专利名称：高耐水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高耐水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯酸酯乳液是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类与其它乙烯基酯类单 体进行乳液聚合的产物。目前应用最多的是(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液、 醋酸乙烯/ (甲基)丙烯酸酯类共聚乳液、苯乙烯/ (甲基)丙烯酸酯类共聚乳 液。乳液聚合工艺一般有间歇乳液聚合、半连续乳液聚合、连续乳液聚合、 预乳化工艺、种子乳液聚合等。由于丙烯酸酯类共聚乳液克服了油性共聚 物易燃、易爆、有毒、严重污染环境的缺点，丙烯酸酯类共聚乳液被广泛 用作建筑涂料的基料和胶粘剂，巿场不断发展，用量与曰俱增。
传统的聚丙烯酸酯类乳液主要是由丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类与其 它乙烯基酯类单体进行乳液聚合的产物。仅靠这三类单体聚合而成的聚丙
烯酸酯类乳液存在着许多问题，如成膜性差、涂层强度低等，尤其是耐 水性更无法与油性共聚物相比。为了赋予丙烯酸酯类乳液更加优良的性能， 可以通过共聚或共混的方式引入少量功能性单体。常被引入的单体有(甲 基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙 烯酰胺等。利用这些功能单体可以对传统的丙烯酸酯类乳液实施羟基、羧 基、酰胺基等交联，以使丙烯酸酯类乳液具有优良的特殊性能，以满足应 用的需要。另一方面，乳化剂及乳化体系对丙烯酸酯类乳液的聚合和性能 影响很大。乳化剂的结构、临界胶束浓度(CMC)以及初始阶段乳化剂与单体 的比例对乳液的粒度及其分布、粘度和成膜温度、聚合物稳定性以及涂膜 的连续性、完整性、耐水性、附着力等有十分重要的影响。目前在丙烯酸酯类乳液聚合中，阴离子乳化剂、非离子乳化剂并用或使用由这两类乳化 剂化学合成的复合乳化剂。
丙烯酸酯类乳液在国内外早己有研制和生产，但由于传统的聚丙烯酸 酯类乳液制备方法，为了赋予丙烯酸酯类乳液更加优良的性能，通常在共 聚配方引入少量功能性单体，形成交联结构，以改善聚丙烯酸酯类乳液的 性能，然而(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙 酯、N-羟甲基丙烯酰胺等功能单体都具有一定的亲水性，所以在耐水性方
面无法取得大的改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高耐水性聚丙烯酸酯乳液的配 方及其制备方法，本发明提高了聚丙烯酸酯乳液的耐水性能。
本发明技术方案 一种高耐水性聚丙烯酸酯乳液，由下列组分组成(重 量份数)
丙烯酸异辛酯1 ~ 10
丙烯酸丁酯15 ~40
甲基丙烯酸甲酯10~45
甲基丙烯酸3-5
环氧基功能单体2~8
反应型乳化剂0. 5~2
非离子乳化剂0P0. 1 ~ 0. 3
过硫酸铵0. 1 ~ 0. 4
去离子水50-100
其中，所述环氧基功能单体选自那些同时具有乙烯基和环氧基的单体,所述反应型乳化剂选自烯丙基醚类磺(硫)酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、烯 丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐或烯丙基苯磺酸盐其中之一。所述环氧基功能单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酸双缩水甘油酯、甲基丙烯酸双缩水甘油酯其中之一。
上述高耐水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括下列步骤(以下均为 重量份数)
a. 预乳化
将总量50 - 100份的去离子水中的60 - 80%,与0. 5 2份的反应型乳 化剂、1 10份的丙烯酸异辛酯、15 40份的丙烯酸丁酯、10~45份甲基 丙烯酸甲酯、3-5份的甲基丙烯酸、2-8份的环氧基功能单体加入乳化釜 中，开动高速搅拌，进行预乳化，时间控制在10~30分钟；
b. 种子聚合
在反应釜中加入剩余的20~40%去离子水、0. 1-0. 3份的非离子乳化 剂OP,在搅拌下开始加热，当温度达到6(TC时，加入总量0.1-0.4份的 引发剂过硫酸铵中的20~50%,过硫酸铵以水溶液的方式加入，当温度达到 75。C时，快速滴加20~40%的预乳化液，并在75 - 85。C保温反应30分钟左
右；
c. 聚合反应
当种子聚合完成后，开始同时滴加剩余的预乳化液和过硫酸铵水溶液， 反应温度控制在78 - 85X:,反应时间控制在5~8小时，反应完毕后升温至 90~95°C、保温反应30 60分钟，降温，过滤出料，得到目标产物高耐水 性聚丙烯酸酯乳液。
本发明的有益效果，本发明使用同时具有乙烯基和环氧基的单体为功
能单体，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸双缩水 甘油酯、甲基丙烯酸双缩水甘油酯等，这些单体的乙烯基参与共聚反应， 环氧基参与交联反应，最重要的是这类单体是疏水性的，这有助于聚丙烯 酸酯乳液耐水性能的提高。为进一步提高聚丙烯酸酯乳液的耐水性能，本 发明以反应型乳化剂与少量非离子乳化剂替代传统的乳化体系，所用反应型乳化剂为烯丙基醚类磺(硫)酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、烯丙基琥珀酸 烷基酯磺酸盐、烯丙基苯磺酸盐等，这有利于克服传统乳化剂易迁移的缺 点，也有助于聚丙烯酸酯乳液耐水性能的提高。同时，本发明还运用了预 乳化和种子聚合相结合的生产工艺，预乳化和种子聚合相结合具有以下优
点1、减少乳化剂用量，提高聚丙烯酸酯乳液的耐水性能；2、有利于聚 合体系的稳定，减少凝胶；3、使乳液粒径分布均匀，有利于改善乳液的流 变性。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述， 一种高耐水性聚丙烯酸酯 乳液，由下列组分组成(重量份数) 丙烯酸异辛酯 1~10 丙烯酸丁酯 15-40 甲基丙烯酸甲酯 10-45 甲基丙烯酸 3~5 环氧基功能单体 2~8 反应型乳化剂 0. 5~2
非离子乳化剂0P 0.1-0.3 过硫酸铵 0. 1 ~ 0. 4
去离子水 50~100
其中，所述环氧基功能单体选自那些同时具有乙烯基和环氧基的单体, 所述反应型乳化剂选自烯丙基醚类磺(硫)酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、烯 丙基琥祐酸烷基酯磺酸盐或烯丙基苯磺酸盐其中之一。
所述环氧基功能单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酸双缩水甘油酯、甲基丙烯酸双缩水甘油酯其中之一。
上述高耐水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括下列步骤(以下均为重量份数)
a. 预乳化
将总量50 - 100份的去离子水中的60~80%,与0.5 2份的反应型乳 化剂、1-10份的丙烯酸异辛酯、15 40份的丙烯酸丁酯、10~45份甲基 丙烯酸甲酯、3-5份的甲基丙烯酸、2-8份的环氧基功能单体加入乳化釜 中，开动高速搅拌，进行预乳化，时间控制在10-30分钟；
b. 种子聚合
在反应釜中加入剩余的20~40%去离子水、0. 1~0. 3份的非离子乳化 剂OP,在搅拌下开始加热，当温度达到6(TC时，加入总量0.1-0.4份的 引发剂过硫酸铵中的20 - 50%，过硫酸铵以水溶液的方式加入，当温度达到 75。C时，快速滴加20~40%的预乳化液，并在75 - 85T保温反应30分钟左
右；
c. 聚合反应
当种子聚合完成后，开始同时滴加剩余的预乳化液和过硫酸铵水溶液， 反应温度控制在78 85。C，反应时间控制在5-8小时，反应完毕后升温至 90~95°C、保温反应30~60分钟，降温，过滤出料，得到目标产物高耐水 性聚丙烯酸酯乳液。
实施例l
将70克去离子水、1.2克烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、8克丙烯酸异辛 酯、38克丙烯酸丁酯、IO克甲基丙烯酸甲酯、5克甲基丙烯酸、3克甲基 丙烯酸缩水甘油酯全部加入乳化釜中，开动高速搅拌(2000转/分)进行预 乳化，时间控制在10钟。
在装有电动搅拌器、球形回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，加入20 克去离子水、0.3克乳化剂0P-10,开动搅拌器并开始升温，当温度升至60 。C时，加入1/4由0. 3g过硫酸铵配成的10%的溶液，继续升温至75。C, 快速滴加30克预乳化液，在75 85T反应30分钟左右，当乳液呈浅蓝色荧光、回流明显减少时，则种子乳液已形成，立即进入下一步。
同时滴加剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液，反应温度控制在78~85°C, 反应时间控制在5 ~ 8小时。反应过程中要特别注意控制体系温度的一致性。 聚合反应开始后，体系温度会自动上升，要控制滴加单体的速度，使放热 与散热平衡。在滴加完毕后，升高体系温度至90 - 95X:,熟化30分钟以提 高单体转化率。然后冷却至室温，即可过滤出料。此高耐水性聚丙烯酸酯 乳液可用作胶粘剂等。
实施例2
将60克去离子水、1.4克2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵、l克丙 烯酸异辛酯、20克丙烯酸丁酯、45克甲基丙烯酸甲酯、3克甲基丙烯酸、7 克甲基丙烯酸双缩水甘油酯全部加入乳化釜中，开动高速搅拌(1500转/ 分)进行预乳化，时间控制在20钟。
在装有电动搅拌器、球形回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，加入15 克去离子水、0. I克乳化剂OP-IO，开动搅拌器并开始升温，当温度升至60 。C时，加入1/4由0. 3g过硫酸铵配成的10%的溶液，继续升温至75。C, 快速滴加30克预乳化液，在75 85'C反应30分钟左右，当乳液呈浅蓝色 荧光、回流明显减少时，则种子乳液已形成，立即进入下一步。
同时滴加剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液，反应温度控制在78 ~ 85°C， 反应时间控制在5 ~ 8小时。反应过程中要特别注意控制体系温度的 一 致性。 聚合反应开始后，体系温度会自动上升，要控制滴加单体的速度，使放热 与散热平衡。在滴加完毕后，升高体系温度至90 - 95'C，熟化30分钟以提 高单体转化率。然后冷却至室温，用少量氨水调节pH值至厂8,即可过滤 出料。此高耐水性聚丙烯酸酯乳液可用作涂料的基料等。
实施例3
丙烯酸异辛酯 5千克丙烯酸丁酯 25千克
甲基丙烯酸甲酯 40千克 甲基丙烯酸 4千克 丙烯酸双缩水甘油酯5千克 对苯乙烯磺酸钠 l千克 乳化剂OP-IO 0. 2千克
过硫酸铵 0.4千克
去离子水 90千克
按实施例2的工艺制得高耐水性聚丙烯酸酯乳液可用于无纺布的生产等。
实施例4
丙烯酸异辛酯100千克
丙烯酸丁酯450千克
甲基丙烯酸甲酯ioo千克
甲基丙烯酸30千克
丙烯酸缩水甘油酯20千克
甲基丙烯磺酸钠io千克
乳化剂OP-102千克
过硫酸铵3千克
去离子水850千克
按实施例1的工艺制得高耐水性聚丙烯酸酯乳液可用作生产压敏胶等。
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所 作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种高耐水性聚丙烯酸酯乳液，由下列组分组成(重量份数)丙烯酸异辛酯 1～10丙烯酸丁酯15～40甲基丙烯酸甲酯10～45甲基丙烯酸3～5环氧基功能单体2～8反应型乳化剂 0.5～2非离子乳化剂OP0.1～0.3过硫酸铵 0.1～0.4去离子水 50～100其中，所述环氧基功能单体选自那些同时具有乙烯基和环氧基的单体，所述反应型乳化剂选自烯丙基醚类磺(硫)酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐或烯丙基苯磺酸盐其中之一。
2. 根据权利要求1所述高耐水性聚丙烯酸酯乳液，其特征是所述环 氧基功能单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸双 缩水甘油酯、甲基丙烯酸双缩水甘油酯其中之一。
3. 权利要求1或2所述高耐水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括下 列步骤(以下均为重量份数)a. 预乳化将总量50 100份的去离子水中的60~80%,与0.5~2份的反应型乳 化剂、1~10份的丙烯酸异辛酯、15~40份的丙烯酸丁酯、10~45份甲基 丙烯酸甲酯、3 5份的甲基丙烯酸、2 8份的环氧基功能单体加入乳化釜 中，开动高速搅拌，进行预乳化，时间控制在10 30分钟；b. 种子聚合在反应釜中加入剩余的20~40%去离子水、0. 1-0. 3份的非离子乳化 剂OP,在搅拌下开始加热，当温度达到6(TC时，加入总量O. 1-0.4份的引发剂过硫酸铵中的20 - 50%,过硫酸铵以水溶液的方式加入，当温度达到 75。C时，快速滴加20~40%的预乳化液，并在75 - 85。C保温反应30分钟左右；c.聚合反应当种子聚合完成后，开始同时滴加剩余的预乳化液和过硫酸铵水溶液， 反应温度控制在78~85°C,反应时间控制在5~8小时，反应完毕后升温至 90~95°C、保温反应30~60分钟，降温，过滤出料，得到目标产物高耐水 性聚丙烯酸酯乳液。
全文摘要
本发明公开了一种高耐水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法，产品由下列组分组成(重量份数)丙烯酸异辛酯1～10；丙烯酸丁酯15～40；甲基丙烯酸甲酯10～45；甲基丙烯酸3～5；环氧基功能单体2～8；反应型乳化剂0.5～2；非离子乳化剂OP0.1～0.3；过硫酸铵0.1～0.4；去离子水50～100。其制备方法包括预乳化、种子聚合、聚合反应三个步骤。本发明使用同时具有乙烯基和环氧基的单体为功能单体有助于聚丙烯酸酯乳液耐水性能的提高。
文档编号C08F220/14GK101525399SQ20091004839
公开日2009年9月9日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者潘安健, 黄剑清 申请人:上海应用技术学院