专利名称：含硅颗粒、其制法、油组合物、陶瓷材料、及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造含硅颗粒的方法、通过前述方法制造的颗粒、含有前述颗粒的 油组合物、使用前述颗粒制造陶瓷材料的方法、以及通过前述方法制造的陶瓷材料。
背景技术：
以硅橡胶颗粒为代表的含硅颗粒用作用于化妆品的原料、有机树脂的添加剂 等。制造含硅颗粒的已知方法由使处于在表面-活性试剂(在下文中称作表面活性剂) 的水溶液中乳化的状态的能固化的有机硅组合物固化组成。例如，通过如下形成硅橡胶 颗粒的方法是本领域中已知的将含有不能交联的硅油的能固化的有机硅组合物乳化和 固化，由此获得在乳液的油滴中的硅橡胶颗粒(参见日本未审专利申请公布(在下文中称 作 “Kokai”)2000-281903)。然而，通过上述方法制造的含硅颗粒含有大量的表面活性剂。因此，这样的颗 粒失去耐热性、电性质和其它可通过含硅颗粒本身而引入的性质。此外，在以上方法 中，通过选择表面活性剂的类型和浓度或者乳化剂的乳化能力控制粒径专门地可适用于 相对大直径的颗粒，但是颗粒的直径越小，控制变得越困难。另一方面，通过如下制造含有Si、O和C的陶瓷材料的方法是本领域中已知的 使包括含硅前体的组合物热分解(参见Kokai H10-074506和Kokai H10-275617)；或者用 选自能交联的硅烷和硅氧烷的一种或多种有机硅化合物浸渍石墨，由在石墨中的以上有 机含硅化合物形成交联产物，和在非氧化性气体中在300 120(TC下加热石墨并使其反 应，由此获得基于C/Si/O的复合材料(参见Kokai 2003-171180)。然而，当通过以上方法获得的陶瓷材料进行研磨以获得微粒时，所产生细粒以 不规则形状获得，其不提供所需的流动性和填充性质，所述性质是球形细粒所固有的。本发明的一个目的是提供以无需使用表面活性剂等的简单过程制造极小直径的 含硅颗粒的方法。另一目的是提供可以受控的直径制造、具有优异的在油中的可分散 性、以及提供高的在烘烤时的陶瓷化(ceramification)程度的含硅颗粒。本发明还提供具 有均勻分散的含硅颗粒的油组合物。本发明的进一步目的是提供以简单的过程制造由极小且可控直径的颗粒构成的 陶瓷材料的方法。更进一步目的是提供具有上述性质的陶瓷材料。
发明内容
本发明的制造含硅颗粒的方法的特征在于制 备至少包含能固化的成分(组合 物，composition)和不参与所述成分固化的油的均勻相，所述能固化的成分包括在一个分 子中每50个硅原子具有一个或多个反应性官能团的含硅化合物，然后使所述成分固化， 和引起与所述油的相分离由此获得含硅颗粒。本发明的含硅颗粒的特征在于是使用上述方法获得的。本发明的组合物至少包含前述含硅颗粒和所述油。
本发明的制造陶瓷材料的方法的特征在于烘烤含硅颗粒或包含前述油和所述含 硅颗粒的组合物，其中所述含硅颗粒通过如下获得制备至少包含能固化的成分和不参 与所述成分固化的油的均勻相，所述能固化的成分包括在一个分子中每50个硅原子具有 一个或多个反应性官能团的含硅化合物，然后使所述成分固化，和引起与所述油的相分罔。本发明的陶瓷材料的特征在于是通过上述方法获得的。发明效果本发明方法的特征在于以无需使用表面活性剂等的简单过程制造极小直径的含 硅颗粒。本发明的含硅颗粒的特征在于是通过以高的陶瓷化程度进行烘烤而制造的，具 有受控的直径，和具有优异的在油中的可分散性。本发明的油组合物的特征在于优异的 触感。本发明的制造陶瓷材料的方法的特征在于制造由具有小的可控的直径的颗粒构 成的陶瓷材料，所述颗粒以简单过程制造。本发明的陶瓷材料的特征在于含有具有小的 直径和小的尺寸分布的极小颗粒。
图1是在实践实施例1中获得的含硅颗粒的电子显微镜照片。图2是通过烘烤含有实践实施例1中获得的含硅颗粒的油组合物而获得的陶瓷材 料的电子显微镜照片。图3是实践实施例4中获得的含硅颗粒的电子显微镜照片。图4是通过烘烤实践实施例4中获得的含硅颗粒而获得的陶瓷材料的电子显微镜 照片。图5是通过烘烤含有实践实施例4中获得的含硅颗粒的油组合物而获得的陶瓷材 料的电子显微镜照片。图6是实践实施例12中获得的含硅颗粒的电子显微镜照片。图7是实践实施例13中获得的含硅颗粒的电子显微镜照片。
具体实施例方式本发明的制造含硅颗粒的方法的特征在于制备包含能固化的成分和不参与所 述成分固化的油的均勻相，所述能固化的成分包括在一个分子中每50个硅原子具有一个 或多个反应性官能团的含硅化合物，然后使所述成分固化，和引起与所述油的相分离由 此获得含硅颗粒。所述油为在固化反应的初始阶段与包括所述含硅化合物的成分相容， 而该混合物的进一步固化引起相的分离，由此获得含硅颗粒的组分。关于上述油的类型 没有特别限制，只要其实际上不参与所述含有硅化合物的成分的固化，在固化的初始阶 段与所述成分相容，和在固化之后失去与产物的相容性。换言之，在所述引入含硅化合 物的能固化的成分的固化需要加热并且所述油在固化的初始阶段的温度下已经容易地形 成均勻的相的情况下，无需在固化前的温度下形成均勻相。所述含硅化合物为在固化时形成含硅颗粒并且在一个分子中每50个硅原子含有 一个或多个反应性官能团、和优选每25个硅原子含有一个或多个反应性官能团的化合物。这样的官能团可包括例如加成反应性基团、缩合反应性基团、开环反应性基团、或 自由基反应性基团。所述加成反应性基团的代表可为与硅键合的氢原子；乙烯基、烯丙 基、丙烯基、己烯基、或类似的烯基；或者含有巯基的有机基团。所述缩合反应性基团 的代表可为甲氧基、乙氧基、丙氧基、或类似的含有硅的烷氧基；与硅键合的羟基、与 硅键合的卤素原子、或含有氨基的有机基团。所述开环反应性基团的范例可为3-缩水 甘油氧基丙基、或类似的缩水甘油氧基烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基、或类似的 环氧基环烷基、或其它含有环氧基的有机基团。所述自由基反应性基团的代表可为乙烯 基、烯丙基、丙烯基、己烯基、或类似的烯基；3-丙烯酰氧基丙基、或类似的含有丙烯 酰基的有机基团；或3-甲基丙烯酰氧基丙基、或其它的含有甲基丙烯酰基的有机基团。 所述含硅化合物可为选自如下的化合物硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷、和 其混合物。具体例子如下含有Si-O-Si键的单体、低聚物、或聚合物和其它硅氧烷； 含有Si-Si键的硅烷、乙硅烷、低聚物、和聚合物、或其它硅烷；含有Si-(CH2)m-Si键 的单体、低聚物、和聚合物、或其它硅亚烷基(silalkylene);含有Si-(C6H4)m-Si键的 单体、低聚物、或聚合物、和其它硅亚芳基(silarylene)；含有Si_N_Si键的单体、低聚 物、或聚合物和其它硅氮烷；含有下列键的至少两种的含硅化合物Si-O-Si、Si-Si、 Si-(CH2)m-Si> Si-(C6H4)m-Si、和Si-N-Si ；或者以上化合物的混合物。在以上式中，
“m”为等于或大于1的整数。所述硅氧烷化合物可例如由下列平均单元式表示(R13SiOl72) a (R12SiO272) b (R1SiO372) c (SiO472) d其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有 环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨 基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；“a”、“b”、“C”和“d” 为可等于或大于O且等于或小于1并且满足下列条件的数(a+b+c+d)=l;然而，
“a”、“b”和“C”不能同时等于O。由R1表示的一价烃基的范例可为烷基、烯基、芳烷基、或芳基。所述烷基可具 有1 12个碳原子和优选应具有1 6个碳原子。所述烷基的代表可为任意下列基团 直链或部分支化的线型链烷基、环烷基、或环合亚烷基[与碳环(优选具有3 8个碳原 子的碳环)结合的直链或部分支化的线型链亚烷基(优选亚甲基、亚乙基、或另外的具有 1 6个碳原子的亚烷基)]。所述直链或部分支化的线型链烷基可包括具有1 6个碳原 子的直链或部分支化的线型链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊 基、或己基。所述环烷基可包括具有4 6个碳原子的环烷基如环丁基、环戊基、或环 己基。所述烯基可包括具有2 12个碳原子、优选2 6个碳原子的烯基。这样的具 有2 6个碳原子的烯基的范例可为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、或己烯基，其中 优选乙烯基。所述芳烷基可包括具有7 12个碳原子的芳烷基。这样的芳烷基的范例 可为苄基、苯乙基、或苯丙基。所述芳基可包括具有6 12个碳原子的芳基如苯基、萘 基、或甲苯基。前述一价烃基可具有取代基如氟、氯、碘、或类似的卤素原子；羟基； 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、和异丙氧基、或类似的烷氧基。前述取代的一价烃基的范 例可为3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、全氟丁基乙基、或全氟辛基乙基。由R1表示的卤素原子的范例可为氯、溴、或碘原子。氯原子是优选的。
由R1表示的含有环氧基的有机基团的范例可为3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘 油氧基丁基、或类似的缩水甘油氧基烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环 氧基环己基)丙基、或类似的环氧基环己基-烷基；4-环氧乙基丁基、和8-环氧乙基辛 基、或类似的环氧乙基烷基。缩水甘油氧基烷基且特别是3-缩水甘油氧基丙基是优选 的。 由R1表示的含有丙烯酰基的有机基团的范例可为3-丙烯酰氧基丙基或4-丙烯 酰氧基丁基，其中3-丙烯酰氧基丙基是优选的。由R1表示的含有甲基丙烯酰基的有机基团的范例可为3-甲基丙烯酰氧基丙基或 4-甲基丙烯酰氧基丁基，其中3-甲基丙烯酰氧基丙基是优选的。由R1表示的含有氨基的有机基团的范例可为3-氨基丙基、4-氨基丁基、或 N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基，其中3-氨基丙基和N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基是优 选的。由R1表示的含有巯基的有机基团的范例可为3-巯基丙基或4-巯基丁基。由R1表示的烷氧基的范例可为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、或异丙氧基，其中 甲氧基和乙氧基是优选的。在一个分子中，至少两个由R1表示的基团为烯基、氢原子、卤素原子、含有环 氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基 的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基。在上式中，“a”、“b”、“C”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1并 且满足下列条件的数(a+b+c+d) = 1 ；然而，“a”、“b”和“C”不能同时等于0。前述硅氧烷可至少由选自(R13SiCV2K(R12SiO272) > (R1SiOv2)和(Si04/2)的单 元之一构造。具体例子如下由(R13SiCV2)和(R12SiO2Z2)单元构成的直链聚硅氧烷； 由(R12SiCV2)单元构成的环状聚硅氧烷；由(R1SiOv2)单元构成的支链聚硅氧烷；由 (R13SiOl72)和(R1SiOv2)单元构成的聚硅氧烷；由(R13SiOv2)和(Si04/2)单元构成的聚 硅氧烷；由(R1SiOv2)和(Si04/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R12SiC^2)和(R1SiOv2)单 元构成的聚硅氧烷；由(R12SiCV2)和(Si04/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R13SiOv2K (R12SiO272)和(R1SiOv2)单元构成的聚硅氧烷；由(R13SiO1Z2K (R12SiO272)和(Si04/2) 单元构成的聚硅氧烷；由(R13SiOv2)、(R1SiO372)和(Si04/2)单元构成的聚硅氧烷； 由(R12SiO2Z2)、(R1SiO372)和(Si04/2)单元构成的聚硅氧烷；以及由(R13SiOl72)、 (R12SiO272)、(R1SiO372)和(SiO472)单元构成的聚硅氧烷。推荐在一个分子中， (R13SiOl72)、(R12SiO272)、(R1SiO372)和(Si04/2)单元的重复数为 1 10,000、优选 1 1,000、和最优选3 500。前述硅氧烷可通过本领域中已知的方法制备。关于用于所述硅氧烷的制备的 方法没有特别限制，但是最通常的方法由有机氯硅烷的水解组成。该方法例如由Noll 描述于 Chemistry and Technology of Silicones, Chapter 5, Second Issue, translated from German, Academic Press, 1968 中。此外，美国专利No.4,618,666 和英国专利No.736,971
公开了含有Si-O-Si和Si-Si键的硅氧烷的制备。除Si-O-Si键之外，前述硅氧烷还可具有Si-Si键、Si-N-Si键、Si-(CH2)m-Si
键、Si-(C6H4)m-Si键等。在这些式中，“m”可与上述的相同。
所述硅烷由下列通式表示R14Si或者由下列平均单元式表示(R13Si) a (R12Si) b (R1Si) c (Si) d其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有 环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨 基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；然而，在一个分子中，至少一 个由R1表示的基团为烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基 的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基 团、烷氧基、或羟基；“a”、“b”、“C”和“d”为可等于或大于0且等于或小于1 并且满足下列条件的数(a+b+c+d) = 1 ；然而，“a”、“b”和“C”不能同时等于 0。在上式中，R1、“a”、“b”和“C”与以上定义的相同。所述硅烷由 通式R14Si定义，或者由选自(R13Sih (R12Si) > (R1Si)和(Si)的 单元的至少一种构造。具体例子如下由(R13Si)和(R12Si)单元构成的直链聚硅烷；由 (R12Si)单元构成的环状聚硅烷；由(R1Si)单元构成的支链聚硅烷(聚硅炔(polysiline))； 由(R13Si)和(R1Si)单元构成的聚硅烷；由(R13Si)和(Si)单元构成的聚硅烷；由(R1Si) 和(Si)单元构成的聚硅烷；由(R12Si)和(R1Si)单元构成的聚硅烷；由(R12Si)和(Si)单 元构成的聚硅烷；由(R13Sih (R12Si)和(R1Si)单元构成的聚硅烷；由(R13Sih (R12Si) 和(Si)单元构成的聚硅烷；由(R13Sih (R1Si)和(Si)单元构成的聚硅烷；由(R12Sih (R1Si)和(Si)单元构成的聚硅烷；或由(R13Si)、(R12Si)、(R1Si)和(Si)构成的聚硅烷。 推荐在一个分子中，(R13Sih (R12Si), (R1Si)和(Si)单元的重复数为2 10,000、优选 3 1,000、和最优选3 500。前述硅烷可通过本领域中已知的方法制造。例如，在Journal OfAmerican Chemical Society, 11，124(1988) ； Macromolecules, 23，3423(1990)等中描述了包括卤 代硅烷在碱金属存在下脱卤的方法；在Macromolecules，23，4494(1990)等中公开了包 括二硅烯的阴离子聚合的方法；在 J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1161(1990) ； J.Chem. Soc., Chem.Commun., 897(1992)中公开了包括在电极还原基础上的卤代硅烷脱卤的方 法；包括卤代硅烷在镁的存在下脱卤的方法(参见W098/29476等)；氢硅烷在金属催化 剂存在下脱氢(参见Kokai H4-334551等)；和其它方法。制备具有Si-O-Si键的硅烷的 方法描述于例如美国专利4,618,666和GB736,971中。具有Si_N_Si键的硅烷的制备方法 描述于例如美国专利4,404,153中，和具有Si-(C6H4)m-Si键的硅烷的制备方法描述于例如 Kokai H3-47567 中。前述硅烷化合物的除Si-Si键以外的键可包括Si-O-Si、Si-N-Si、Si-(CH2) m-Si、或Si-(C6H4)m-Si键。在这些式中，“m”与以上定义的相同。所述硅氮烷由下列平均单元式表示 (R13SiNR2) a (R12SiNR2) b (R1SiNR2) c (SiNR2) d 其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有 环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨 基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；然而，在一个分子中，至少一个由R1表示的基团为烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基 的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基 团、烷氧基、或羟基；R2表示氢原子、或者取代或未取代的一价烃基；“a”、“b”、 “C”和“d”为可等于或大于O且等于或小于1并且满足下列条件的数(a+b+c+d)= 1 ；然而，“a”、“b”和“C”不能同时等于O。在上式中，R1、“a”、“b”、“C”和“d”与以上定义的相同。由R2表示
的一价烃基通过与由R1表示的那些相同的基团示范。优选由R2表示的基团包括氢原子 或烷基，尤其是氢原子或甲基。所述硅氮烷含有选自下列单元的至少一种的单元(R13SiNR2K (R12SiNR2) > (R1SiNR2)和(SiNR2)。具体例子如下由(R13SiNR2)和(R12SiNR2)构成的直链聚硅 氮烷单元；由(R12SiNR2)单元构成的环状聚硅氮烷；由(R1SiNR2)单元构成的支链聚硅 氮烷；由(R13SiNR2)和(R1SiNR2)单元构成的聚硅氮烷；由(R13SiNR2)和(SiNR2)单 元构成的聚硅氮烷；由(R1SiNR2)和(SiNR2)单元构成的聚硅氮烷；由(R12SiNR2)和 (R1SiNR2)单元构成的聚硅氮烷；由(R12SiNR2)和(SiNR2)单元构成的聚硅氮烷；由 (R13SiNR2) > (R12SiNR2)禾Π (R1SiNR2)单元构成的聚硅氮烷；由(R13SiNR2)、(R12SiNR2) 和(SiNR2)单元构成的聚硅氮烷；由(R13SiNR2K (R1SiNR2)和(SiNR2)构成的聚硅 氮烷；由(R12SiNR2K (R1SiNR2)和(SiNR2)构成的聚硅氮烷；以及由(R13SiNR2K (R12SiNR2)、(R1SiNR2)和(SiNR2)单元构成的聚硅氮烷。推荐在一个分子中， (R13SiNR2)、(R12SiNR2)、(R1SiNR2)禾Π (SiNR2)单元的重复数为 2 10,000、优选 3 1,000、和最优选3 500。所述硅氮烷可通过本领域中已知的方法制备。制造硅氮烷的方法公开于例 如美国专利 Νο.4,312,970、4,340,619、4,395,460, 4,404,153, 4,482,689, 4,397,828, 4,540,803、4,543,344、4,835,238、4,774,312、4,929,742 和 4,916,200 中。另外的由 Burns 等报道的信息可在J.Mater.Sci.，22(1987)，pp.2609_2614中找到。具有Si-Si键的硅氮 烷的制备方法公开于美国专利4,404,153中。前述硅氮烷化合物的除Si-N-Si键以外的键可包括Si-O-Si、Si-Si、Si-(CH2) m-Si、或Si-(C6H4)m-Si键。在这些式中，“m”与以上定义的相同。所述碳硅烷由下列平均单元式表示(R13SiR3) a (R12SiR3) b (R1SiR3) c (SiR3) d其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有 环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨 基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；然而，在一个分子中，至少一 个由R1表示的基团为烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基 的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基 团、烷氧基、或羟基；R3表示亚烷基或亚芳基；“a”、“b”、“C”和“d”为可等于 或大于0且等于或小于1并且满足下列条件的数(a+b+c+d) = 1 ；然而，“a”、“b” 和“C”不能同时等于0。在上式中，R1、“a”、“b”、“C”和“d”与以上定义的相同。由R3
表示的亚烷基的范例可为例如式-(CH2)m-的基团。由R3表示的亚芳基的 范例可为式-(C6H4)m-的基团。 所述碳硅烷由选自下列的单元的至少一种构造(R13SiR3K (R12SiR3) > (R1SiR3)和(SiR3)。具体例子如下由(R13SiR3)和(R12SiR3)单元构成的直链聚碳硅 烷、由(R12SiR3)单元构成的环状聚碳硅烷、由(R1SiR3)单元构成的支链聚碳硅烷；由 (R13SiR3)和(R1SiR3)单元构成的聚碳硅烷；由(R13SiR3)和(SiR3)单元构成的聚碳硅烷； 由(R1SiR3)和(SiR3)单元构成的聚碳硅烷；由(R12SiR3)和(R1SiR3)单元构成的聚碳硅 烷；由(R12SiR3)和(SiR3)单元构成的聚碳硅烷；由(R13SiR3)、(R12SiR3)和(R1SiR3) 单元构成的聚碳硅烷；由(R13SiR3K (R12SiR3)和(SiR3)单元构成的聚碳硅烷；由 (R13SiR3) > (R1SiR3)和(SiR3)单元构成的聚碳硅烷; (R12SiR3) > (R1SiR3)和(SiR3)单 元构成的聚碳硅烷；或由(R13SiR3K (R12SiR3), (R1SiR3)和(SiR3)构成的聚碳硅烷。推 荐在一个分子中，(R13SiR3K (R12SiR3) > (R1SiR3)和(SiR3)单元的重复数为2 10,000、 优选3 1,000、和最优选3 500。前述碳硅烷可通过本领域中已知的方法制备。制造碳硅烷的方法例如描述 于 J.Dunogues 等的 Macromolecules，21，3(1988)中，美国专利 No.3,293,194 中， N. S.Nametkin 等的 Doklady Akademii Nauk SSSR，28，1112(1973)中，W.A.Kriner 的 J.Polym.Sci., Part.A-1.4, 444(1966)中，由 N.S.Nametkin 等描述于 DokladyAkademii Nauk SSSR, 17，188(1966)中，和 C.S.Cundy，C.Eaborn, M.RLappert 的 J.Organomet. Chem., 44(2)，291 (1972)中。制造具有Si_(C6H4)m_Si键和Si_Si键的碳硅烷的方法公 开于 Kokai H3-47567 中。碳硅烷的除Si- (CH2) m-Si和Si- (C6H4) m-Si键以外的键的范例可为Si-O-Si、 Si-Si和Si-N-Si键。在以上各式中，“m”与以上定义的相同。关于上述硅氧烷、硅烷、硅氮烷和碳硅烷的形式没有特别限制，其在室温下可 为固体、液体或糊状形式。在本发明的制造方法中，使用前述硅氧烷作为能固化的含硅 化合物是优选的。如果在本发明的方法中，所述含硅化合物不能单独固化或者固化太慢，则推荐 添加与前述含硅化合物相关使用的固化剂。例如，当一个所述含硅化合物分子含有至少 两个烯基时，例如，在由下列平均单元式表示的硅氧烷的情况下，则固化剂可包括硅氢 化催化剂与在一个分子中含有至少两个与硅键合的氢原子的含硅化合物的组合。(R13SiOl72) a (R12SiO272) b (R1SiO372) c (SiO472) d其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有 环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨 基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；然而，在一个分子中，至少两 个由R1表示的基团为烯基；“a”、“b”、“C”和“d”为可等于或大于O且等于或 小于1并且满足下列条件的数(a+b+c+d) = 1 ；然而，“a”、“b”和“C”不能同时 等于O。用在所述含硅化合物中的烯基可通过由R1表示的相同烯基示范。乙烯基是优选 的。它们可具有直链、支链、环状、网状、或部分支化的线型分子结构。直链分子结构 是优选的。关于前述含硅化合物的形式没有特别限制，其在25°C下可为液体或固体。所述在一个分子中含有至少两个与硅键合的氢原子的含硅化合物为由下列平均单元式表示的硅氧烷(R43SiOl72) a (R42SiO272) b (R4SiO372) c (SiO472) d其中R4表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、烷氧基、或羟 基；然而，在一个分子中，至少两个由R4表示的基团为氢原子；“a”、“b”、“C” 和“d”为可等于或大于O且等于或小于1并且满足下列条件的数(a+b+c+d) = 1 ；然 而，“a”、“b”和“C”不能同时等于O。或者，所述含硅化合物可由下列通式表示[(R5)2HSi]eR6其中R5表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基，“e”为等于或大于2的整 数，和R6为“e”价有机基团。在第一提及的硅氧烷中，由该第一提及的硅氧烷的上式中的R4表示的一价烃基 可通过先前对R1所定义的相同一价烃基示范。由R4表示的烷氧基与由R1表示的各烷氧 基相同。然而，在前述硅氧烷中，一个分子含有至少两个由R4表示的为氢原子的基团。 此外，“a”、“b”、“C”和“d”为可等于或大于O且等于或小于1并且满足下列条 件的数(a+b+c+d) = 1 ；然而，“a”、“b”和“C”不能同时等于O。这些硅氧烷 在25°C下的粘度可为1 500,OOOmPa · S、优选1 10,OOOmPa · S。由第二提及的含硅化合物的上式中的R5表示的一价烃基通过先前对R1所定义的 相同基团示范；“e”为等于或大于2且优选为2 6的整数；R6为“e”价有机基团。 如果“e”等于2，则由R6表示的二价有机基团的范例为亚烷基、亚烯基、亚烷基氧基亚 烷基、亚芳基、亚芳基氧基亚芳基、或亚芳基-亚烷基-亚芳基。R6的具体例子由下列 各式表不-CH2CH2-> -CH2CH2CH2-> -CH2CH (CH3)-、_CH = CH-、—C 三 C—、-CH2CH SOCH2CH2-、—CH2CH2CH20CH2CH2—Λ
权利要求
1.制造含硅颗粒的方法，其特征在于制备包含能固化的成分和不参与所述成分固 化的油的均勻相，所述能固化的成分包括在一个分子中每50个硅原子具有一个或多个反 应性官能团的含硅化合物；然后使所述成分固化；和引起与所述油的相分离以获得含硅颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述含硅化合物为选自如下的化合物硅氧烷、硅烷、 硅氮烷、碳硅烷、和其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述含硅化合物的反应性官能团具有加成反应性、缩合反 应性、开环反应性、或自由基反应性。
4.权利要求1的方法，其中所述含硅化合物为由下列平均单元式表示的硅氧烷化合物(R13SiOl72) a (R12SiO272) b (R1SiO372) c (SiO472) d其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧 基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的 有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；“a”、“b”、“C”和“d”为可 等于或大于O且等于或小于1并且满足下列条件的数(a+b+c+d) = 1 ；然而，“a”、 “b”和“C”不能同时等于O ；前述含硅化合物可在一个分子中每50个硅原子含有一个 或多个烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、 含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、 或羟基。
5.权利要求1的方法，其中所述能固化的成分包含具有不饱和脂肪族碳-碳键的含硅 化合物、具有与硅键合的氢原子的化合物、以及硅氢化催化剂。
6.权利要求1的方法，其中所述能固化的成分包含具有不饱和脂肪族碳-碳键的不含 硅的有机化合物、具有与硅键合的氢原子的化合物、以及硅氢化催化剂。
7.权利要求1的方法，其中所述能固化的成分包含具有硅烷醇基的含硅化合物、具有 与硅键合的氢原子的化合物、以及缩合催化剂。
8.权利要求1的方法，其中所述能固化的成分包含自由基引发剂和具有不饱和脂肪族 碳-碳键的含硅化合物。
9.权利要求1的方法，其中所述能固化的成分包含环氧树脂固化剂和具有含有环氧基 的有机基团的含硅化合物。
10.权利要求1的方法，其中所述油为硅油或不含硅的有机油。
11.权利要求1的方法，其中所述油在25°c下的粘度为1 100,000,OOOmPa· S。
12.权利要求1的方法，其中所述含硅化合物与所述油的重量比为(80 20)至 (0.1 99.9)。
13.通过权利要求1 12中任一项的方法获得的含硅颗粒。
14.权利要求13的含硅颗粒，其中平均粒径为5nm 10μ m。
15.包含油和权利要求13或14的含硅颗粒的油组合物。
16.制造陶瓷材料的方法，其特征在于烘烤含硅颗粒或包含油和所述含硅颗粒的组合 物，其中所述含硅颗粒通过如下获得制备包含能固化的成分和不参与所述成分固化的 油的均勻相，所述能固化的成分包括在一个分子中每50个硅原子具有一个或多个反应性官能团的含硅化合物，然后使所述成分固化，和引起与所述油的相分离以获得所述含硅颗粒。
17.权利要求16的方法，其中所述含硅化合物为选自如下的化合物硅氧烷、硅 烷、硅氮烷、碳硅烷、和其混合物。
18.权利要求16的方法，其中所述含硅化合物的反应性官能团具有加成反应性、缩合 反应性、开环反应性、或自由基反应性。
19.权利要求16的方法，其中所述含硅化合物为由下列平均单元式表示的硅氧烷化合物(R13SiOl72) a (R12SiO272) b (R1SiO372) c (SiO472) d其中R1表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基、氢原子、卤素原子、含有环氧 基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的 有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、或羟基；“a”、“b”、“C”和“d”为可 等于或大于O且等于或小于1并且满足下列条件的数(a+b+c+d) = 1 ；然而，“a”、 “b”和“C”不能同时等于O ；前述含硅化合物可在一个分子中每50个硅原子含有一个 或多个烯基、氢原子、卤素原子、含有环氧基的有机基团、含有丙烯酰基的有机基团、 含有甲基丙烯酰基的有机基团、含有氨基的有机基团、含有巯基的有机基团、烷氧基、 或羟基。
20.权利要求16的方法，其中所述能固化的成分包含具有不饱和脂肪族碳-碳键的含 硅化合物、具有与硅键合的氢原子的化合物、以及硅氢化催化剂。
21.权利要求16的方法，其中所述能固化的成分包含具有不饱和脂肪族碳-碳键的不 含硅的有机化合物、具有与硅键合的氢原子的化合物、以及硅氢化催化剂。
22.权利要求16的方法，其中所述能固化的成分包含具有硅烷醇基的含硅化合物、具 有与硅键合的氢原子的化合物、以及缩合催化剂。
23.权利要求16的方法，其中所述能固化的成分包含自由基引发剂和具有不饱和脂肪 族碳-碳键的含硅化合物。
24.权利要求16的方法，其中所述能固化的成分包含环氧树脂固化剂和具有含有环氧 基的有机基团的含硅化合物。
25.权利要求16的方法，其中所述油为硅油或不含硅的有机油。
26.权利要求16的方法，其中所述油在25°C下的粘度为1 100,000,OOOmPa· S。
27.权利要求16的方法，其中所述含硅化合物与所述油的重量比为(80 20)至 (0.1 99.9)。
28.权利要求16的方法，其中所述含硅颗粒的平均粒径为5nm 10μ m。
29.通过根据权利要求16 28中任一项的方法获得的陶瓷材料。
全文摘要
本发明涉及制造含硅颗粒的方法，其特征在于制备包含能固化的成分和不参与所述成分固化的油的均匀相，所述能固化的成分包括在一个分子中每50个硅原子具有一个或多个反应性官能团的含硅化合物，然后使所述成分固化，和引起与所述油的相分离以获得含硅颗粒；和本发明还涉及通过以上方法获得的含硅颗粒。所述方法以无需使用表面活性剂的简单过程提供极小直径的含硅颗粒。而且所述含硅颗粒具有优异的在油中的可分散性和高的通过烘烤的陶瓷化程度。
文档编号C08L83/04GK102015844SQ200980115029
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月6日 优先权日2008年4月30日
发明者张原志成 申请人:道康宁东丽株式会社