5)中，n优选为1。
以下，示出本发明中的所述以通式(5)表示的化合物的具体实例，但本发明不受限于下述具体实例。
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
上述碳自由基捕捉剂可以独立使用1种，也可以2种以上组合使用，碳自由基捕捉剂的混合量可以在不破坏本发明的目的的范围内适当选择，但相对于纤维素酯100质量份，通常为0.001～10.0质量份、优选为0.01～5.0质量份、更优选为0.1～1.0质量份。
(酚类化合物) 用于本发明的酚类化合物优选为例如，美国专利第4839405号说明书中第12～14栏等处记载的2，6-二烷基酚衍生物化合物，特别优选为下述通式(6)表示的化合物。
[化学式41] 通式(6)
式中，R51～R56代表氢原子或取代基。作为取代基，可列举卤原子(例如氟原子、氯原子等)、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、芳烷基(例如苄基、2-苯乙基等)、芳基(例如苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氰基、酰氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、脲基(例如3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)、氨磺酰氨基(二甲基氨磺酰氨基等)、氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(例如乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、氨基(甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基等)、氰基、羟基、硝基、亚硝基、氧化胺基(例如氧化吡啶基)、酰亚胺基(例如邻苯二甲酰亚胺基等)、二硫基(例如二苯二硫基、苯并噻唑-2-二硫基等)、羧基、磺酸基、杂环基(例如，吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)等。这些取代基还可以进一步被取代。
另外，优选R51为氢原子、R52、R56为叔丁基的酚类化合物。作为酚类化合物的具体实例，包括3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)乙酸正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基苯甲酸正己酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基苯甲酸正十二烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸新十二烷基酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十二烷基酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸乙酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸十八烷基酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸2-(正十八烷硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸2-(正十八烷硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(2-羟基乙硫基)乙酯、二乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(正十八烷硫基)乙酯、硬脂酰胺-N，N-双[亚乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基-N，N-双[亚乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)庚酸2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙酯、1，2-丙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、乙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、新戊二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸酯)、甘油-1-正硬脂酸酯-2，3-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯]、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，1，1-三羟甲基乙烷-三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸-2-羟基乙酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)庚酸2-硬脂酰氧基乙酯、1，6-正己烷二醇双[(3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。以上类型的酚类化合物可以购自例如Ciba Specialty Chemicals，其商品名为例如Irganox1076和Irganox1010。
上述酚类化合物可以独立使用1种，也可以2种以上组合使用，其混合量可以在不破坏本发明的目的的范围内适当选择，但相对于纤维素酯100质量份，通常为0.001～10.0质量份、优选为0.05～5.0质量份、更优选为0.2～2.0质量份。
(磷类化合物) 作为用于本发明的磷类化合物，可使用传统公知的磷类化合物。优选为选自下组中的化合物亚磷酸酯(phosphite)、亚膦酸酯(phosphonite)、次膦酸酯(phosphinite)、或叔膦(phosphane)。优选例如日本特开2002-138188号、日本特开2005-344044号第0022～0027段、日本特开2004-182979号第0023～0039段、日本特开平10-306175号、日本特开平1-254744号、日本特开平2-270892号、日本特开平5-202078号、日本特开平5-178870号、日本特表2004-504435号、日本特表2004-530759号、以及日本特愿2005-353229号说明书中记载的磷类化合物。
作为在本发明中有用的抗氧剂之一，优选分子内具有下述通式(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)表示的部分结构的化合物。
[化学式42] 通式(C-1)
式中，Ph1和Ph′1代表取代基。作为取代基，与上述通式(6)中R51～R56所表示的取代基意义相同。Ph1和Ph′1更优选表示亚苯基，该亚苯基上的氢原子可以被苯基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的烷基环烷基或碳原子数7～12的芳烷基取代。Ph1和Ph′1可以彼此相同，也可以互不相同。X代表单键、硫原子或-CHRa-基。Ra代表氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数5～8的环烷基。另外，这些取代基还可以被与上述通式(6)中R51～R56所表示的取代基意义相同的取代基取代。
[化学式43] 通式(C-2)
式中，Ph2和Ph′2代表取代基。作为取代基，与上述通式(6)中R51～R56所表示的取代基意义相同。Ph2和Ph′2更优选代表苯基或联苯基，该苯基或联苯基上的氢原子可以被碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的烷基环烷基或碳原子数7～12的芳烷基取代。Ph2和Ph′2可以彼此相同，也可以互不相同。另外，这些取代基还可以被与上述通式(6)中R51～R56所表示的取代基意义相同的取代基取代。
[化学式44] 通式(C-3)
式中，Ph3代表取代基。作为取代基，与上述通式(6)中R51～R56所表示的取代基意义相同。Ph3更优选代表苯基或联苯基，该苯基或联苯基上的氢原子可以被碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的烷基环烷基或碳原子数7～12的芳烷基取代。另外，这些取代基还可以被与上述通式(6)中R51～R56所表示的取代基意义相同的取代基取代。
[化学式45] 通式(C-4)
式中，Ph4代表取代基。作为取代基，与上述通式(6)中R51～R56所表示的取代基意义相同。Ph4更优选代表碳原子数1～20的烷基或苯基，该烷基或苯基还可以被与上述通式(6)中R51～R56所表示的取代基意义相同的取代基取代。
[化学式46] 通式(C-5)
式中，Ph5、Ph′5及Ph″5代表取代基。作为取代基，与上述通式(6)中R51～R56所表示的取代基意义相同。Ph5、Ph′5及Ph″5更优选代表碳原子数1～20的烷基或苯基，该烷基或苯基还可以被与上述通式(6)中R51～R56所表示的取代基意义相同的取代基取代。
作为磷类化合物的具体实例，亚磷酸三苯酯、亚磷酸异癸基二苯基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二噁磷环庚烷、亚磷酸十三烷基酯等单亚磷酸酯类化合物；4，4′-丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基)亚磷酸酯)、4，4′-异丙叉-双(苯基-二烷基(C12～C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯类化合物；亚膦酸三苯酯、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基双亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基双亚膦酸酯等亚膦酸酯类化合物；次膦酸三苯酯、次膦酸-2，6-二甲苯基二苯基酯等次膦酸酯类化合物；三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦类化合物；等等。
上述类型的磷类化合物可以作为商品购买获取，例如，住友化学株式会社的“SumilizerGP”；株式会社ADEKA的“ADK STAB PEP-24G”、“ADK STAB PEP-36”及“ADK STAB 3010”；Ciba Specialty Chemicals株式会社的“IRGAFOS P-EPQ”、堺化学工业株式会社的“GSY-P101”。
相对于纤维素酯100质量份，磷类化合物的含量通常为0.001～10.0质量份、优选为0.01～5.0质量份、更优选为0.1～1.0质量份。
优选将上述碳自由基捕捉剂、酚类化合物、及磷类化合物这3种物质组合使用，它们的添加量分别更优选下述范围相对于纤维素酯100质量份，碳自由基捕捉剂为0.1～1.0质量份、酚类化合物为0.2～2.0质量份、磷类化合物为0.1～1.0质量份。
(微粒) 为了对本发明的纤维素酯光学膜赋予爽滑性，可以向所述纤维素酯光学膜中添加消光剂等微粒，作为微粒，可列举无机化合物微粒或有机化合物微粒。就消光剂而言，优选尽可能为微粒形式，作为微粒，可列举例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒及交联高分子微粒。其中，二氧化硅可使膜的雾度降低，因此优选。大多情况下，二氧化硅这类的微粒要采用有机物进行表面处理，经过处理后的二氧化硅可使膜的雾度降低，因此优选。
作为优选在表面处理中使用的有机物，可列举卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氨烷、硅氧烷等。平均粒径较大的微粒，爽滑性效果好；相反地，平均粒径较小的微粒，透明性优异。这里，微粒的平均粒径优选在0.005～1.0μm范围。这些微粒可以是初级粒子，也可以是二次粒子。特别地，微粒的平均粒径优选为5～50nm，更优选为7～14nm。平均粒径可以通过下述方法求得例如，用扫描电镜进行观察，随机对200个粒子的长径进行测定，来求算平均粒径。在纤维素酯光学膜中，这些微粒会在纤维素酯光学膜表面形成0.01～1.0μm的凹凸，因此优选使用。微粒在纤维素酯中的含量优选占纤维素酯的0.005～5质量％。
作为二氧化硅微粒，可列举日本AEROSIL(株)公司制造的AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600、NAX50、日本触媒(株)公司制造的SEAHOSTAR KE-P100、SEAHOSTARKE-P30等，优选AEROSIL200V、R972、R972V、R974、R202、R812、NAX50、KE-P100、KE-P30。这些微粒也可以2种以上组合使用。2种以上组合使用时，可以以任意比例混合使用。此时，可以使用平均粒径、材质不同的微粒、例如AEROSIL200V和R972V，并以0.1∶99.9～99.9∶0.1范围的质量比使用。
作为在膜中存在用作上述消光剂的微粒的另一目的，还可以用来提高膜的强度。此外，在膜中存在上述微粒，还可以使构成本发明的纤维素酯光学膜的纤维素酯本身的取向性得以提高。
(其它添加剂) 在本发明的纤维素酯光学膜中，作为添加剂，除了含有上述的增塑剂、UV吸收剂、微粒以外，还可以进一步含有降粘度剂、延迟控制剂、除酸剂、染料、颜料等。
(降粘度剂) 在本发明中，出于达到降低熔融粘度的目的，可以添加氢键性溶剂。所述氢键性溶剂，正如在J.N.Israelachvili著《分子间力与表面力》(近藤保、大岛广行译，McGraw-Hill出版，1991年)中所记载的，是指，在电负性原子(氧、氮、氟、氯)和与电负性原子以共价键相结合的氢原子之间产生的、能够介由氢原子成“键”的有机溶剂，即指，因含有键矩大、且含氢的键(例如O-H(氧氢键)、N-H(氮氢键)、F-H(氟氢键))而可使相互靠近的分子间发生排列的有机溶剂。由于这类溶剂具有与纤维素之间形成强氢键、且该氢键强于在纤维素树脂的分子间形成的氢键的能力，因而，在本发明中进行的熔融流延法中，可以通过添加氢键性溶剂来降低纤维素树脂组合物的熔融温度，使其低于所使用的纤维素树脂本身的玻璃化转变温度；或者，可以通过在相同的熔融温度下，降低含有氢键性溶剂的纤维素树脂组合物的熔融粘度，使其低于纤维素树脂的熔融粘度。
作为氢键性溶剂，可列举例如醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、己基溶纤剂、甘油等)，酮类(丙酮、甲乙酮等)，羧酸类(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等)，醚类(例如，乙醚、四氢呋喃、二噁烷等)，吡咯烷酮类(例如，N-甲基吡咯烷酮等)，胺类(例如，三甲胺、吡啶等)等。这些氢键性溶剂可单独使用，也可以2种以上混合使用。上述氢键性溶剂中，优选醇、酮、醚类，尤其优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、辛醇、十二烷醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氢呋喃。进一步，特别优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氢呋喃等水溶性溶剂。这里，所述的水溶性是指，相对于100g水的溶解度为10g以上。
(延迟控制剂) 在本发明的纤维素酯光学膜中，可以通过形成取向膜、设置液晶层，使由纤维素酯光学膜和液晶层引起的延迟复合，从而对赋予了光学补偿能力的偏振片进行加工。作为为控制延迟而添加的化合物，可以使用诸如在欧洲专利第911656A2号说明书中记载的具有二个以上芳香族环的芳香族化合物作为延迟控制剂。另外，还可以组合使用2种以上的芳香族化合物。作为该芳香族化合物的芳香族环，除了芳香族烃环以外，还包括芳香族杂环。特别优选为芳香族性杂环，芳香族性杂环通常为不饱和杂环。其中，尤其优选具有1，3，5-三嗪环的化合物。
(除酸剂) 所谓除酸剂，是发挥下述作用的添加剂捕捉由制造时带入并存留在纤维素酯中的酸(质子酸)。另外，在对纤维素酯进行熔融时，可以在聚合物中的水分和热的存在下促进侧链水解，对于乙酸-丙酸纤维素的情况，将生成乙酸及丙酸。只要能与酸以化学形式成键的即可，可列举具有环氧、叔胺、醚结构等的化合物，但不限于这些结构。
具体而言，优选美国专利第4137201号说明书中记载的含有环氧化合物作为除酸剂。作为这类用作除酸剂的环氧化合物，在本技术领域是已知的，包括各种聚乙二醇的二缩水甘油醚、尤其是由聚乙二醇与相对于每1摩尔聚乙二醇约为8～40摩尔的环氧乙烷等经缩合而衍生出的聚乙二醇、丙三醇的二环氧甘油醚等，金属环氧化合物(例如，在氯乙烯聚合物组合物中使用、以及以往与氯乙烯聚合物组合物同时使用的化合物)，环氧化醚缩合产物，双酚A的二缩水甘油醚(即，4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷)，环氧化不饱和脂肪酸酯(特别是2～22个碳原子的脂肪酸的4～2个左右碳原子的烷基酯(例如，环氧硬脂酸丁酯)等)、以及各种环氧化长链脂肪酸三甘油酯等(例如，以环氧化大豆油等组合物为代表，作为环氧化大豆油等组合物，可列举环氧化植物油以及其它不饱和天然油(它们有时被称作环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸通常含有12～22个碳原子))。尤其优选的是市售的含有环氧基的环氧树脂化合物EPON 815c、以及以下述通式(7)表示的其它环氧化醚低聚物缩合产物。
[化学式47] 通式(7)
上式中，t等于0～12。作为可用的除酸剂，包括日本特开平5-194788号公报的第87～105段记载的物质。
就除酸剂而言，也与上述纤维素树脂的情况相同，优选除去自制造时残留下来的、或在保存时产生的残留酸、无机盐、有机低分子等杂质，更优选纯度在99％以上。作为残留酸及水，优选在0.01～100ppm，由此，在对纤维素树脂进行熔融制膜时，可以抑制热劣化，提高制膜稳定性、膜的光学物性、机械物性。
需要说明的是，除酸剂有时也被称为酸捕捉剂、酸捕获剂、捕酸剂(acidcatcher)等，但在本发明中使用时，不对这些称呼加以区分。
(熔融流延法) 在熔融及制膜工序中，要求成膜材料中所含的挥发成分少或不产生挥发成分。这是为了降低或避免因加热熔融时产生发泡而导致膜内部产生缺陷或膜表面产生平面性劣化。
成膜材料在熔融时产生的挥发成分的含量理想为5质量％以下、优选1.0质量％以下、更优选0.5质量％以下、进一步优选0.2质量％以下。在本发明中，采用差示热重测定装置(精工电子工业公司制造的TG/DTA200)，求出从30℃到250℃的加热减重，以该量作为挥发成分含量。
对于所使用的成膜材料，优选在制膜之前、或在加热时除去上述以水分或上述溶剂等为代表的挥发成分。除去方法可采用所谓公知的干燥方法，可以通过加热法、减压法、加热减压法等方法进行，并可以选在空气中或作为非活泼气体的氮气气体氛围中进行。在采用这些公知的干燥方法进行干燥时，考虑到膜的品质，优选在成膜材料不发生分解的温度范围内进行。
通过在制膜前进行干燥，可减少挥发成分的产生，可以单独对树脂进行干燥，也可以从树脂和成膜材料中分出除了树脂以外的至少1种混合物或相容物后进行干燥。干燥温度优选在100℃以上。当干燥材料中包含具有玻璃化转变温度的物质时，如果加热至高于其玻璃化转变温度的干燥温度，材料会发生熔融粘着，可能变得不易处理，因而干燥温度优选在玻璃化转变温度以下。当多个物质具有玻璃化转变温度时，以玻璃化转变温度低者的玻璃化转变温度为准。更优选在100℃以上且(玻璃化转变温度-5)℃以下，进一步优选在110℃以上且(玻璃化转变温度-20)℃以下。干燥时间优选为0.5～24小时、更优选1～18小时、进一步优选1.5～12小时。如果干燥温度过低，则挥发成分的除去率降低，并且导致干燥所需时间过长。此外，干燥工序也可以分为2阶段以上，例如，干燥工序可包括用于对材料进行保存的预干燥步骤、在即将制膜前～1周前的期间内进行的制膜前干燥步骤。
熔融流延成膜法被归类于进行加热熔融的成形法，可采用熔融挤出成形法、压制成形法、吹塑成形法(inflation molding)、注射成形法、吹塑成形法(blow molding)、拉伸成形法等。其中，为了获得机械强度及表面精度等优异的光学膜，优选熔融挤出法。以下，以熔融挤出法为例对本发明的膜的制造方法进行说明。
图1为示出了实施本发明的纤维素酯光学膜的制造方法的装置的整体结构的示意流程图，图2是从流延模头到冷却辊部分的放大图。
在图1和图2中，本发明的纤维素酯光学膜的制造方法包括在将纤维素树脂等膜材料混合后，用挤出机1将其从流延模头4熔融挤出到第1冷却辊5上，使其在与第1冷却辊5相外接的同时，还依次与第2冷却辊7、第3冷却辊8总计3根冷却辊相外接，并经冷却固化而形成膜10。然后，对通过剥离辊9剥离的膜10，接着用拉伸装置12夹持膜的两端部并沿宽方向进行拉伸后，利用卷绕装置16进行卷绕。另外，为了矫正平面性，设置接触辊6，用来在第1冷却辊5表面对熔融膜进行夹压。该接触辊6的表面具有弹性，与第1冷却辊5之间形成缝隙(nip)。对于接触辊6的具体说明如下所述。
在本发明的纤维素酯光学膜的制造方法中，熔融挤出可以在与其它聚酯等热增塑性树脂所采用的条件相同的条件下进行。优选预先将材料干燥好。理想的是利用真空或减压干燥机、除湿热风干燥机等进行干燥，将水分控制至1000ppm以下、优选200ppm以下。
例如，对于以热风、或在真空或减压下干燥而得到的纤维素酯类树脂，利用挤出机1在挤出温度200～300℃左右的范围进行熔融，再用叶盘型(leafdisc type)过滤器2等进行过滤，除去杂质。
从给料斗(图示略)向挤出机1中导入时，优选在真空下或减压下、非活泼气体氛围中进行，以防止氧化分解等。
对于未预先混合增塑剂等添加剂的情况，也可以在挤出机的混炼过程中进行混炼。为了添加均匀，优选使用静态混合器3等混合装置。
在本发明中，优选在熔融之前将纤维素树脂、其它根据需要而添加的稳定化剂等添加剂进行混合。更优选一开始就将纤维素树脂和稳定化剂进行混合。可以利用混合机等进行混合，另外，也可以如上所述、在纤维素树脂制备过程中进行混合。在利用混合机进行混合时，可使用V型混合机、圆锥螺杆型混合机、水平圆筒型混合机等，亨舍尔混合器、螺带混合机等常规的混合机。
在按照上述方法混合成膜材料之后，可以利用挤出机1直接将混合物熔融后进行制膜，也可以暂时将成膜材料制成颗粒之后利用挤出机1将该颗粒进行熔融来制膜。另外，当成膜材料中包含熔点不同的多个材料时，也可以先在仅能使熔点低的材料熔融的温度下制成所谓的米花糖状半熔融物，再将半熔融物加入到挤出机1中进行制膜。成膜材料中包含容易发生热分解的材料时，为了减少熔融次数，优选不制备颗粒而直接制膜的方法、在制备上述的米花糖状半熔融物之后进行制膜的方法。
作为挤出机1，可使用市售的各种挤出机，但优选熔融混炼挤出机，可以是单螺杆挤出机，也可以是双螺杆挤出机。在不经过由成膜材料制备颗粒的过程、而直接进行制膜的情况下，由于要求具有适当的混炼度，因而优选采用双螺杆挤出机，但对于单螺杆挤出机而言，也可以通过将螺杆形状改变为Madoc(マドツク)型、Unimelt(ユニメルト)型、Dulmadge(ダルメ一ジ)等混炼型螺杆而实现适度的混炼，因此可以使用。在首先制成颗粒或米花糖状半熔融物、以此作为成膜材料的情况下，可使用单螺杆挤出机、也可以使用双螺杆挤出机。
在挤出机1内以及在挤出后的冷却工序中，优选用氮气等非活泼气体进行置换、或通过减压来降低氧的浓度。
挤出机1内成膜材料的熔融温度的优选条件因成膜材料的粘度、排出量、制造的片材的厚度等而异，但通常相对于膜的玻璃化转变温度Tg为Tg以上且Tg+100℃以下，优选Tg+10℃以上且Tg+90℃以下。熔融温度通常在150～300℃范围，优选180～270℃、更优选200～270℃范围。挤出时的熔融粘度为1～10000Pa·s，优选为10～1000Pa·s。另外，成膜材料在挤出机1内的滞留时间越短越好，可以在10分钟以内，优选在5分钟以内，更优选在3分钟以内。滞留时间还受挤出机1的种类、挤出条件影响，可通过对材料的供给量或L/D、螺杆转速、螺杆的沟槽深度等进行调节来缩短挤出时间。
挤出机1的螺杆形状及转速等可根据成膜材料的粘度、排出量等适当调节。在本发明中，在挤出机1中的剪切速度为1/秒～10000/秒，优选5/秒～1000/秒、更优选10/秒～100/秒。
作为可用于本发明的挤出机1，通常使用的是可获取的塑料成形机。
从挤出机1挤出的成膜材料被送往流延模头4，再从流延模头4的狭缝挤出成膜状。流延模头4只要是可用于制造片材或膜的模头即可，并无特殊限制。作为流延模头4的材质，可列举将硬铬、碳化铬、氮化铬、碳化钛、碳氮化钛、氮化钛、特硬工具钢(超鋼)、陶瓷(碳化钨、氧化铝、氧化铬)等进行喷镀或镀覆，并施以下述加工作为表面加工而获得的材料，所述加工包括抛光、使用#1000号以后的磨石进行的研磨、使用#1000号以上的金刚石磨石进行的平面切削(切削方向是与树脂的流动方向垂直的方向)、电解研磨、电解复合研磨等。流延模头4的模唇部位的优选材质与流延模头4相同。另外，模唇部位的表面精度优选在0.5S以下，更优选在0.2S以下。
该流延模头4的狭缝结构应使其间隙可调。其结构如图3所示。图3(a)为示出流延模头重要部位的一例的外观图，图3(b)为示出流延模头重要部位的一例的截面图。在形成流延模头4的狭缝32的一对模唇中，一个是刚性低、易变形的挠性模唇33，另一个是固定模唇34。另外，在流延模头4的宽方向、即狭缝32的长方向，以一定间距排列有多个加热螺栓35。各加热螺栓35间设置有模块36，该模块36具有嵌入式电热器37和冷却介质通路，各加热螺栓35纵向贯穿于各模块36中。加热螺栓35的基部固定于模头主体31上，顶端与挠性模唇33的外表面相接。这样一来，在常时对模块36进行空气冷却的同时，通过增大或减少嵌入式电热器37的输入，来升高或降低模块36的温度，可使加热螺栓35发生热伸缩，使挠性模唇33发生易位，从而对膜的厚度进行调节。在模头下游的适当部位设置厚度计，并将由该厚度计检测到的片料(web)厚度信息反馈给控制装置，在由控制装置对该厚度信息与所设定的厚度信息进行比较，由来自于同一装置的校正控制量的信号，可以对加热螺栓发热体的电功率或接通率(オン率)进行控制。加热螺栓优选具有20～40cm长度、7～14mm直径，多个、例如数十根加热螺栓优选以20～40mm间距排列。还可以设置以下述螺栓为主体的间隙调节部件来代替加热螺栓，所述螺栓通过以手动方式沿轴方向前后移动来对狭缝间隙进行调节。利用间隙调节部件调节的狭缝间隙通常为200～3000μm，优选为500～2000μm。
第1至第3冷却辊由壁厚20～30mm左右的无缝钢管制成，其表面被精加工成镜面。其内部设置有流通冷却液或加热介质的配管，在配管中流通的冷却液或加热介质可以从辊上的膜吸热或对辊上的膜进行加热。
另一方面，与第1冷却辊5相接触的接触辊6的表面具有弹性，通过对第1冷却辊5施加挤压力，接触辊6会沿第1冷却辊5表面发生变形，与第1辊5之间形成缝隙。接触辊6也称为夹压旋转体。作为接触辊6，可优选使用在登记专利3194904号、登记专利3422798号、日本特开2002-36332、日本特开2002-36333等中公开的接触辊。接触辊6还可以使用市售产品。以下，针对接触辊进行更加详细的说明。
图4为示出了夹压旋转体的一例的截面图。示出了(接触辊6的第1例(以下，记作接触辊A)的截面概况)。如图所示，接触辊A通过在挠性金属套管41的内部设置有弹性辊42而形成。
金属套管41由厚度0.3mm的不锈钢制成，具有挠性。如果金属套管41过薄，则强度不足；相反，如果过厚，则弹性不足。由此，金属套管41的厚度优选在0.1mm以上且1.5mm以下。弹性辊42是在通过轴承自由旋转的金属制内筒43的表面设置橡胶44并制成辊状而得到的弹性辊。这样一来，在接触辊A向第1冷却辊5挤压时，弹性辊42使金属套管41紧压在第1冷却辊5上，金属套管41及弹性辊42将按照与第1冷却辊5的形状相对应的形状发生变形，从而与第1冷却辊之间形成缝隙。在金属套管41内部与弹性辊42之间形成的空间中，流通有冷却水或加热介质45。
图5为示出了在夹压旋转体的第2例(以下记作接触辊B)中与旋转轴垂直的平面的截面图。
图6为示出了在夹压旋转体的第2例(接触辊B)中包含旋转轴的平面的一例的截面图。
在图5、图6中，接触辊B大致由下述外筒51和高刚性金属内筒52构成，其中，内筒51具有挠性、且由无缝不锈钢钢管制成(厚度为4mm)，高刚性金属内筒52以同轴形式设置于该外筒51的内侧。在外筒51和内筒52之间的空间53中流通冷却液或加热介质54。具体而言，接触辊B在其两端的旋转轴55a、55b处设有外筒支持突缘56a、56b，这两个外筒支持突缘56a、56b的外周部之间设置有薄壁的金属外筒51。另外，在形成于一侧旋转轴55a的轴心部位、用来形成流体返回通路57的流体排出孔58内，以同轴形式设置有流体供给管59，该流体供给管59连接固定于设置在薄壁金属外筒51内的轴心部位的流体轴筒60上。该流体轴筒60的两端部分别设有内筒支持突缘61a、61b，从这些内筒支持突缘61a、61b的外周部之间到设置在另一端的外筒支持突缘56b，设置了具有约15～20mm左右壁厚的金属内筒52。于是，在该金属内筒52和薄壁金属外筒51之间形成了例如10mm左右的冷却液或加热介质的流通空间53，并且在金属内筒52的两端部附近分别形成了连通流通空间53和内筒支持突缘61a、61b外侧的中间通路62a、62b的流出口52a及流入口52b。
另外，为了使外筒51具有近似于橡胶弹性的柔软性、挠性、复原性，要求在弹性力学的薄壁圆筒理论的可适用范围内对外筒51进行薄壁化。该薄壁圆筒理论评价的挠性以壁厚t/辊半径r表示，t/r越小挠性越高。对于该接触辊B，t/r≤0.03的情况为挠性的最适条件。通常使用的接触辊的辊径R＝200～500mm(辊半径r＝R/2)、辊有效宽度L＝500～1600mm，呈r/L＜1的横向伸长形状。并且，如图6所示，例如在辊径R＝300mm、辊有效宽度L＝1200mm的情况下，壁厚t的适合范围为150×0.03＝4.5mm以下，当以平均线压100N/cm对宽度为1300mm的熔融片材进行夹压时，与同一形状的橡胶辊相比，通过使外筒51的壁厚为3mm，等效弹簧常数相等，外筒51与冷却辊之间的间隙在辊旋转方向的间隙宽度k也约为9mm，显示出与该橡胶辊之间的间隙宽度约12mm相近的值，可以在相同条件下进行夹压。另外，该间隙宽度k的变形量为0.05～0.1mm左右。
这里，t/r≤0.03，对于通常的辊径R＝200～500mm的情况，特别是在使t为2mm≤t≤5mm的范围时，可获得充分的挠性，并且易于通过机械加工而简单地进行薄壁化，因而该范围是极为实用的范围。
该2mm≤t≤5mm的换算值与通常的辊径之比为0.008≤t/r≤0.05，但在实际应用中，在t/r≈0.03的条件下，优选壁厚随着辊径成比例地增大。例如，当辊径R＝200时，选择t＝2～3mm的范围；辊径R＝500时，选择t＝4～5mm的范围。
该接触辊A、B通过图中未示出的倚附装置向第1冷却辊倚附。将该倚附装置的倚附力视为F，用F除以间隙中的膜沿第1冷却辊5旋转轴方向的宽度W所得到的值F/W(线压)被设定在10N/cm～150N/cm。根据本实施方式，接触辊A、B与第1冷却辊5之间形成间隙，该间隙只要可使膜在通过该间隙时可矫正平面性即可。因而，与接触辊由刚体构成、且不与第1冷却辊之间形成间隙的情况相比，本实施方式可以以小线压对膜进行长时间夹压，从而实现对平面性的更为确实的矫正。即，当线压小于10N/cm时，无法充分消除分模线(die line)。相反地，当线压大于150N/cm时，不仅膜难以在间隙中通过，甚至还会产生膜厚度不均。
此外，与接触辊的表面为橡胶的情况相比，通过以金属构成接触辊A、B的表面，可以使接触辊A、B的表面平滑，从而获得具有高度平滑性的膜。需要指出的是，作为弹性辊42的弹性体44的材质，可使用乙丙橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶等。
此外，为了通过接触辊6而良好地消除分模线，接触辊6在对膜进行夹压时，重要之处在于膜的粘度要在适当范围。此外，已知纤维素树脂由温度引起的粘度变化较大。因此，为了将接触辊6夹压纤维素酯光学膜时的粘度设定于适当范围，重要之处在于将接触辊6夹压纤维素酯光学膜时的膜温度设定于适当范围。而且，本发明人发现当纤维素酯光学膜的玻璃化转变温度为Tg时，在膜即将被接触辊6夹压之前，对膜的温度T进行设定，使T满足Tg＜T＜Tg+110℃即可。当膜温度T低于Tg时，膜的粘度升高，相反地，当膜的温度T高于Tg+110℃时，膜表面与辊无法均匀结合，有可能不易对分模线进行矫正。优选Tg+10℃＜T＜Tg+90℃，更优选Tg+20℃＜T＜Tg+70℃。为了将接触辊6夹压纤维素膜时的膜温度设定于适当范围，只要对下述的长度L进行调节即可，所述L是从流延模头4挤出的熔融物与第1冷却辊5相接触的位置P1、至第1冷却辊5与接触辊6之间的间隙的位置P2为止、沿第1冷却辊5的旋转方向的长度。或者，只要对接触辊6、第1冷却辊5、第2冷却辊7、以及第3冷却辊8的表面温度分别进行适当控制即可。上述接触辊6、第1冷却辊5的表面温度一般优选在60～230℃范围、更优选在100～150℃范围，第2冷却辊7的温度一般优选在30～150℃范围，更优选在60～130℃范围。
在本发明中，作为第1辊5、第2辊6的优选材质，可列举碳素钢、不锈钢、树脂等。此外，优选表面精度高，表面粗糙度在0.3S以下、更优选在0.01S以下。
本发明人等发现通过将流延模头4的开口部(模唇)到第1辊5部分减压至70kPa以下，可以实现更显著的上述分模线矫正效果。优选减压至50kPa以上且70kPa以下。作为将流延模头4的开口部(模唇)到第1辊5部分的压力保持在70kPa以下的方法，并无特殊限制，包括用耐压部件对流延模头4直至辊周围进行包覆，再进行减压等的方法。此时，优选用加热器对抽吸装置实施加热等处理，以使装置本身不会成为升华物的附着场所。在本发明中，如果抽吸压力过小，则无法有效地抽吸升华物，因而必须要有适当的抽吸压力。
在本发明中，使熔融状态的膜状纤维素酯类树脂从T型模头4开始依次与第1辊(第1冷却辊)5、第2冷却辊7、及第3冷却辊8相贴合，在传输的同时使其冷却固化，从而获得未拉伸的纤维素酯类树脂膜10。
在图1所示的本发明的实施方式中，利用剥离辊9从第3冷却辊8剥离出经过冷却固化的未拉伸的膜10，该膜10经过松紧调节辊(膜张力调节辊)11被送往拉伸机12，并在拉伸机12对膜10沿横方向(宽方向)进行拉伸。通过该拉伸，膜中的分子发生取向。
作为沿宽方向对膜进行拉伸的方法，可优选采用公知的拉幅机等。特别是，通过以拉伸方向作为宽方向，能够以辊形式实施与偏光膜的叠层，因而优选。通过沿宽方向进行拉伸，则由纤维素酯类树脂膜制成的纤维素酯光学膜的慢轴为宽方向。
另一方面，偏光膜的透过轴通常为宽方向。通过以偏光膜的透过轴与纤维素酯光学膜的慢轴平行的方式层叠得到的偏振片设置在液晶显示装置中，可以在提高液晶显示装置的显示对比度的同时获得良好的视场角。
成膜材料的玻璃化转变温度Tg可通过改变成膜材料的种类及组成材料的比例进行控制。当制备相位差膜作为纤维素酯光学膜时，Tg优选在110℃以上、更优选在125℃以上。在液晶显示装置中，就图像的显示状态而言，随着装置自身的温度上升、例如由光源引起的温度上升，会引起膜的温度环境发生变化。此时，如果膜的Tg低于膜的使用环境温度，则会给延迟值及膜的尺寸形状带来明显变化，所述延迟值表征的是由拉伸所引起的固定于膜内部的分子的取向状态。如果膜的Tg过高，则在使成膜材料成膜时，可能导致温度升高，进而引起加热时所需的能量消耗过高，并且，可能引起成膜时材料本身分解、并由材料分解而引发的着色，因此，Tg优选在250℃以下。
此外，拉伸步骤中可以进行公知的热定型条件、冷却、松弛处理，可以进行适当调节，以使目标光学膜具有所要求的特性。
为了对相位差膜赋予物性、以及为相位差膜赋予功能性以扩大液晶显示装置的视场角，对于上述拉伸工序、热定型处理要适当有选择地进行。当包含上述拉伸工序、热定型处理时，本发明的加热加压工序应在这些拉伸工序、热定型处理之前进行。
当制造相位差膜作为纤维素酯光学膜、并进一步复合偏振片保护膜的功能时，必须要对折射率进行控制，该折射率的控制可以通过拉伸操作进行，且拉伸操作是优选的方法。以下，对该拉伸方法进行说明。
拉伸可以通过纵向拉伸、横向拉伸、以及进行它们的组合来实施。纵向拉伸可以通过辊拉伸(使用出口侧的圆周速度经过加速的2对以上的间隙辊，沿长方向进行拉伸)或固定端拉伸(把持住膜的两端，使其沿长方向逐渐加速传送，从而沿长方向进行拉伸)等进行。另外，横向拉伸可以通过拉幅机拉伸{用夹具夹住膜的两端，并将其沿横向(与长方向垂直的方向)扩展来进行拉伸}等进行。
上述纵向拉伸和横拉伸可以分别单独进行(单向拉伸)也可以组合进行(双向拉伸)。进行双向拉伸时，可以依次在实施纵、横拉伸(依次拉伸)，也可以同时实施拉伸(同时拉伸)。纵向拉伸、横向拉伸的拉伸速度优选为10％/分钟～10000％/分钟，更优选20％/分钟～1000％/分钟，进一步优选30％/分钟～800％/分钟。进行多步拉伸时，拉伸速度是指各步拉伸速度的平均值。在进行这种拉伸之后，还优选在纵或横向上进行0％～10％的松弛。并且，在拉伸之后，还优选在150℃～250℃下进行1秒～3分钟的热定型。
在相位差膜的拉伸工序中，通过沿纤维素树脂的1个方向进行1.0～4.0倍的拉伸、以及在膜面内沿与之垂直的方向进行1.01～4.0倍的拉伸，可以对必要的延迟Ro及Rth进行控制。这里，Ro表示面内延迟，其为面内的长方向MD的折射率与宽方向TD的折射率之差与厚度的乘积；Rth代表厚度方向的延迟，其为面内的折射率(长方向MD与宽方向TD的平均值)与厚度方向的折射率之差与厚度的乘积。
拉伸可以沿例如膜的长方向及在膜面内与之垂直的的方向、即宽方向上依次或同时进行。此时，如果至少1个方向上的拉伸倍率过小，则无法获得充分的相位差，过大，则拉伸变得困难，可能导致膜发生断裂。
在相互垂直的2个方向上进行拉伸，是将膜的折射率nx、ny、nz调节至指定范围的有效方法。其中，nx为长度MD方向的折射率、ny为宽度TD方向的折射率、nz为厚度方向的折射率。
例如，在沿熔融流延方向进行拉伸时，如果宽方向的收缩过大，则nz的值变得过大。在这种情况下，可以通过抑制膜的宽方向收缩、或者在宽方向也进行拉伸来改善。当在宽方向上拉伸时，有时会在宽方向上产生折射率的差异。这种差异分布可能会在采用拉幅机法时出现，可以认为，这种现象的产生是由于在沿宽方向对膜进行拉伸时，膜的中央部位产生收缩力，而由于其端部被固定，因而会产生所谓的收缩(ボ一イング)现象。此时，可以通过沿流延方向进行拉伸来抑制收缩现象，并减小宽方向的相位差分布。
通过在相互垂直的2个方向上进行拉伸，可以减少所获得的膜的膜厚变化。如果相位差膜的膜厚变化过大，则会产生相位差不均，在用于液晶显示器时，可能会产生着色不均等问题。
纤维素酯膜的膜厚变化优选控制在±3％的范围，更优选控制在±1％的范围。出于以上目的，在相互垂直的2个方向上进行双向拉伸的方法是有效的，在相互垂直的2个方向上进行拉伸的拉伸倍率最终分别优选为沿流延方向1.0～4.0倍，沿宽方向1.01～4.0倍范围。为了获得必要的延迟值，更优选在下述范围进行拉伸沿流延方向1.0～1.5倍，沿宽方向1.05～2.0倍。
在长方向上存在起偏器的吸收轴时，起偏器的透过轴与宽方向相一致。为了获得长条状的偏振片，优选相位差膜进行拉伸，以使其在宽方向上获得慢轴。
当使用相对于应力获得具有正的双折射的纤维素树脂时，根据上述技术方案，通过沿宽方向进行拉伸，可以在相位差膜的宽方向上赋予慢轴。此时，为了提高显示品质，相位差膜的慢轴优选位于宽方向，并且，为了获得目标延迟值，必须要满足下述条件 (宽方向的拉伸倍率)＞(流延方向的拉伸倍率)。
进行拉伸之后，使用剪切机13将膜的端部切除，以使膜具有作为产品的宽度，然后，利用由压花器14及支承辊15构成的滚花加工装置在膜的两端部进行滚花加工(压花加工)，再通过用卷绕机16进行卷绕，来防止纤维素酯光学膜(原卷)F中发生粘连或擦伤。作为滚花加工的方法，可通过对侧面具有凸凹图案的金属环进行加热或加压来进行加工。需要说明的是，膜的两端部用夹子夹持的部分通常会发生变形，无法作为膜产品使用，因而可以将该部分切除后作为原料进行再利用。
以相位差膜作为偏振片保护膜时，该保护膜的厚度优选为10～500μm。特别地，其下限为20μm以上、优选在30μm以上。其上限为150μm以下，优选在120μm以下。尤其优选的范围为25～90μm。如果相位差膜较厚，则对偏振片加工后偏振片变得过厚，在用于笔记本电脑、移动电子设备的液晶显示中，出于轻薄目的，尤其不适用。另一方面，如果相位差膜较薄，则相位差膜不易出现延迟，并且膜的透湿性增高，在保护起偏器不受湿度影响的能力方面有降低趋势。
当相位差膜的膜面内存在慢轴或快轴，且与制膜方向所成的角度为θ1时，需将θ1调节至-1°以上+1°以下，优选在-0.5°以上+0.5°以下。
可以将该θ1定义为取向角，θ1的测定可采用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器公司制造)进行。
θ1满足上述各关系时，对于显示图像，有利于获得高亮度、抑制或防止漏光，对于彩色液晶显示装置，有利于获得忠实的色彩再现。
使用本发明的纤维素酯光学膜作为相位差膜、并将其用于多畴化的VA模式时，就相位差膜的配置而言，通过设置相位差膜的快轴、使θ1在上述范围，有助于提高显示的画质，当偏振片及液晶显示装置为MVA模式时，可采用例如图7所示的结构。
在图7中，21a、21b代表保护膜，22a、22b代表相位差膜，25a、25b代表起偏器，23a、23b代表膜的慢轴方向，24a、24b代表起偏器的透过轴方向，26a、26b代表偏振片，27代表液晶盒，29代表液晶显示装置。
优选将光学膜在面内方向的延迟Ro分布调节至5％以下，更优选在2％以下，尤其优选在1.5％以下。另外，优选将膜在厚度方向的延迟Rt分布调节至10％以下，更优选在2.0％以下，尤其优选在1.5％以下。
在相位差膜中，优选延迟值的分布变化小，当在液晶显示装置中使用包含相位差膜的偏振片时，延迟分布变化小时，可以防止颜色不均等，因此优选。
调节相位差膜，使其具有适于提高VA模式或TN模式液晶盒的显示品质的延迟值，特别是，对于VA模式，为了将分割成上述的多畴而使其适于用于MVA模式，要求将面内延迟Ro调节至大于30nm且在95nm以下，并将厚度方向的延迟Rt调节至大于70nm且在400nm以下的值。
在2片偏振片被设置为正交尼科耳状态、并在这2片偏振片之间设置液晶盒、即如图7所示的结构时，如果以沿显示面的法线方向进行观察的情况为基准处于正交尼科耳状态，则在相对于显示面的法线具有一定倾斜进行观察时，偏振片偏离正交尼科耳状态，这成为光泄露的主要原因，而上述面内延迟Ro主要对此进行补偿。在上述TN模式或VA模式、尤其是MVA模式中，液晶盒为黑显示状态时，厚度方向的延迟同样主要用于对沿倾斜方向进行观察时确认到的液晶盒的双折射进行补偿。
如图7所示，当液晶显示装置中的结构是在液晶单元的上下设置两片偏振片时，图中的22a及22b可以选择厚度方向延迟Rt的分量，优选满足上述范围、且两者厚度方向延迟Rt的总和优选为大于140nm且500nm以下。此时，从提高偏振片的工业生产性方面考虑，两者在22a及22b的面内延迟Ro、厚度方向延迟Rt优选相同。面内延迟Ro尤其优选为大于35nm且在65nm以下，并且，厚度方向延迟Rt特别优选为大于90nm且在180nm以下，图7的结构适用于MVA模式的液晶单元。
在液晶显示装置中，一侧的偏振片使用例如下述市售的偏振片保护膜面内延迟Ro＝0～4nm及厚度方向延迟Rt＝20～50nm、厚度35～85μm的TAC膜。当将该膜使用在例如图7的22b的位置时，作为设置于另一侧的偏振片中的偏光膜、例如图7的22a处设置的相位差膜，可以使用面内延迟Ro为大于30nm且在95nm以下、并且厚度方向延迟Rt为大于140nm且在400nm以下的产品。从提高显示品质、且提高膜的生产性方面，这也是优选的。
(偏振片) 针对本发明的偏振片进行说明。
偏振片可通过常规方法制造。优选对本发明的纤维素酯光学膜的背面一侧进行皂化处理，并使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液将经过处理的纤维素酯光学膜贴合于通过在碘溶液中进行浸渍拉伸而制备的起偏器的至少一面上。其另一面可以使用本发明的纤维素酯光学膜，也可以使用另外的偏振片保护膜。不同于本发明的纤维素酯光学膜，用于其另一面的偏振片保护膜可以使用市售的纤维素酯光学膜。例如，作为市售的纤维素酯光学膜，优选使用KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4(以上由Konica Minolta Opto(株)制造)等。或者，还优选使用兼做光学补偿膜的偏振片保护膜，所述光学补偿膜具有通过使圆盘状液晶、棒状液晶、胆甾型液晶等液晶化合物发生取向而形成的光学各向异性层。例如，可以利用日本特开2003-98348中记载的方法形成光学各向异性层。通过与本发明的防反射膜组合使用，可以获得平面性优异、具有稳定的视场角放大效果的偏振片。
偏振片的主要构成元件起偏器，是指仅使一定方向的极化面的光透过的元件，目前已知的典型起偏器为聚乙烯醇类偏光膜，其包括对聚乙烯醇类膜进行碘染色而得到的偏光膜和对二色性染料进行染色而得到的偏光膜。起偏器可采用通过下述方法获得的偏光膜将聚乙烯醇水溶液制膜，并对其进行单向拉伸、染色，染色后进行单向拉伸，然后，优选利用硼化合物进行耐久性处理。将本发明的纤维素酯光学膜一面贴合于该起偏器的表面上而形成偏振片。优选利用以完全皂化聚乙烯醇等为主成分的水性粘结剂进行贴合。
由于起偏器是沿单向(通常为长方向)经过拉伸的偏光膜，因而如果将偏振片置于高温高湿的环境中，则拉伸方向(通常为长方向)会发生收缩，而与拉伸方向垂直的方向(通常为宽方向)会发生伸长。偏振片保护用膜的膜厚越薄，则偏振片的伸缩率越大，尤其是起偏器在拉伸方向上的收缩量越大。通常，为了在贴合起偏器与偏振片保护用膜时使起偏器的拉伸方向与偏振片保护用膜的流延方向(MD方向)相一致，在对偏振片保护用膜进行薄膜化时，尤为重要的一点在于抑制流延方向的伸缩率。本发明的光学膜的尺寸稳定性尤为优异，因而适宜用作这类偏振片保护膜。
即，本发明的偏振片即使在60℃、90％RH的条件下进行耐久性试验，波纹状不均也不会增加，即使是背面一侧具有光学补偿膜的偏振片，在进行耐久性试验后其视场角特性也不会发生变化，可提供良好的视认性。
偏振片还可以具有下述结构在该偏振片的一面上贴合保护膜、在其反面上贴合隔离膜而形成的结构。保护膜及隔离膜是在偏振片出货时、产品检验时等情况下，出于保护偏振片的目的而使用的。此时，贴合保护膜以达到保护偏振片表面的目的，将其用于偏振片与液晶板相贴合面的相反一例。另外，使用隔离膜来达到将贴合于液晶板的粘结层覆盖的目的，将其用于偏振片与液晶盒的相贴合的一侧。
(液晶显示装置) 与常规偏振片相比，设置有使用了本发明的纤维素酯光学膜的偏振片保护膜(也包括兼任相位差膜的情况)的偏振片可表现出高显示品质，特别适用于多畴型液晶显示装置、更优选适用于采用双折射模式的多象限垂直取向液晶显示装置(例如，也称为MVA型液晶显示装置)、平面转换模式型液晶显示装置(也称为IPS模式型液晶显示装置)。
通过将本发明的偏振片用于液晶显示装置，可制成各种视认性优异的液晶显示装置。使用了本发明的纤维素酯光学膜的偏振片可用于STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等各种驱动方式的液晶显示装置。优选VA(MVA，PVA)型液晶显示装置、IPS模式型液晶显示装置。特别是，即使对于画面在30英寸以上的大画面液晶显示装置，也可以获得环境变化少、光泄漏得以降低、色调偏差、正面对比度等视认性优异的液晶显示装置。
在至少具有包含上述相位差膜的偏振片的液晶显示装置中，与液晶盒相对地设置一片包含上述相位差膜的偏振片、或在液晶盒的两侧设置二片包含上述相位差膜的偏振片。此时，通过将偏振片中包含的本发明的上述相位差侧与液晶显示装置的液晶单元相对置，可有助于提高显示品质。在图7中，22a及22b的膜面向液晶显示装置的液晶单元。
在上述结构中，上述相位差膜可以对液晶单元实现光学补偿。在将本发明的偏振片用于液晶显示装置时，只要使液晶显示装置的偏振片中的至少一个偏振片为本发明的偏振片即可。通过使用本发明的偏振片，可提供一种显示品质得以提高、视场角特性优异的液晶显示装置。
在本发明的偏振片中，从起偏器一侧观察的与相位差膜相反一侧的面可使用纤维素衍生物的偏振片保护膜，可使用通用的TAC膜等。作为位于距液晶单元较远一侧的偏振片保护膜，从提高显示装置的品质的角度出发，还可以设置其它的功能性层。
例如，为了防反射、防眩、耐损伤、防止污物附着、提高亮度，还可以将含有公知的用于显示器的功能层作为其组成部分的膜贴合于本发明的偏振片表面，但并不限于此。
通常，在相位差膜中，对于上述的延迟值而言，为了获得稳定的光学特性，要求Ro或Rth的变化小。特别是对于双折射模式的液晶显示装置而言，这些变化往往成为引起图像不均的的原因。
按照本发明的熔融流延制膜法制造的长条状相位差膜由于具有以纤维素树脂为主体的结构，因而可有效利用纤维素树脂固有的皂化，可有效利用碱处理工序。因而，当构成起偏器的树脂为聚乙烯醇时，与传统的偏振片保护膜相同，可采用完全皂化聚乙烯醇水溶液与上述长条状相位差膜相贴合。因此，本发明的优异之处在于可采用传统的偏振片加工方法方面，尤其是在可以获得长条状的辊偏振片方面。
根据本发明获得的制造效果在制造100m以上的长条状卷曲物时尤为突出，在1500m、2500m、5000m、以及更长的长度范围，可获得偏振片制造的制造效果。
例如，在制造相位差膜时，考虑到生产性和运输性，辊长度为10m以上且5000m以下，优选为50m以上且4500m以下，此时，作为膜的宽度，可选择与起偏器的宽度及制造生产线相适应的宽度。可以以0.5m以上且4.0m以下、优选0.6m以上且3.0m以下的宽度进行制膜，并卷曲成辊状，用于偏振片的加工，另外，也可以制成宽度为目标宽度数倍以上的膜，卷曲成辊之后再进行裁切，来获得目标宽度的辊，也可以将这样的辊用于偏振片加工。
制造本发明的纤维素酯光学膜时，也可以在进行拉伸之前和/或之后涂设抗静电层、硬涂层、易滑层、粘结层、防眩层、屏蔽层等功能性层。此时，可以根据需要而进行电晕放电处理、等离子处理、药液处理等各种表面处理。
在制膜工序中，对于切出的膜两端的夹子夹持部分，在进行粉碎处理之后、或在视需要进行造粒处理之后，可作为相同品种的膜用原料或或不同品种的膜用原料进行再利用。
也可以将含有纤维素树脂(其中，上述增塑剂、抗氧剂、消光剂等添加物的浓度不同)的组合物进行共挤出，来制备具有层压结构的光学膜。例如，可制造具有表层/核心层/表层结构的光学膜。例如，作为消光剂，可多分布于表层、或仅分布于表层。作为增塑剂、抗氧剂，与表层相比，可更多地分布于核心层、或仅分布于核心层。另外，也可以改变核心层和表层中增塑剂、抗氧剂的种类，例如，可以使表层中含有低挥发性的增塑剂和/或抗氧剂，并向核心层中添加增塑性优异的增塑剂、或抗氧性优异的抗氧剂。表层和核心层的玻璃化转变温度可以不同，优选核心层的玻璃化转变温度低于表层的玻璃化转变温度。此时，也可以测定表层和核心层这两者的玻璃化转变温度，并由它们的体积分数求算平均值，将该平均值定义为上述玻璃化转变温度Tg，进行同样的处理。另外，熔融流延时含有纤维素酯的熔融物的粘度在表层和核心层也可以不同，可以是表层的粘度＞核心层的粘度；也可以是核心层的粘度≥表层的粘度。
当尺寸稳定性以在23℃、55％RH下放置24小时后膜的尺寸为基准时，本发明的纤维素酯光学膜在80℃、90％RH下的尺寸变化值小于±2.0％，优选小于1.0％，更优选小于0.5％。
当使用本发明的纤维素酯光学膜作为相位差膜并用作偏振片的保护膜时，如果相位差膜本身具有在上述范围以上的变化，则由于偏振片的延迟的绝对值和取向角会偏离最初的设定值，因而可能引起显示品质的提高能力的减少或显示品质的劣化。
本发明的纤维素酯光学膜可作为偏振片保护膜使用。在用作偏振片保护膜时，对于偏振片的制备方法没有特殊限制，可采用常规方法进行制备。包括下述方法对得到的纤维素酯光学膜进行碱处理，在碘溶液中对聚乙烯醇膜进行浸渍拉伸来制备起偏器，使用完全皂化聚乙烯醇水溶液在制得的起偏器的两面贴合偏振片保护膜；或在起偏器的至少一面上直接贴合本发明的偏振片保护膜、即纤维素酯光学膜。
也可以按照日本特开平6-94915号公报、日本特开平6-118232号公报中记载的那样，实施易粘结加工来代替上述的碱处理，由此进行偏振片加工。
(功能性层的形成) 制造本发明的光学膜时，也可以在拉伸之前和/或之后涂设透明导电层、硬涂层、防反射层、易滑层、易粘结层、防眩层、屏蔽层、光学补偿层等功能性层。尤其优选设置选自透明导电层、硬涂层、防反射层、易粘结层、防眩层及光学补偿层中的至少1层。此时，可以根据需要实施电晕放电处理、等离子处理、药液处理等各种表面处理。
<透明导电层> 还优选利用表面活性剂、导电性微粒分散物等在本发明的膜上设置透明导电层。可以对膜本身赋予导电性，也可以设置透明导电性层。为了赋予抗静电性，优选设置透明导电性层。还可以通过进行涂布、大气压等离子处理、真空蒸镀、溅射、离子镀法等设置透明导电性层。或者，也可以通过共挤出法仅使表层或内部层中含有导电性微粒，来制造透明导电性层。可以仅在膜的一面上设置透明导电层，也可以在膜的两面上均设置透明导电层。还可以将导电性微粒与赋予爽滑性的消光剂组合使用或同时使用。作为导电剂，可使用下述具有导电性的金属氧化物粉末。
作为金属氧化物的实例，优选ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO2、V2O5等、或它们的复合氧化物，尤其优选ZnO、TiO2及SnO2。作为含有不同种类原子的实例，例如，在ZnO中添加Al、In等，在TiO2中添加Nb、Ta等，或在SnO2中添加Sb、Nb、卤素元素等是有效的。上述不同种类原子的添加量优选在0.01～25mol％范围，尤其优选在0.1～15mol％范围。
另外，这些具有导电性的金属氧化物粉末的体积电阻率在1×107Ωcm以下，优选在1×105Ωcm以下，导电层中所含的具有初级粒径为10nm～0.2μm、高次结构的长径为30nm～6μm的特定结构的粉体的体积分数优选在0.01％以上且20％以下。
在本发明中，透明导电层可通过下述方法形成可以使导电性微粒分散在粘合剂中、再设置在基体上，也可以在基体上实施底涂处理、再在其上粘附导电性微粒。
另外，还可以使透明导电层中含有日本特开平9-203810号公报第0038～0055段记载的、以通式(I)～(V)表示的IONEN(アイオネン)导电性聚合物，或日本特开平9-203810号公报第0056～0145段中记载的、以通式(1)或(2)表示的季铵阳离子聚合物。
此外，为了进行消光处理、改善膜质，还可以在不破坏本发明的效果的范围内向金属氧化物制成的透明导电层中添加耐热剂、耐候剂、无机粒子、水溶性树脂、乳液等。
透明导电层中使用的粘合剂只要是具有膜形成能力的物质则没有特殊限制，可列举例如明胶、酪蛋白等蛋白质，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素化合物，葡聚糖、琼脂、藻酸钠、淀粉衍生物等糖类，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸等合成高分子等。
特别优选明胶(石灰处理明胶、酸处理明胶、氧分解明胶、邻苯二甲酰化明胶、乙酰化明胶等)、乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酰胺、葡聚糖等。
<防反射膜> 还优选在本发明的纤维素酯光学膜表面设置硬涂层及防反射层，以此作为防反射膜。
作为硬涂层，优选使用活性射线固化树脂层或热固化树脂层。可以将硬涂层直接设置于支持体上，也可以将其设置于抗静电层或底涂层等其它层上。
当设置活性射线化树脂层作为硬涂层时，优选含有经过紫外线等光照射发生固化的活性射线固化树脂。
从光学设计的观点考虑，硬涂层的折射率优选在1.45～1.65范围。另外，为了为防反射膜赋予充分的耐久性、耐冲击性、以及适当的弯曲性，并考虑到制作时的经济性等，作为硬涂层的膜厚，优选在1μm～20μm范围，更优选为1μm～10μm。
所述的活性射线固化性树脂层，是指含有下述树脂作为主要成分的层，所述树脂为通过在紫外线、电子束等活性射线的照射(在本发明中，所述的“活性射线”，将电子束、中子束、X射线、α射线、紫外线、可见光线、红外线等各种电磁波全部定义为光线)下发生交联反应等而得到的固化树脂。作为典型的活性射线固化性树脂，可列举紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等，还可以是在紫外线或电子束以外的光照射下发生固化的树脂。作为紫外线固化性树脂，可列举例如紫外线固化型丙烯酸聚氨酯类树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂、或紫外线固化型环氧树脂等。
可列举紫外线固化型丙烯酸聚氨酯类树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂、或紫外线固化型环氧树脂。
此外，还可以含有光反应引发剂、光增敏剂。具体可列举苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-阿米罗基酯(α-amyloxime ester)、噻吨酮等、以及这些酮的衍生物。另外，在环氧丙烯酸酯类树脂的合成反应中使用光反应剂时，可以使用正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等增敏剂。在进行涂布干燥后除去了挥发性溶剂成分的紫外线固化性树脂组合物，所含的光反应引发剂或光增敏剂优选占组合物的2.5～6质量％。
作为树脂单体，例如，作为具有1个不饱和双键的单体，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸环己酯、苯乙烯等常规的单体。而作为具有2个以上不饱和双键的单体，可列举乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己基二甲基二丙烯酸酯、上述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
另外，在不妨碍紫外线固化性树脂组合物进行活性射线固化的前提下，紫外线固化性树脂组合物中还可以含有紫外线吸收剂。
此外，为了提高固化后层的耐热性，可以选用对活性射线固化反应不产生抑制的抗氧剂。例如，可列举受阻酚衍生物、硫代丙酸衍生物、亚磷酸酯衍生物等。具体可列举例如4，4’-硫联双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-丁叉双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)均三甲苯、二(十八烷基)-4-羟基-3，5-二叔丁基苄基磷酸酯等。
作为紫外线固化性树脂，可以从下述产品中适当选择使用例如，ADEKA OPTOMER KR、BY系列中的KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(以上由旭电化工业(株)制造)，KOEIHARD的A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上由广荣化学工业(株)制造)，SEIKABEAM的PHC2210(S)、PHCX-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上由大日精化工业(株)制造)，KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上由Daicel-UCB(株)制造)，RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(以上由大日本油墨化学工业(株)制造)，Olex NO.340 Clear(中国涂料(株)制造)，Sanrad H-601(三洋化成工业(株)制造)，SP-1509、SP-1507(以上由昭和高分子(株)制造)，RCC-15C(GraceJapan(株)制造)，Aronix M-6100、M-8030、M-8060(以上由东亚合成(株)制造)，或其它的市售产品。
活性射线固化性树脂层的涂布组合物的固体成分浓度优选为10～95质量％，可根据涂布方法选择适当的浓度。
作为用于通过进行活性射线固化反应由活性射线固化性树脂形成固化包覆层的光源，只要是产生紫外线的光源即可以使用。具体而言，可使用上述在涉及光的项目中记载的光源。照射条件因各灯(lamp)的不同而异，作为照射光量，优选20mJ/cm2～10000mJ/cm2的范围，更优选50mJ/cm2～2000mJ/cm2。从近紫外线区到可见光线区，可通过使用在该区域中具有极大吸收的增敏剂来使用。
作为在涂设活性射线固化性树脂层时所使用的溶剂，可以从例如烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮)、酮醇类(双丙酮醇)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、乙二醇醚类、及其它的有机溶剂中适当选择，或者，还可以将上述溶剂混合使用。优选含有5质量％以上、更优选5～80质量％以上的丙二醇单烷基醚(烷基碳原子数为1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基碳原子数为1～4)等的上述有机溶剂。
作为活性射线固化性树脂组合物涂布液的涂布方法，可以采用凹版涂布法、旋转涂布法、金属棒涂布法、辊涂法、逆涂法、挤出涂布法、气刀涂布法等公知方法。作为涂布量，湿膜厚度在0.1μm～30μm为适宜，优选在0.5μm～15μm。涂布速度优选在10m/分钟～60m/分钟范围。
在涂布干燥之后对活性射线固化性树脂组合物照射紫外线，照射时间以0.5秒～5分钟为佳，从紫外线固化性树脂的固化效率、工作效率考虑，更优选为3秒～2分钟。
由此，可以获得固化包覆层，为了给液晶显示装置面板的表面赋予防眩性，同时为了防止与其它物质之间产生耐密合性、提高耐擦伤性等，还可以向固化包覆层用涂布组合物中添加无机或有机微粒。
例如，作为无机微粒，可列举氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土、硫酸钙等。
另外，作为有机微粒，可列举聚甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯类树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、硅类树脂粉末、聚苯乙烯系树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并胍胺类树脂粉末、蜜胺类树脂粉末、聚烯烃类树脂粉末、聚酯类树脂粉末、聚酰胺类树脂粉末、聚酰亚胺类树脂粉末、或聚氟乙烯类树脂粉末等。这些有机微粒可添加到紫外线固化性树脂组合物中使用。这些微粒粉末的平均粒径为0.01μm～10μm，相对于紫外线固化树脂组合物100质量份，理想的用量是以0.1质量份～20质量份混合。为了赋予防眩效果，相对于紫外线固化树脂组合物100质量份，优选使用1质量份～15质量份平均粒径0.1μm～1μm的微粒。
通过将上述微粒添加到紫外线固化树脂中，可以形成具有下述优选凹凸的防眩层，作为所述优选凹凸，其中心线平均表面粗糙度Ra为0.05μm～0.5μm。另外，对于没有向紫外线固化性树脂组合物添加上述微粒的情况，可形成具有良好平滑面的硬涂层，作为所述的良好平滑面，其中心线平均表面粗糙度Ra小于0.05μm、更优选在0.002μm以上且小于0.04μm。
此外，作为实现防粘连功能的成分，还可以使用相对于树脂组合物100质量份为0.1质量份～5质量份的、与上述成分相同且体积平均粒径为0.005μm～0.1μm的超细微粒。
对于在上述硬涂层上设置防反射层的方法并无特殊限制，可通过涂布、溅射、蒸镀、CVD(Chemical Vapor Deposition(化学气相沉积))法、大气压等离子法或组合这些方法而形成。在本发明中，尤其优选通过涂布设置防反射层。
作为通过涂布形成防反射层的方法，可列举下述方法在溶解于溶剂中的粘合剂树脂中分散金属氧化物粉末、再进行涂布干燥的方法；使用具有交联结构的聚合物作为粘合剂树脂的方法；使涂布液中含有烯键式不饱和单体和光聚合引发剂、通过进行活性射线照射来形成层的方法等方法。
在本发明中，可以在形成有紫外线固化树脂层的纤维素酯光学膜上设置防反射层。当在光学膜的最上层形成低折射率层、在光学膜的最上层与低折射率层之间形成高折射率层金属氧化物层，或在光学膜和高折射率层之间进一步设置中折射率层(通过改变金属氧化物的含量与树脂粘合剂之比、金属的种类而对折射率进行了调节的金属氧化物层)时，可降低反射率，因此优选。高折射率层的折射率优选为1.55～2.30，更优选为1.57～2.20。对中折射率层的折射率进行调节，使该层折射率处于基体材料纤维素酯光学膜的折射率(约1.5)和高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选为1.55～1.80。各层的厚度优选为5nm～0.5μm，更优选为10nm～0.3μm，尤其优选为30nm～0.2μm。金属氧化物层的雾度优选在5％以下，更优选在3％以下，尤其优选在1％以下。金属氧化物层的强度以1kg负载的铅笔硬度计优选在3H以上，尤其优选在4H以上。通过进行涂布来形成金属氧化物层时，优选含有无机微粒和粘合剂聚合物。
本发明中的高折射率层优选为通过下述方法形成的折射率1.55～2.5的层，所述形成方法为将含有以下述通式(8)表示的有机钛化合物的单体、低聚物或它们的水解产物的涂布液进行涂布，再使其干燥。
通式(8) Ti(OR61)4 在通式(8)中，作为R61，以碳原子数1～8的脂肪族烃基为佳，优选碳原子数1～4的脂肪族烃基。另外，有机钛化合物的单体、低聚物或它们的水解产物中的醇盐基会发生水解而反应生成-Ti-O-Ti-的交联结构，从而形成固化层。
作为用于本发明的有机钛化合物的单体、低聚物的优选实例，可列举Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚体、Ti(O-i-C3H7)4的2～10聚体、Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚体等。这些单体、低聚物可独立使用，也可以2种以上组合使用。其中，尤其优选Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚体、Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚体。
作为本发明中的高折射率层用涂布液，优选在依次添加了水和后述有机溶剂的溶液中添加上述有机钛化合物。对于随后添加水的情况，水解/聚合无法均匀地进行，可能会产生白浊，也可能引起膜强度降低。在添加了水和有机溶剂之后，为使混合充分，优选进行搅拌使其混合溶解。
此外，作为其它方法，下述方法也是优选的实施方式预先使有机钛化合物和有机溶剂混合，并将该混合溶液添加到上述混合搅拌了水和有机溶剂的溶液中。
另外，相对于1摩尔有机钛化合物，水的量优选在0.25～3摩尔范围。如果低于0.25摩尔，则水解、聚合进行得不充分，可能导致膜强度降低。如果超过3摩尔，则水解、聚合过度进行，可能导致产生TiO2的粗大粒子，发生白浊。因此，优选将水的量调节至上述范围。
此外，相对于涂布液总量，水的含有率优选小于10质量％。如果水的含有率相对于涂布液总量达10质量％以上，则也可能导致涂布液的经时稳定劣化，产生白浊。
作为用于本发明的有机溶剂，优选与水相混溶的有机溶剂。作为与水相混溶的有机溶剂，可列举例如醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇等)、多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇等)、多元醇醚类(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚等)、胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基丙二胺等)、酰胺类(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、杂环类(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等)、亚砜类(例如，二甲亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)、尿素、乙腈、丙酮等，其中，尤其优选醇类、多元醇类、多元醇醚类。关于这些有机溶剂的用量，如上所述，只要对水和有机溶剂的总用量进行调节，使水的含有率低于涂布液总量的10质量％即可。
在将用于本发明的有机钛化合物的单体、低聚物或它们的水解产物单独使用的情况下，其优选占涂布液中所含固体成分的50.0质量％～98.0质量％。在固体成分中所占比例更优选为50质量％～90质量％，进一步优选为55质量％～90质量％。此外，还优选向涂布组合物中添加有机钛化合物的聚合物(预先对有机钛化合物进行水解、交联所得的聚合物)或氧化钛微粒。
在本发明的高折射率层及中折射率层中，作为微粒，可含有金属氧化物粒子，还可以含有粘合剂聚合物。
在上述的涂布液制备方法中，将经过水解/聚合的有机钛化合物与金属氧化物粒子进行组合时，金属氧化物粒子与经过水解/聚合的有机钛化合物之间可发生牢固粘结，可以获得兼具粒子硬度和均匀膜柔软性的高强度涂膜。
用于高折射率层及中折射率层的金属氧化物粒子的折射率优选为1.80～2.80，更优选1.90～2.80。金属氧化物粒子的初级粒子的平均粒径优选为1～150nm，更优选1～100nm，尤其优选1～80nm。层中金属氧化物粒子的平均粒径优选为1～200nm，更优选5～150nm，进一步优选10～100nm，尤其优选10～80nm。金属氧化物粒子的平均粒径可通过下述方法求得例如，利用扫描电镜进行观察，随机测定200个粒子的长径，由此求算其平均粒径。作为利用BET法测定的金属氧化物粒子的比表面积，优选为10～400m2/g，更优选为20～200m2/g，尤其优选为30～150m2/g。
作为金属氧化物粒子的实例，可以是具有选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中的至少一种元素的金属氧化物，具体可列举二氧化钛(例如，金红石型、金红石型/锐钛矿型的混晶、锐钛矿型、无定形结构)、氧化锡、氧化铟、氧化锌、及氧化锆。其中，尤其优选氧化钛、氧化锡及氧化铟。金属氧化物粒子可以以这些金属的氧化物为主成分，并进一步含有其它元素。所述主成分是指，构成粒子的成分中含量(质量％)最高的成分。作为其它元素的实例，可列举Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。
优选对金属氧化物粒子进行表面处理。表面处理可使用无机化合物或有机化合物进行。作为用于表面处理的无机化合物的实例，可列举氧化铝、二氧化硅、氧化锆及氧化铁。其中，优选氧化铝及二氧化硅。作为用于表面处理的有机化合物的实例，可列举多元醇、链烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂。其中，尤其优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的具体实例，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-缩水甘油氧乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷及β-氰乙基三乙氧基硅烷。
此外，作为硅元素上具有2个烷基取代基的硅烷偶联剂的实例，可列举，二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
上述硅烷偶联剂中，优选分子内具有双键的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，硅元素上具有2个烷基取代基的硅烷偶联剂的γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及甲基乙烯基二乙氧基硅烷。尤其优选γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
也可以将2种以上的偶联剂组合使用。除了上述所示的硅烷偶联剂以外，还可以使用其它的硅烷偶联剂。作为其它的硅烷偶联剂，可列举原硅酸的烷基酯(例如，原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸异丙酯、原硅酸正丁酯、原硅酸仲丁酯、原硅酸叔丁酯)及其水解物。
利用偶联剂进行的表面处理可通过下述方法实施向微粒分散物中添加偶联剂，并通过在室温～60℃的温度下将分散物放置数小时～10日来进行表面处理。为了促进表面处理反应，可以向分散物中添加无机酸(例如，硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有机酸(例如，乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、酚、聚谷氨酸)、或它们的盐(例如，金属盐、铵盐)。
优选预先利用必要量的水使这些硅烷偶联剂发生水解。硅烷偶联剂发生水解后，上述有机钛化合物及金属氧化物粒子的表面易于发生反应，可形成更坚固的膜。另外，还优选预先将水解后的硅烷偶联剂添加到涂布液中。用于该水解反应的水也可以用于有机钛化合物的水解/聚合。
在本发明中，也可以将2种以上的表面处理方法组合来进行处理。金属氧化物粒子的形状优选为米粒状、球状、立方体状、纺锤形状或不规则形状。也可以将2种以上的金属氧化物粒子组合使用于高折射率层及中折射率层。
高折射率层及中折射率层中的金属氧化物粒子的比例优选为5～90质量％，更优选10～85质量％，进一步优选20～80质量％。对于含有微粒的情况，相对于涂布液中所含的固体成分，上述有机钛化合物的单体、低聚物或它们的水解产物的比例为1～50质量％，优选1～40质量％，更优选1～30质量％。
上述金属氧化物粒子以分散于介质中的分散体状态供应至用来形成高折射率层及中折射率层的涂布液。作为金属氧化物粒子的分散介质，优选使用沸点为60～170℃的液体。作为分散溶剂的具体实例，可列举水、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇)、酮(例如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烃(例如，己烷、环己烷)、卤代烃(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如，乙醚、二噁烷、四氢呋喃)、醚醇(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。其中，尤其优选甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮及丁醇。
此外，金属氧化物粒子可利用分散机分散于介质中。作为分散机的实例，可列举砂磨机(sand grind mill)(例如，装有销钉的珠磨机)、高速叶轮式混合机、球磨机、辊磨机、立式球磨机及胶体磨机。尤其优选砂磨机及高速叶轮式混合机。此外，还可以进行预分散处理。作为在预分散处理中使用的分散机的实例，可列举球磨机、三辊磨机、捏合机及挤出机。
在本发明的高折射率层及中折射率层中，优选使用具有交联结构的聚合物(以下，也称其为交联聚合物)作为粘合剂聚合物。作为交联聚合物的实例，可列举聚烯烃等具有饱和烃链的聚合物(以下统称为聚烯烃)、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺及蜜胺树脂等的交联产物。其中，优选聚烯烃、聚醚及聚氨酯的交联产物，更优选聚烯烃及聚醚的交联产物，尤其优选聚烯烃的交联产物。此外，更优选交联聚合物具有阴离子性基团。阴离子性基团具有保持无机微粒的分散状态的作用，交联结构具有为聚合物赋予被膜形成能力、强化被膜的作用。上述阴离子性基团可以直接键合在聚合物链上，也可以介由连接基团键合在聚合物链上，优选介由连接基团以侧链形式键合在主链上。
作为阴离子性基团的实例，可列举羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)及磷酸基(膦酰基(ホスホノ))。其中，优选磺酸基及磷酸基。这里，阴离子性基团也可以以盐形式存在。与阴离子性基团成盐的阳离子优选为碱金属离子。此外，阴离子性基团的质子也可以发生解离。作为连接阴离子性基和聚合物链的连接基团，优选为选自-CO-、-O-、烷撑、亚芳基、及它们的组合中的二价基团。优选的粘合剂聚合物即交联聚合物优选为具有含阴离子性基团的重复单元和含交联结构的重复单元的共聚物。此时，共聚物中的含阴离子性基团的重复单元的比例优选为2～96质量％，更优选为4～94质量％，尤其优选为6～92质量％。重复单元中可以具有2个以上的阴离子性基团。
含阴离子性基团的交联聚合物中还可以含有其它的重复单元(既不含有阴离子性基团也不含有交联结构的重复单元)。作为其它的重复单元，优选含有氨基或季铵基的重复单元及含有苯环的重复单元。与阴离子性基一样，氨基或季铵基具有保持无机微粒的分散状态的作用。苯环具有提高高折射率层的折射率的作用。另外，氨基、季铵基及苯环也可以包含于含有阴离子性基团的重复单元或含有交联结构的重复单元中，可以获得同样的效果。
在以含有上述氨基或季铵基的重复单元为结构单元的交联聚合物中，氨基或季铵基可以直接键合于聚合物链上，也可以介由连接基团以侧链形式键合于聚合物链上，更优选后者。氨基或季铵基优选为仲氨基、叔氨基或季铵基，进一步优选为叔氨基或季铵基。作为键合于仲氨基、叔氨基或季铵基的氮原子上的基团，优选烷基，更优选碳原子数1～12的烷基，进一步优选碳原子数1～6的烷基。季铵基的抗衡离子优选为卤离子。连接氨基或季铵基和聚合物链的连接基团优选为选自-CO-、-NH-、-O-、烷撑、亚芳基、及它们的组合中的2价基团。交联聚合物中含有具有氨基或季铵基的重复单元时，其比例优选为0.06～32质量％，更优选为0.08～30质量％，尤其优选为0.1～28质量％。
优选通过下述方法生成交联聚合物将用于生成交联聚合物的单体进行混合，来制备用于形成高折射率层及中折射率层的涂布液，在涂布涂布液的同时或在涂布之后，进行聚合反应以使交联聚合物生成。在生成交联聚合物的同时，形成各层。含有阴离子性基团的单体在涂布液中作为无机微粒的分散剂发挥作用。相对于无机微粒，使用的含有阴离子性基团的单体优选为1～50质量％，更优选5～40质量％，进一步优选为10～30质量％。此外，含有氨基或季铵基的单体在涂布液中作为分散助剂发挥作用。相对于含有阴离子性基团的单体，使用的含有氨基或季铵基的单体优选为3～33质量％。通过采用在涂布涂布液的同时或涂布之后进行聚合反应来生成交联聚合物的方法，可以在涂布涂布液之前使这些单体有效地发挥作用。
作用用于本发明的单体，尤其优选具有2个以上烯键式不饱和基团的单体，作为其实例，可列举多元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，亚甲基双丙烯酰胺)及甲基丙烯酰胺等。作为含有阴离子性基团的单体、及含有氨基或季铵基的单体，也可以使用市售的单体。作为优选使用的市售含阴离子性基团的单体，可列举KAYAMARPM-21、PM-2(日本化药(株)制造)，AntoxMS-60、MS-2N、MS-NH4(日本乳化剂(株)制造)，AronixM-5000、M-6000、M-8000系列(东亚合成化学工业(株)制造)，Viscoat#2000系列(大阪有机化学工业(株)制造)，Newfrontier GX-8289(第一工业制药(株)制造)，NK酯CB-1、A-SA(新中村化学工业(株)制造)，AR-100、MR-100、MR-200(第八化学工业(株)制造)等。此外，作为优选使用的市售含氨基或季铵基的单体，可列举DMAA(大阪有机化学工业(株)制造)，DMAEA、DMAPAA(兴人(株)制造)、BLEMMERQA(日本油脂(株)制造)、Newfrontier C-1615(第一工业制药(株)制造)等。
聚合物的聚合反应可采用光聚合反应或热聚合反应。尤其优选光聚合反应。为了进行聚合反应，优选使用聚合引发剂。例如，可列举用于形成硬涂层的粘合剂聚合物的后述热聚合引发剂、及光聚合引发剂。
可以使用市售的聚合引发剂作为聚合引发剂。除了聚合引发剂以外，还可以使用聚合促进剂。聚合引发剂和聚合促进剂的添加量优选占单体总量的0.2～10质量％范围。也可以对涂布液(含有单体的无机微粒的分散液)进行加热来促进单体(或低聚物)的聚合。此外，还可以在涂布后进行光聚合反应之后进行加热，来对形成的聚合物的热固化反应补充处理。
在中折射率层及高折射率层中，优选使用具有较高折射率的聚合物。作为具有高折射率的聚合物的实例，可列举聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、蜜胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、以及由环状(脂环族或芳香族)异氰酸酯和多元醇反应得到的聚氨酯。其它具有环状(芳香族、杂环式、脂环式)基团的聚合物、具有除氟以外的卤原子作为取代基的聚合物也可以作为具有高折射率的聚合物使用。
作为可以在本发明中使用的低折射率层，可使用由在热或电离辐射下发生交联的含氟树脂(以下也称为“交联前的含氟树脂”)交联而成的低折射率层，利用溶胶凝胶法得到的低折射率层，或使用微粒与粘合剂聚合物形成的、在微粒间或微粒内部具有空隙的低折射率层等。作为在本发明中适宜采用的低折射率层，主要优选使用了微粒和粘合剂聚合物的低折射率层。特别是，当使用粒子内部具有空隙(也称为中空微粒)的低折射率层时，可进一步降低折射率，因此优选。另外，由于低折射率层的折射率越低则防反射性能越好，因此优选，但是，会导致难以为低折射率层赋予强度。为了达到该平衡，低折射率层的折射率优选在1.45以下，更优选为1.30～1.50，进一步优选为1.35～1.49，尤其优选为1.35～1.45。
此外，也可以将上述低折射率层的制备方法适当组合使用。
作为交联前的含氟树脂，可优选列举由含氟乙烯基单体和用来引入交联性基团的单体形成的含氟共聚物。作为上述含氟乙烯基单体单元的具体实例，可列举例如氟代烯烃类(例如，氟代乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂等)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物类(例如，Viscoat 6FM(大阪有机化学制造)、M-2020(大金制造)等)、完全或部分氟化乙烯基醚类等。作为用来引入交联性基团的单体，可列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基缩水甘油基醚等分子内具有预交联性官能团的乙烯基单体，以及具有羧基、羟基、氨基、磺酸基等的乙烯基单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸烯丙酯、羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚等)。作为上述列举的后一类单体，通过在共聚之后加入具有与聚合物中的官能团反应的基团和另外的一个以上的反应性基团的化合物，可以导入交联结构，这在日本特开平10-25388号、日本特开平10-147739号中有所记载。作为交联性基的实例，可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基及活性亚甲基等。作为含氟共聚物，在采用在加热下发生反应的交联基、或采用烯键式不饱和基团与热自由基引发剂或环氧基、及热氧引发剂等的组合，通过加热进行交联时，为热固型；在采用烯键式不饱和基团与光自由基引发剂、或环氧基与光氧引发剂等的组合，通过进行光(优选紫外线、电子束等)照射进行交联时，为电离辐射固化型。
另外，还可以使用下述含氟聚合物作为交联前的含氟树脂通过在使用上述单体之外，组合使用除了含氟乙烯基单体及用来引入交联性基团的单体以外的单体而形成的含氟共聚物。对于可以组合使用的单体并无特殊显示，可以列举例如烯烃类(乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯等)、丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯基醚类(甲基乙烯基醚等)、乙烯基酯类(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等)、丙烯酰胺类(N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺类、丙烯腈衍生物等。此外，为了给含氟共聚物赋予爽滑性、防污性，还优选导入聚有机硅氧烷骨架、全氟聚醚骨架。这可通过下述方法实现例如，将末端具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚基、苯乙烯基等的聚有机硅氧烷或全氟聚醚与上述单体进行聚合，利用末端具有产生自由基的基团的聚有机硅氧烷或全氟聚醚进行的上述单体的聚合，将具有官能团的聚有机硅氧烷或全氟聚醚、与含氟共聚物进行反应等。
作为用来形成交联前的含氟共聚物的上述各单体的使用比例，含氟乙烯基单体的比例优选为20～70摩尔％，更优选40～70摩尔％；用来引入交联性基团的单体的比例优选为1～20摩尔％，更优选5～20摩尔％；组合使用的其它单体的比例优选为10～70摩尔％，更优选10～50摩尔％。
含氟共聚物可通过在自由基聚合引发剂存在下，利用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合法等方法使这些单体聚合而获得。
交联前的含氟树脂可使用市售产品。作为市售的交联前含氟树脂的实例，可列举Cytop(旭硝子制造)、特氟隆(注册商标)AF(DuPont制造)、聚偏氟乙烯、Lumiflon(旭硝子制造)、Opstar(JSR制造)等。
对于以交联后的含氟树脂为组成成分的低折射率层，其动摩擦系数优选在0.03～0.15范围、对水的接触角优选在90～120度范围。
从调节折射率的角度考虑，在以交联后的含氟树脂为组成成分的低折射率层中优选含有后述的无机粒子。另外，还优选使用经过了表面处理的无机微粒。作为表面处理方法，包括等离子体放电处理、电晕放电处理等物理表面处理方法和使用了偶联剂的化学表面处理方法，优选使用偶联剂。作为偶联剂，优选使用有机烷氧基金属化合物(例如，钛偶联剂、硅烷偶联剂等)。对于无机微粒为二氧化硅的情况，利用硅烷偶联剂进行的处理尤为有效。
此外，作为用于低折射率层的原料，也可以使用各种溶胶凝胶原料。作为所述的溶胶凝胶原料，可使用金属醇盐(硅烷、钛、铝、锆等的醇盐)、有机烷氧基金属化合物及其水解产物。尤其优选烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷及其水解产物。作为上述材料的实例，可列举四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)、芳基三烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷等)、二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷等。此外，还优选使用具有各种官能团的有机烷氧基硅烷(乙烯基三烷氧基硅烷、甲基乙烯基二烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、γ-氨丙基三烷氧基硅烷、γ-巯丙基三烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷等)、含有全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-十四烷基)三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等)。特别是，为了对层赋予低折射率及拒水/拒油性，优选使用含氟的硅烷化合物。
作为低折射率层，还优选使用下述层使用无机或有机微粒、以微粒间或微粒内存在微隙的形式形成的层。微粒的平均粒径优选为0.5～200nm，更优选1～100nm，进一步优选3～70nm，尤其优选在5～40nm范围。微粒的粒径优选尽可能均一(单分散)。
作为无机微粒，优选为非晶质。无机微粒优选由金属的氧化物、氮化物、硫化物或卤化物形成，更优选由金属氧化物或金属卤化物形成，尤其优选由金属氧化物或金属氟化物形成。作为金属原子，优选Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb及Ni，更优选Mg、Ca、B及Si。还可以使用含有二种金属的无机化合物。作为无机化合物的优选的具体实例，可列举SiO2或MgF2，特别优选SiO2。
无机微粒内存在微隙的粒子可通过例如使形成粒子的二氧化硅分子交联而形成。在使二氧化硅分子交联时，其体积缩小，粒子变为多孔性。具有微隙的(多孔性)无机微粒可通过溶胶-凝胶法(记载在日本特开昭53-112732号、日本特公昭57-9051号中)或析出法(记载于APPLIEDOPTICS，27卷，3356页(1988))以分散物形式直接合成。此外，还可以通过利用干燥/沉淀法对所得到的粉末进行机械粉碎来获得分散物。还可以使用市售的多孔质无机微粒(例如，SiO2溶胶)。
为了形成低折射率层，这些无机微粒优选以分散于适当介质中的状态使用。作为分散介质，优选水、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇)及酮(例如，甲乙酮、甲基异丁基酮)。
有机微粒也优选为非晶质。有机微粒优选为通过单体的聚合反应(例如乳液聚合法)合成得到的聚合物微粒。有机微粒的聚合物中优选含有氟原子。聚合物中氟原子的比例优选为35～80质量％，更优选为45～75质量％。另外，还优选例如使有机微粒中用来形成粒子的聚合物发生交联、以使其体积缩小，从而在有机微粒中形成微隙。为了使用来形成粒子的聚合物发生交联，优选使用来合成聚合物的单体中的20摩尔％以上为多官能单体。多官能单体的比例更优选为30～80摩尔％，尤其优选为35～50摩尔％。在用来合成上述有机微粒的单体中，作为用来合成含氟聚合物的含有氟原子的单体的实例，可列举氟代烯烃类(例如，氟代乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、丙烯酸或甲基丙烯酸的氟代烷基酯类及氟代乙烯基醚类。还可以使用含有氟原子的单体与不含氟原子的单体的共聚物。作为不含氟原子的单体的实例，可列举烯烃类(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯)、丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯)、苯乙烯类(例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚类(例如，甲基乙烯基醚)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、丙烯酰胺类(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类及丙烯腈类。作为多官能单体的实例，可列举二烯类(例如，丁二烯、戊二烯)、多元醇与丙烯酸形成的酯(例如，乙二醇二丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯)、多元醇与甲基丙烯酸形成的酯(例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-环己烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯)、二乙烯基化合物(例如，二乙烯基环己烷、1，4-二乙烯基苯)、二乙烯基砜、双丙烯酰胺类(例如，亚甲基双丙烯酰胺)及双甲基丙烯酰胺类。
粒子间的微隙可通过堆积至少2个微粒而形成。其中，将粒径相等(完全单分散的)球状微粒进行最紧密填充时，会形成空隙率为26体积％的微粒间微隙。将粒径相等的球状微粒进行单纯立方填充时，会形成空隙率为48体积％的微粒间微隙。由于在实际的低折射率层中，微粒存在粒径分布、粒子内微隙，因此空隙率与上述的理论值相差较大。如果使空隙率增加，则低折射率层的折射率降低。堆积微粒形成微隙时，通过对微粒的粒径进行调节，还可以容易地将粒子间的微隙大小调节至适当(不使光发生散射，低折射率层的强度没有问题的)值。进一步，通过使微粒的粒径达到均一，可以获得粒子间的微隙大小均一的光学性能均一的低折射率层。由此，可使低折射率层在微观上为含有微隙的多孔质膜，而在光学上或宏观上成为均匀膜。粒子间微隙优选被微粒及聚合物封闭在低折射率层内。与存在于低折射率层表面的开口相比，封闭的空隙还具有下述优点光在低折射率层表面的散射少。
通过形成微隙，低折射率层的宏观折射率变为低于构成低折射率层的成分的折射率之和的值。层的折射率为单位体积构成层的元件的折射率之和。诸如微粒、聚合物等低折射率层的构成成分的折射率为大于1的值，与此相对，空气的折射率为1.00。因此，通过形成微隙，可以获得折射率极低的低折射率层。
此外，在本发明中，使用SiO2的中空微粒也是优选的实施方式。
本发明中的所述中空微粒，是指具有粒子壁、且其内部为空洞的粒子，例如下述粒子进一步用有机硅化合物(四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类)对上述的微粒内部具有微隙的SiO2粒子的表面进行包覆，封闭其细孔入口而形成的粒子。或者，也可以使上述粒子壁内部的空洞内充满溶剂或气体，例如，对于充满空气的情况，与常规的二氧化硅(折射率＝1.46)相比，中空微粒的折射率可得以显著降低(折射率＝1.44～1.34)。通过添加上述中空SiO2微粒，可以进一步实现低折射率层的低折射率化。
作为将上述无机微粒内具有微隙的粒子制成中空的方法，可根据日本特开2001-167637号公报、2001-233611号公报中记载的方法，在本发明中，还可以使用市售的中空SiO2微粒。作为市售粒子的具体实例，可列举触媒化成工业公司制造的P-4等。
低折射率层中优选含有5～50质量％的量的聚合物。聚合物具有粘结微粒、保持含有空隙的低折射率层的结构的作用。对聚合物的用量进行调节，使之可以在不填充空隙的情况下保持低折射率层的强度。聚合物的量优选占低折射率层总量的10～30质量％。为了利用聚合物来粘结微粒，优选按下述方法使用聚合物(1)使聚合物与微粒的表面处理剂相结合；(2)以微粒为核，在其周围形成聚合物壳；或者(3)使用聚合物作为微粒间的粘合剂。优选(1)中与表面处理剂相结合的聚合物为(2)中的壳聚合物或(3)中的粘合剂聚合物。(2)中的聚合物优选在制备低折射率层的涂布液之前通过聚合反应在微粒周围形成。(3)中的聚合物优选在将单体添加到低折射率层的涂布液中、进行低折射率层的涂布的同时或涂布之后通过聚合反应而形成。优选将上述(1)～(3)中的两个或全部组合起来进行实施，尤其优选将(1)和(3)组合起来、或将(1)～(3)全部组合起来进行实施。以下依次对(1)表面处理、(2)壳、及(3)粘合剂进行说明。
(1)表面处理 优选对微粒(尤其是无机微粒)实施表面处理来改善其与聚合物之间的亲和性。表面处理可分为等离子体放电处理、电晕放电处理等物理方式表面处理，和使用偶联剂的化学方式表面处理。优选仅实施化学方式表面处理、或组合实施物理方式表面处理和化学方式表面处理。作为偶联剂，优选使用有机烷氧基金属化合物(例如，钛偶联剂、硅烷偶联剂)。对于微粒由SiO2形成的情况，利用硅烷偶联剂实施的表面处理尤为有效。作为硅烷偶联剂的具体实例，可优选使用上述的硅烷偶联剂。
利用偶联剂进行的表面处理可通过下述方法实施将偶联剂添加到微粒的分散物中，在室温～60℃的温度下将分散物放置数小时～10日。为了促进表面处理反应，还可以向分散物中添加无机酸(例如，硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有机酸(例如，乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、酚、聚谷氨酸)、或它们的盐(例如，金属盐、铵盐)。
(2)壳 形成壳的聚合物优选具有饱和烃作为主链的聚合物。优选主链或侧链上含有氟原子的聚合物，更优选侧链上含有氟原子的聚合物。优选聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，尤其优选由氟取代的醇和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸所成的酯。壳聚合物的折射率随着聚合物中氟原子含量的增加而降低。为了使低折射率层的折射率降低，壳聚合物中优选含有35～80质量％的氟原子，更优选含有45～75质量％的氟原子。含有氟原子的聚合物优选由含有氟原子的烯键式不饱和单体经聚合反应而合成。作为含有氟原子的烯键式不饱和单体的实例，可列举氟代烯烃(例如，氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、氟化乙烯基醚及氟取代醇与丙烯酸或甲基丙烯酸所成的酯。
形成壳的聚合物可以是由含有氟原子的重复单元和不含氟原子的重复单元形成的共聚物。不含氟原子的重复单元优选由不含氟原子的烯键式不饱和单体经聚合反应而获得。作为不含氟原子的烯键式不饱和单体的实例，可列举烯烃(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯)、丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯及其衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯)、丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺及丙烯腈。
对于组合使用后述的(3)中粘合剂聚合物的情况，可以向壳聚合物中导入交联性官能团，使壳聚合物与粘合剂聚合物之间通过交联形成化学键。壳聚合物可具有结晶性。如果壳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)高于形成低折射率层时的温度，则易于保持低折射率层内的微隙。不过，当Tg高于形成低折射率层时的温度时，微粒不会发生熔粘，可能导致无法以连续层的形式形成低折射率层(其结果，导致强度降低)。在这种情况下，理想的是组合使用后述(3)中的粘合剂聚合物，通过粘合剂聚合物使低折射率层形成为连续层。在微粒周围形成聚合物壳时，可以获得核壳微粒。核壳微粒中优选含有5～90体积％由无机微粒形成的核，更优选含有15～80体积％。还可以组合使用二种以上的核壳微粒。此外，也可以将无壳的无机微粒和核壳粒子组合使用。
(3)粘合剂 粘合剂聚合物优选具有饱和烃或聚醚作为主链的聚合物，更优选具有饱和烃作为主链的聚合物。粘合剂聚合物优选发生交联。具有饱和烃作为主链的聚合物优选由烯键式不饱和单体经聚合反应而获得。为了获得交联的粘合剂聚合物，优选使用具有两个以上烯键式不饱和基团的单体。作为具有2个以上烯键式不饱和基团的单体的实例，可列举多元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，亚甲基双丙烯酰胺)及甲基丙烯酰胺。具有聚醚作为主链的聚合物优选由多官能环氧化合物经开环聚合反应而合成。还可以不使用具有2个以上烯键式不饱和基团的单体、或在使用具有2个以上烯键式不饱和基团的单体的基础上，通过进行交联性基团的反应向粘合剂聚合物中导入交联结构。作为交联性官能团的实例，可列举异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基及活性亚甲基。还可以利用磺酸乙烯酯、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羟甲基(エ一テル化メチロ一ル)、酯及氨基甲酸酯作为用于导入交联结构的单体。还可以使用诸如封端异氰酸酯基那样的经分解反应而显示交联性的官能团。这里，交联基并不限于上述化合物，也可以是上述官能团经分解后显示反应性的官能团。作为用于粘合剂聚合物的聚合反应及交联反应的聚合引发剂，可使用热聚合引发剂、光聚合引发剂，更优选光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的实例，可列举苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2，3-二烷基二酮化合物类、二硫化物化合物类、氟胺化合物类及芳香族锍类。作为苯乙酮类的实例，可列举2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉代苯丙酮及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮。作为苯偶姻类的实例，可列举苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚及苯偶姻异丙基醚。作为二苯甲酮类的实例，可列举二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮及对氯二苯甲酮。作为氧化膦类的实例，可列举2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
粘合剂聚合物优选通过下述方法形成在低折射率层的涂布液中添加单体，在进行低折射率层的涂布的同时或涂布之后通过聚合反应(必要时进一步进行交联反应)而形成。还可以向低折射率层的涂布液中添加少量的聚合物(例如，聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、硝基纤维素、聚酯、醇酸树脂)。
此外，还优选向本发明的低折射率层或其它折射率层中添加爽滑剂，通过赋予爽滑性，可改善耐擦伤性。作为爽滑剂，优选使用硅油或蜡状物质。例如，优选以下述通式(9)表示的化合物。
通式(9)R71COR72 式中，R71表示碳原子数12以上的饱和或不饱和脂肪族烃基。优选烷基或链烯基，更优选碳原子数16以上的烷基或链烯基。R72表示-OM1基(M1代表Na、K等碱金属)、-OH基、-NH2基、或OR73基(R73代表碳原子数12以上的饱和或不饱和脂肪族烃基，优选烷基或链烯基)，作为R72，优选-OH基、-NH2基或OR73基。具体而言，可优选使用二十二烷酸、硬脂酰胺、二十五烷酸等高级脂肪酸或其衍生物，就天然物而言，还可使用含有大量这些成分的巴西棕榈蜡、蜂蜡、褐煤蜡。可列举日本特公昭53-292号公报中公开的聚有机硅氧烷，美国专利第4275146号说明书中公开的高级脂肪酰胺，日本特公昭58-33541号公报、英国专利第927446号说明书或日本特开昭55-126238号公报及日本特开昭58-90633号公报中公开的高级脂肪酸酯(由碳原子数10～24的脂肪酸与碳原子数10～24的醇形成的酯)，以及美国专利第3933516号说明书中公开的高级脂肪酸金属盐，日本特开昭51-37217号公报中公开的碳原子数10以下的由二羧酸和脂肪族或环状脂肪族二醇形成的聚酯化物，日本特开平7-13292号公报中公开的由二羧酸和二醇形成的低聚酯等。
例如，用于低折射率层的爽滑剂的添加量优选为0.01mg/m2～10mg/m2。
在防反射膜的各层或其涂布液中，除了金属氧化物粒子、聚合物、分散介质、聚合引发剂、聚合促进剂等以外，还可以添加阻聚剂、流平剂、增粘剂、着色防止剂、硅烷偶联剂、抗静电剂或粘结赋予剂。
防反射膜的各层可通过采用浸涂法、气刀涂布法、帘式淋涂法、辊涂法法、金属棒涂布法、凹版涂布法或挤出涂布法(美国专利2681294号)经涂布而形成。也可以同时涂布2层以上。关于同时涂布的方法，在美国专利2761791号、美国专利2941898号、美国专利3508947号、美国专利3526528号及原崎勇次著《涂布工学(コ一テイング工学)》(253页、朝倉書店(1973))中有所记载。
在本发明中，制造防反射膜时，在将上述制备的涂布液涂布在支持体上之后进行干燥时，优选在60℃以上进行干燥，更优选在80℃以上进行干燥。此外，优选在露点20℃以下进行干燥，更优选在15℃以下进行干燥。进一步优选在涂布在支持体上之后的10秒钟之内开始干燥，从获得本发明的效果考虑，与上述条件进行组合的方法为优选的制造方法。
如上所述，本发明的纤维素酯光学膜优选被用于偏振片保护膜、防反射膜、硬涂膜、防眩膜、相位差膜、光学补偿膜、抗静电膜、亮度提高膜等。
实施例 以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受限于这些实施例。需要指出的是，在没有特殊说明的情况下，实施例中的“份”或“％”代表质量标准。
实施例1 [纤维素酯光学膜的制造] 将100质量份作为纤维素酯CE-1的乙酸-丙酸纤维素(乙酰基取代度＝1.92、丙酰基取代度＝0.74、总取代度＝2.66、重均分子量＝22万(聚苯乙烯换算)、分散度＝2.4)、8.0质量份上述聚合物(a)AMP-1、2.0质量份上述化合物(b)2-1、作为增塑剂的4.0质量份如下所述的KA-1、0.25质量份作为抗氧剂的上述I-16(市售品，Sumilizer GS(住友化学公司制造))、0.50质量份季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](市售品，Irganox 1010(CibaSpecialty Chemicals公司制造))、0.25质量份四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯(市售品，GSY-P101(堺化学工业公司制造))、0.3质量份微粒二氧化硅(平均初级粒径16μm)(市售品，AEROSIL R972V(日本AEROSIL公司制造))进行混合，并在60℃下减压干燥5小时。利用双螺杆挤出机将该纤维素酰化物组合物在235℃下进行熔融混合，并制成颗粒。此时，为了抑制在混炼时因剪切引起的发热，使用了全螺杆型螺杆而未使用捏合盘。另外，从通风孔抽真空，抽吸除去在混炼过程中产生的挥发成分。此外，用于向挤出机供给的进料器、加料斗、以及挤出机模头到冷却槽之间为干燥氮气气体氛围，以防止树脂吸收水分。
制膜利用图1所示的制造装置进行。
第1冷却辊及第2冷却辊为直径40cm的不锈钢制辊，且表面实施了硬铬镀敷。另外，使调节温度的油在其内部循环，来控制辊的表面温度。弹性接触辊的直径为20cm，内筒和外筒由不锈钢制成，外筒表面实施了硬铬镀敷。外筒的壁厚为2mm，使调节温度的油在内筒与外筒之间的空间循环，来控制弹性接触辊的表面温度。
利用单螺杆挤出机将所得到的颗粒(水分率50ppm)从T型模头以熔融温度250℃挤出到表面温度130℃的第1冷却辊上，并挤出成膜状，从而得到了流延膜，该流延膜的熔融挤出拉延比(ドロ一比)为20。此时，使用的是T型模头模唇间隙为1.5mm、模唇部平均表面粗糙度Ra为0.01μm的T型模头。这里，所述拉延比表示的是模头的模唇间隙除以经流延-冷却固化后所得膜的平均膜厚得到的商值。
另外，在第1冷却辊上，使用具有2mm厚的金属表面的弹性接触辊、以10kg/cm的线压对膜进行了按压。按压时接触辊侧的膜温为180℃±1℃(这里，所述按压时接触辊侧的膜温是指在使接触辊后退、不存在接触辊的状态下，在距离膜50cm的位置，利用非接触温度计对第1辊(冷却辊)上与接触辊接触的位置的膜的温度进行测定，沿宽方向测定10点后取这10点膜表面温度的平均值)。该膜的玻璃化转变温度Tg为135℃。(使用精工(株)制造的DSC6200、采用DSC法(氮气中，升温温度10℃/分钟)对从模头挤出的膜的玻璃化转变温度进行了测定)。
此外，弹性接触辊的表面温度为130℃，第2冷却辊的表面温度为100℃。弹性接触辊、第1冷却辊、第2冷却辊中各辊的表面温度规定如下利用非接触温度计，对从膜最初与辊相接触的位置起、与旋转方向成90°的位置上辊表面的温度进行测定，沿宽方向测定10点后，取其平均值作为各辊的表面温度。
通过在160℃下对所得到的膜加热并进行辊拉伸，将膜沿长方向拉伸1.05倍后，将其导入到具有预热区、拉伸区、保持区、冷却区(各区之间还具有用于确保各区间隔热良好的中间区)的拉幅机中，在160℃沿宽方向拉伸1.20倍后，沿宽方向进行2％的松弛，同时冷却至70℃，然后，从夹具上将膜放开，裁掉夹具夹持部位，对膜两端实施宽10mm、高5μm的滚花加工，并切成宽度为1430mm的膜，从而制成了膜厚为80μm、Ro为3nm、Rt为50nm的纤维素酯光学膜F-1。此时，对预热温度、保持温度进行调节，以防止因拉伸引起的弯曲现象。
按照同样方法，利用下述表1、表2中记载的化合物、制造条件制成了光学膜F-2～45。
使用的化合物及制造条件具体如下。
添加量表示的是相对于纤维素酯100质量份的质量份数。
(纤维素酯) CE-2乙酸-丙酸纤维素、乙酰基取代度＝1.41、丙酰基取代度＝1.32、总取代度＝2.73、重均分子量＝22万(聚苯乙烯换算)、分散度＝3.2 CE-3乙酸-丙酸纤维素、乙酰基取代度＝1.63、丙酰基取代度＝1.21、总取代度＝2.84、重均分子量＝23万(聚苯乙烯换算)、分散度＝2.9 CE-4乙酸-丙酸纤维素、乙酰基取代度＝1.31、丙酰基取代度＝1.23、总取代度＝2.54、重均分子量＝20万(聚苯乙烯换算)、分散度＝3.0 上述中的分散度是指重均分子量/数均分子量。
CE-5乙酸-丙酸纤维素、乙酰基取代度＝0.07、丙酰基取代度＝2.65、总取代度＝2.72、重均分子量＝26万(聚苯乙烯换算)、分散度＝3.3 CE-6乙酸-丁酸纤维素、乙酰基取代度＝2.10、丁酰基取代度＝0.73、总取代度＝2.83、重均分子量＝23万(聚苯乙烯换算)、分散度＝3.5 CE-7乙酸-丁酸纤维素、乙酰基取代度＝1.05、丁酰基取代度＝1.78、总取代度＝2.83、重均分子量＝28万(聚苯乙烯换算)、分散度＝3.6 (上述聚合物(a)) (合成例1) 按照如下所述的方法合成了由示例化合物AM-2与甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物(AMP-6)。
向设置有搅拌机的烧瓶(Kolben)中加入下述聚合原料125g和预先溶解有聚甲基丙烯酸钠1％水溶液0.2g、磷酸二氢钠0.05g、磷酸氢二钠0.15g的纯水250g，并进行氮气置换后，在70℃下进行3小时聚合，然后再在100℃下进行1小时聚合。其中，所述聚合原料通过向由20质量％的示例化合物AM-2、80质量％的甲基丙烯酸甲酯组成的单体混合物100质量份中混合过氧化月桂酰2.0质量份、正辛基硫醇0.25质量份、硬脂醇0.1质量份而得到。聚合结束后，经过冷却、过滤、清洗、干燥工序，得到了珠状共聚物(AMP-6)。通过进行以标准聚苯乙烯为标准的GPC分析确认到该共聚物的重均分子量为12000，Mw/Mn为2.8。
根据NMR谱可以确认上述共聚物为示例化合物AM-2与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。上述聚合物的组成大致为AM-2∶甲基丙烯酸甲酯＝20∶80。
(合成例2) 按照如下所述的方法合成了由示例化合物AM-2与丙烯酸甲酯形成的共聚物(AMP-8)。
向甲苯100ml中添加由50质量％的示例化合物AM-2、50质量％的甲基丙烯酸甲酯组成的单体混合物10g，然后加入0.1g的偶氮异丁腈。在氮气气体氛围中加热至80℃，使其反应5小时。减压蒸馏除去70ml甲苯后，将其滴加到大过量的甲醇中。析出的沉淀物经过滤、清洗、干燥工序而得到粉末状的共聚物(AMP-8)。通过进行以标准聚苯乙烯为标准的GPC分析可以确认该共聚物的重均分子量为30000，Mw/Mn为3.0。
根据NMR谱可以确认上述共聚物为示例化合物AM-2与丙烯酸甲酯的共聚物。上述聚合物的组成大致为AM-2∶丙烯酸甲酯＝50∶50。
(合成例3) 按照如下所述的方法合成了由示例化合物AM-2与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯形成的共聚物(AMP-13)。
向设置有搅拌机的烧瓶(Kolben)中加入下述聚合原料125g、以及预先溶解有聚甲基丙烯酸钠1％水溶液0.2g、磷酸二氢钠0.05g、磷酸氢二钠0.15g的纯水250g，并进行氮气置换后，在70℃下进行3小时聚合，然后再在100℃下进行1小时聚合。其中，所述聚合原料通过向由20质量％的示例化合物AM-2、70质量％的甲基丙烯酸甲酯、10质量％的丙烯酸甲酯组成的单体混合物100质量份中混合偶氮异丁腈1.5质量份、正辛基硫醇0.25质量份、硬脂醇0.1质量份而得到。聚合结束后，经过冷却、过滤、清洗、干燥工序，得到了珠状共聚物(AMP-13)。通过进行以标准聚苯乙烯为标准的GPC分析确认到该共聚物的重均分子量为15000，Mw/Mn为3.7。
根据NMR谱可以确认上述共聚物为示例化合物AM-2、甲基丙烯酸甲酯、和丙烯酸甲酯的共聚物。上述聚合物的组成大致为AM-2∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸甲酯＝20∶70∶10。
除了使用了下述表3中记载的单体以外，按照与合成例1类似的合成方法合成了上述聚合物(a)AMP-1～5、7、9～12、14～25。其中，合成的聚合物的重均分子量和组成利用与合成例1相同的方法求出。此外，为了进行比较，除了使用了表3中记载的单体以外，利用与合成例1类似的合成方法合成了比较聚合物AMP-26～28。合成的聚合物具体如表3所示。
[表3]
MMA甲基丙烯酸甲酯 MA丙烯酸甲酯 HEMA甲基丙烯酸2-羟基乙酯 HEA丙烯酸2-羟基乙酯 ST苯乙烯 VAC乙酸乙烯酯 (比较化合物) [化学式48]
(增塑剂) [化学式49]
(微粒) M-2AEROSIL NAX50(日本AEROSIL(株)公司制造) M-3SEAHOSTAR KE-P100(日本触媒(株)公司制造) [纤维素酯光学膜的评价] 针对按上述方法制备的试样进行了如下所述的评价。其结果如表4所示。
(切割适性) 在油压型台式压机上安装60°的经过磨耗的上切刀(上
)、90°的下切刀(下
)，并使两刀的间隔为30μm，然后，将各纤维素酯光学膜置于两切刀之间，以上切刀6m/分钟的下降速度连续切出100片大小为宽90cm、长100cm的试样。利用光学显微镜，以50倍的放大率对裁切后试样的断裂面进行观察，对切割的情况进行了比较。统计发生了飞边或裂开、无法裁切、产生切削屑等某些不良的膜的片数，计算不良率，按照下述标准对裁切性进行了评价。
◎不良率低于2％ ○不良率在2以上且低于5％ △不良率在5以上且低于10％ ×不良率在10％以上 其中，将◎、○判定为在实用性上没有问题的水平。
(皂化处理后的耐久性) 在如下所述的条件下对各纤维素酯光学膜进行了碱皂化处理。
<碱皂化处理> 皂化工序2mol/L NaOH 60℃90秒 水洗工序 水 30℃45秒 中和工序10质量％ HCl 30℃45秒 水洗工序 水 30℃45秒 在上述条件下对各试样依次进行皂化、水洗、中和、水洗，然后，充分去除水分后，进行了鼓风干燥。
将所得到的皂化处理后的纤维素酯膜试样在80℃、90％RH的高温高湿气体氛围中放置300小时后，对纤维素酯膜试样表面有无结晶析出进行了肉眼观察，并按照下述标准进行了评价。
◎表面完全观察不到结晶析出 ○在表面的一部分上观察到轻微的结晶析出 △在整个表面上均观察到轻微的结晶析出 ×在整个表面上均观察到明显的结晶析出 其中，将◎、○判定为在实用性上没有问题的水平。
[表4]
由表4可知相对于比较例的光学膜，本发明的光学膜具有优异的切割性，是一种在皂化处理后具有优异耐久性的光学膜。即，通过在纤维素酯中添加增塑剂，并进一步添加并组合使用上述聚合物(a)和上述化合物(b)，可实现协同效果，使性能得以提高。
实施例2 [防反射膜及偏振片的制作] 通过使用实施例1中制备的光学膜F-1～3、5～8、10～12、14～18、20～22、24～27、29～31、33～45，在其一面上形成硬涂层及防反射层，制成了带硬涂层的防反射膜。另外，使用该防反射膜制作了偏振片。
<硬涂层> 涂布下述硬涂层涂布组合物(1)，使其干燥膜厚为3.5μm，在80℃下干燥1分钟。然后，利用高压水银灯(80W)使其在150mJ/cm2的条件下固化，从而制成了具有硬涂层的硬涂膜。硬涂层的折射率为1.50。
<硬涂层涂布组合物(1)> 二季戊四醇六丙烯酸酯(含20％左右的2聚体以上的成分) 108质量份 IRUGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals(株)制造)2质量份 丙二醇单甲基醚 180质量份 乙酸乙酯 120质量份 然后，在硬涂层上按照下述的中折射率层、高折射率层、低折射率层的顺序涂设了防反射层。
<中折射率层> 利用挤出涂布器在上述硬涂膜的硬涂层上涂布了下述中折射率层组合物，并以80℃、0.1m/秒的条件干燥了1分钟。此时，使用了非接触浮子，直至指触干燥结束(用手指接触涂布面后感觉已经干燥的状态)。作为非接触浮子，使用了贝尔曼铁克(ベルマツテイク)公司制造的水平浮子型空气阻尼器。使浮子内静压为9.8kPa，在约2mm的宽方向上使其均匀地上浮来进行传送。干燥后，使用高压水银灯(80W)照射130mJ/cm2的紫外线以使其固化，从而制作了具有中折射率层的中折射率层膜。该中折射率层膜的中折射率层厚度为84nm，折射率为1.66。
<中折射率层组合物> 20％ITO微粒分散物(平均粒径70nm、异丙醇溶液) 100g 二季戊四醇六丙烯酸酯6.4g IRUGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals(株)制造) 1.6g 四丁氧基钛 4.0g 10％FZ-2207(日本Unica公司制造的丙二醇单甲基醚溶液) 3.0g 异丙醇 530g 甲乙酮90g 丙二醇单甲基醚265g <高折射率层> 利用挤出涂布器在上述中折射率层上涂布下述高折射率层组合物，并以80℃、0.1m/秒的条件干燥了1分钟。此时，使用了非接触浮子，直至指触干燥结束(用手指接触涂布面后感觉已经干燥的状态)。非接触浮子采用了与形成中折射率层时相同的条件。干燥后，使用高压水银灯(80W)照射130mJ/cm2的紫外线以使其固化，从而制作了具有高折射率层的高折射率层膜。
<高折射率层组合物> 四(n)丁氧基钛 95质量份 二甲基聚硅氧烷(信越化学公司制造KF-96-1000CS) 1质量份 γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造 KBM503) 5质量份 丙二醇单甲基醚1750质量份 异丙醇3450质量份 甲乙酮600质量份 其中，该高折射率层膜的高折射率层的厚度为50μm，折射率为1.82。
<低折射率层> 首先进行了二氧化硅类微粒(空洞粒子)的制备。
(二氧化硅类微粒S-1的制备) 将平均粒径5nm、SiO2浓度20质量％的二氧化硅溶胶100g与纯水1900g的混合物加温至80℃。该反应母液的pH为10.5，向该母液中同时添加以SiO2计为0.98质量％的硅酸钠水溶液9000g和以Al2O3计为1.02质量％的铝酸钠水溶液9000g。添加过程中，保持反应液的温度为80℃。反应液的pH在刚刚进行上述添加后上升至12.5，其后基本无变化。添加结束后，将反应液冷却至室温，用超滤膜进行清洗，从而制备了固体成分浓度为20质量％的SiO2-Al2O3核粒子分散液。(步骤(a)) 向该核粒子分散液500g中添加纯水1700g，加温至98℃，保持该温度的同时添加硅酸液(SiO2浓度3.5质量％)3000g，该硅酸液(SiO2浓度3.5质量％)由硅酸钠水溶液经阳离子交换树脂进行脱碱而得，从而获得了形成有第1二氧化硅包覆层的核粒子分散液。(步骤(b)) 然后，向经超滤膜清洗而得到的固体成分浓度为13质量％、并形成有第1二氧化硅包覆层的核粒子分散液500g中添加纯水1125g，再滴加浓盐酸(35.5％)使pH变为1.0，以进行脱铝处理。其后，在添加pH为3的盐酸水溶液10L和纯水5L的同时，利用超滤膜将溶解的铝盐分离，从而制备了SiO2-Al2O3多孔质粒子的分散液，该SiO2-Al2O3多孔质粒子的分散液中除去了形成有第1二氧化硅包覆层的核粒子的组成成分中的一部分(步骤(c))。将上述多孔质粒子分散液1500g、纯水500g、乙醇1750g及28％的氨水626g的混合液加温至35℃之后，添加硅酸乙酯(SiO228质量％)104g，用硅酸乙酯的水解缩聚物将形成有第1二氧化硅包覆层的多孔质粒子的表面包覆起来，从而形成了第2二氧化硅包覆层。接着，利用超滤膜制成了溶剂替换成了乙醇、且固体成分浓度为20质量％的二氧化硅类微粒的分散液。
该二氧化硅类微粒的第1二氧化硅包覆层的厚度、平均粒径、MOx/SiO2(摩尔比)、及折射率如表5所示。其中，平均粒径采用动态光散射法测定，折射率是在使用CARGILL制造的SeriesA、AA作为标准折射液的前提下、采用下述方法进行测定。
<粒子折射率的测定方法> (1)取粒子分散液于蒸发器中，使分散介质蒸发。
(2)在120℃下对其干燥，制成粉末。
(3)在玻璃板上滴加2、3滴折射率已知的标准折射液，向其中混合上述粉末。
(4)使用各种标准折射液进行上述(3)的操作，将混合液达到透明时标准折射液的折射率作为胶体粒子的折射率。
[表5]
(低折射率层的形成) 混合Si(OC2H5)4和C3F7-(OC3F6)24-O-(CF2)2-C2H4-O-CH2Si(OCH3)3形成基质(matrix)，并使该基质中Si(OC2H5)4为95mol％、C3F7-(OC3F6)24-O-(CF2)2-C2H4-O-CH2Si(OCH3)3为5mol％，向该基质中添加35质量％的平均粒径60nm的上述二氧化硅类微粒S-1，使用1.0N-HCl作为催化剂，制成了进一步用溶剂稀释而成的低折射率涂布剂。采用模涂法在上述活性射线固化树脂层或高折射率层上以膜厚100nm涂布涂布液，并通过在120℃下干燥1分钟之后进行紫外线照射，形成了折射率1.37的低折射率层。
按照上述方法，使用在实施例1中制备的纤维素酯光学膜F-1～3、5～8、10～12、14～18、20～22、24～27、29～31、33～45制成了防反射膜G-1～3、5～8、10～12、14～18、20～22、24～27、29～31、33～45。
[防反射膜的评价] 针对按上述方法制成的防反射膜，为了分别对它们的膜强度进行考察，进行了如下所述的耐擦伤性的评价。其结果如表6所示。
(耐擦伤性) 将各试样在23℃、55％RH的环境中进行保存后，针对防反射层一侧的膜表面，在#0000的钢丝棉(SW)上施加200g/cm2负荷后将其置于样品上，保持该负荷下进行10次往复，对在进行往复时每1cm宽度上出现的擦伤条数进行了测定。其中，擦伤条数是依照施加负荷部分中擦伤条数最多的位置进行了测定，并按照下述标准进行了评价。
◎0～5条/cm ○6～10条/cm △11～20条/cm ×21条以上/cm 其中，将◎、○判定为在实用性上没有问题的水平。
[表6] 由表6可知，使用本发明的光学膜F-1～3、5～8、10～12、14～18、20～22、24～27、29～31、33～38制成的防反射膜G-1～3、5～8、10～12、14～18、20～22、24～27、29～31、33～38具有优异的耐擦伤性。另一方面，使用实施例1中用作比较的光学膜F-39～45制成的防反射膜G-39～45的耐擦伤性结果不良。
然后，对厚度为120μm的聚乙烯醇膜进行了单向拉伸(温度110℃、拉伸倍率5倍)。将其在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中浸渍60秒钟后，再将其浸渍在由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃水溶液中。对其进行水洗、干燥，从而得到了起偏器。
接着，按下述步骤1～5将起偏器与上述防反射膜、背面侧的纤维素酯光学膜相贴合，从而制成了偏振片。背面侧的偏振片保护膜使用了市售的纤维素酯光学膜、即Konica Minolta Tac KC8UCR-4(Konica Minolta Opto(株)制造)，制成了偏振片。
步骤1在60℃的2mol/L氢氧化钠溶液中浸渍90秒钟之后，进行水洗、干燥，从而获得了与起偏器相贴合一侧经过了皂化的上述防反射膜。
步骤2将上述起偏器在固体成分为2质量％的聚乙烯醇粘结剂槽中浸渍1～2秒钟。
步骤3轻轻擦去步骤2中附着在起偏器上的过量的粘结剂，并将其放置于在步骤1中经过处理的光学膜上进行了层叠。
步骤4将步骤3中层叠的防反射膜试样与起偏器、纤维素酯光学膜在压力20～30N/cm2、传送速度约2m/分钟下进行了贴合。
步骤5在80℃的干燥机中对步骤4中制作的、由起偏器、纤维素酯光学膜和防反射膜贴合而成的试样进行2分钟干燥，从而制成了偏振片。
[液晶显示装置的制作] 按照下述方法制作了用于进行视场角测定的液晶面板，并对液晶显示装置的特性进行了评价。
将富士通制造的15英寸显示器VL-150SD中预先贴合的两面的偏振片剥离下来，再将上述制作的偏振片分别贴合于液晶盒的玻璃面。
此时，该偏振片的贴合的朝向如下所述地制作了各个液晶显示装置，其中，所述贴合的朝向使得上述防反射膜的面位于液晶的观看面，并使吸收轴朝向与预先贴合的偏振片一致的方向。
使用本发明的防反射膜G-1～3、5～8、10～12、14～18、20～22、24～27、29～31、33～38制成的偏振片、液晶显示装置不存在反射色彩不均的问题，并且显示出了优异的对比度。另一方面，在使用作为对比的防反射膜G-39～45制成的偏振片、液晶显示装置中观察到了反射色彩不均。
实施例3 [硬涂膜及偏振片的制作] 使用在实施例1中制作的光学膜F-1～3、5～8、10～12、14～18、20～22、24～27、29～31、33～45，在其另一面形成硬涂层及抗静电层，从而制成了硬涂膜。并且，利用该硬涂膜制成了偏振片。
(涂布组合物) (抗静电层涂布组合物) 聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量55万，Tg90℃) 0.5份 丙二醇单甲基醚 60份 甲乙酮 16份 乳酸乙酯 5份 甲醇 8份 下述导电性聚合物树脂P-1(0.1～0.3μm粒子) 0.5份 (硬涂层涂布组合物(2)) 二季戊四醇六丙烯酸酯单体 60份 二季戊四醇六丙烯酸酯2聚体 20份 二季戊四醇六丙烯酸酯3聚体以上的成分20份 二乙氧基二苯甲酮光反应引发剂 6份 聚硅氧烷类表面活性剂 1份 丙二醇单甲基醚 75份 甲乙酮 75份 (防翘曲层涂布组合物) 丙酮 35份 乙酸乙酯 45份 异丙醇 5份 二乙酸纤维素 0.5份 超微粒二氧化硅的2％丙酮分散液(AEROSIL200V)(日本AEROSIL(株)制造) 0.1份 [化学式50] 导电性聚合物树脂P-1
按照下述方法制作了硬涂膜。
通过凹版涂布法在实施例1中制作的纤维素酯光学膜试样的一面上涂布防翘曲层涂布组合物，使湿膜厚度为13μm，并在干燥温度80±5℃下进行了干燥。在该纤维素酯光学膜的另一面上以30m/min的膜传送速度、按1m的涂布宽度涂布抗静电层涂布组合物，使在28℃、82％RH环境下的湿膜厚度为7μm，然后，在设定于80±5℃的干燥部进行干燥，从而设置了干燥膜厚约为0.2μm的树脂层。接着，再在该抗静电层上涂设硬涂层涂布组合物(2)，使其湿膜厚度为13μm，在干燥温度90℃下进行干燥后，以150mJ/m2进行紫外线照射，设置了干燥膜厚为5μm的透明硬涂层，从而制成了硬涂膜H-1～3、5～8、10～12、14～18、20～22、24～27、29～31、33～45。
其中，对于在实施例1中制作的本发明的光学膜F-1～3、5～8、10～12、14～18、20～22、24～27、29～31、33～38，均确认到了良好的涂布性，而对于在实施例1中的对比试样F-39～45制作的抗静电膜在高湿度环境下进行涂布时，确认到了模糊的发生，且干燥后出现了微细的龟裂。
[硬涂膜的评价] 针对按照上述方法制作的硬涂膜H-1～3、5～8、10～12、14～18、20～22、24～27、29～31、33～45，为了考察它们的膜强度，在硬涂层侧的膜面上进行了与实施例2相同的耐擦伤性的评价。其结果如表7所示。
[表7] 结果显示使用本发明的光学膜F-1～3、5～8、10～12、14～18、20～22、24～27、29～31、33～38制成的硬涂膜H-1～3、5～8、10～12、14～18、20～22、24～27、29～31、33～38具有优异的耐擦伤性。另一方面，对于使用实施例1中用作对比的光学膜F-39～45制作的硬涂膜H-39～45，显示出了耐擦伤性不良的结果。
接着，按照与实施例2相同的方法制作了使用上述硬涂膜的偏振片。
[液晶显示装置的制作] 按照下述方法制作用于进行视场角测定的液晶面板，并对液晶显示装置的特性进行了评价。
将VA型液晶显示装置、即夏普(株)制造的32英寸电视AQ-32AD5中预先贴合的两面的偏振片剥离下来，再将上述制作的偏振片分别贴合于液晶盒的玻璃面。
此时，该偏振片的贴合的朝向如下所述地制作了各个液晶显示装置，并评价了其显示特性。其中，所述贴合的朝向使得上述硬涂膜的硬涂层侧一面位于液晶的观看面，并使吸收轴朝向与预先贴合的偏振片一致的方向。
与使用了采用作为对比的硬涂膜H-39～45制成的偏振片的液晶显示器相比，使用了采用本发明的硬涂膜H-1～3、5～8、10～12、14～18、20～22、24～27、29～31、33～38制成的偏振片的液晶显示器的对比度高、且表现出了优异的显示性能。由此可以确定使用了本发明的纤维素酯光学膜的偏振片可作为一种优异的用于液晶显示器等图像显示装置的偏振片。
实施例4 [偏振片、液晶显示装置的制作] 除了使用实施例1中制作的相位差膜F-4、9、13、19、23、28、32来代替实施例2中使用的背面侧的偏振片保护膜Konica Minolta TacKC8UCR-4(Konica Minolta Opto(株)制造)、并以Konica Minolta TacKC8UX(Konica Minolta Opto(株)制造)作为表面侧的偏振片保护膜以外，按照与实施例2相同的方法制作了偏振片及液晶显示装置，在此情况下，实施例2得以再现，使用了本发明的纤维素酯光学膜的偏振片、液晶显示装置不存在反射色彩不均的问题，且表现出对比度优异的显示性能。
工业实用性 根据本发明，可提供提供切割性优异、皂化处理后的耐久性优异、且膜强度优异的纤维素酯光学膜、使用该纤维素酯光学膜的偏振片及液晶显示装置、以及使伴随溶剂干燥及回收所引起的制造负荷、设备负荷及环境负荷得以降低的上述纤维素酯光学膜的制造方法。
权利要求
1.一种纤维素酯光学膜，其含有纤维素酯、下述聚合物(a)、以及下述化合物(b)
(a)是使分子内具有由下述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体与至少1种烯键式不饱和单体共聚而得的聚合物，
[化学式1]
通式(1)
通式(1)中，R1、R2及R3彼此独立地表示任选具有取代基的脂肪族基、任选具有取代基的芳香族基、或任选具有取代基的杂环基，R1、R2及R3中的任意两个相互键合、并与同它们相键合的氮原子、或与同它们相键合的氮原子及碳原子一起形成5～7元环状结构；
(b)是选自下述通式(2)表示的化合物、及下述通式(3)表示的化合物中的至少1种化合物，
[化学式2]
通式(2)
Q1-Q2-OH
通式(2)中，Q1代表任选具有取代基的含氮芳香族杂环基，Q2代表任选具有取代基的芳香族基，
[化学式3]
通式(3)
通式(3)中，Q11和Q12彼此独立地表示任选具有取代基的芳香族基。
2.根据权利要求1所述的纤维素酯光学膜，其中，所述聚合物(a)的重均分子量为1000以上70000以下。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素酯光学膜，其中，所述分子内具有上述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体为N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉或它们的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维素酯光学膜，其中，至少含有1种增塑剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维素酯光学膜，其中，所述纤维素酯是取代度满足下述式(1)～(3)的纤维素酯
式(1) 2.4≤A+B≤3.0
式(2) 0≤A≤2.1
式(3) 0＜B≤3.0，
式中，A代表乙酰基的取代度，B代表碳原子数3～5的酰基的取代度的总和。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维素酯光学膜，其中，至少含有一种微粒。
7.一种偏振片，该偏振片使用了权利要求1～6中任一项所述的纤维素酯光学膜。
8.一种液晶显示装置，该液晶显示装置使用了权利要求1～6中任一项所述的纤维素酯光学膜或权利要求7所述的偏振片。
9.一种制造纤维素酯光学膜的方法，该方法包括以下步骤混合纤维素酯、下述聚合物(a)及下述化合物(b)，然后进行熔融制膜，
(a)是使分子内具有下述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体与至少1种烯键式不饱和单体共聚而得的聚合物，
[化学式4]
通式(1)
式中，R1、R2及R3彼此独立地表示任选具有取代基的脂肪族基、任选具有取代基的芳香族基、或任选具有取代基的杂环基，且R1、R2及R3中的任意两个相互键合，并同与它们相键合的氮原子、或同与它们相键合的氮原子和碳原子一起形成5～7元环状结构；
(b)是选自下述通式(2)表示的化合物、及下述通式(3)表示的化合物中的至少1种化合物，
[化学式5]
通式(2)
Q1-Q2-OH
式中，Q1代表任选具有取代基的含氮芳香族杂环基，Q2代表任选具有取代基的芳香族基，
[化学式6]
通式(3)
式中，Q11和Q12彼此独立地表示任选具有取代基的芳香族基。
10.根据权利要求9所述的制造纤维素酯光学膜的方法，其中，至少混合1种增塑剂。
11.根据权利要求9或10所述的制造纤维素酯光学膜的方法，其中，该纤维素酯光学膜的制造方法包括下述步骤将熔融挤出后的纤维素酯光学膜沿1个方向拉伸1.0～4.0倍，并沿与上述方向垂直的方向拉伸1.01～4.0倍。
12.一种共聚物，该共聚物通过使N-丙烯酰基吗啉至少与(甲基)丙烯酸甲酯共聚而得，所得共聚物的重均分子量在3000～30000范围内。
全文摘要
本发明涉及一种纤维素酯光学膜，其含有纤维素酯、下述聚合物(a)、以及下述化合物(b)。其中，(a)是使分子内具有由下述通式(1)表示的部分结构的烯键式不饱和单体与至少1种烯键式不饱和单体共聚而得的聚合物；(b)是选自下述通式(2)表示的化合物、及下述通式(3)表示的化合物中的至少1种化合物。
文档编号C08L1/10GK101680989SQ200880017758
公开日2010年3月24日 申请日期2008年3月24日 优先权日2007年4月3日
发明者铃木隆行, 中原一成, 铃木隆嗣 申请人:柯尼卡美能达精密光学株式会社