专利名称：具有良好味道和/或气味性能的膜和制品的制作方法
具有良好味道和/或气味性能的膜和制品相关申请的引用本申请要求2008年7月2日提交的美国临时申请61/077，729的优先权。
背景技术：
在包装工业中，臭氧(O3)通常用于饮用水的灭菌。在装瓶过程中，臭氧施用于最 后的步骤以消毒和杀死在填充时可能存在的任何空气微生物。由于其强氧化特性，臭氧可 以有效地杀死微生物，然而，臭氧也可以引起不期望的与塑料包装的反应。这些反应的产物 和副产物是造成变味的气味的原因，所述气味是臭氧化的水的特征，特别是如果在挠性聚 烯烃容器中包装的话。臭氧对基于聚乙烯的聚合物以及其它聚合物的影响已经公开。例如，见下列各 项(a)Migration of Volatile Degradation Products into Ozonated Water from Plastic Packaging Materials ；Song，Y. S. ；Al-Taher, F. ；Sadler，G. FoodAdditives & Contaminants, ^00 ，20 (10)，985-994 (定义在几种类型塑料材料的臭氧化作用之后 的挥发性化合物以及它们在水中的浓度，并将得到的浓度与经FDA核准的浓度相比较)； (b)The Influence of Different Sterilization Methods on Chemical and Physical Properties of Food Packaging Made of Plastics ；Steiner, I. ；Grundschober, J.； Dobias, J. ；Sipek, Μ. ；Washuttl, J. ；Voldrich, Μ. Lebensmittelchemie, (1999),53(3), 59，摘要(讨论灭菌(臭氧、仏02、(102和Y-射线)对聚乙烯瓶、箔和PET的影响)；(c) Changes in a Polyethylene Food Packaging Film Following Ozone Sterilization ； Steiner, Ingrid !Deutsche Lebensmittel-Rundschau, (1991),87(4),107-12, id ^ ( i^t 论臭氧灭菌对聚乙烯膜和对抗氧化剂丁基羟基苯甲醚的影响)；(cDOzonation Effect on Taste in Water Packaged in High Density Polyethylene Bottles ；White, C. H.； Gough, R. H. ；McGregor, J. U. ；Vickroy, V. V. Journal of Dairy Science, (1991), 74 (1), 96-9，摘要(讨论通过对瓶装在由高密度聚乙烯形成的容器中的水的臭氧化作用而产生 的变味的味道，也讨论了使用丁基化的羟基甲苯的处理)；(e)SurfaCe Ozonation and Photooxidation of Polyethylene Film ；Peeling, James ；Clark, David T Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1983), 21 (7), 2047-55 (描述臭氧和光 致氧化对由高密度聚乙烯和低密度聚乙烯形成的膜的表面影响)；和(f)0zOne and Its Current and Future Application in the Food Industry ；Kim Jin—Gab ；Yousef Ahmed E ；Khadre Mohammed A :Advances in Food and Nutrition Research (2003)，45167-218，摘 要(关于臭氧在食品工业中用作消毒灭菌剂的综述)。沸石、硅酸盐和风味防护剂已经用于消除来自灭菌水的气味的尝试。美国公开 2002/0020672公开了在灭菌过程中处理臭氧灭菌的水以移除有害的气味和味道的原位方 法。气味是通过将沸石加入到容器的盖或盖衬垫中来移除的。然而，使用一种或多种添加剂(如沸石、硅酸盐或风味防护剂)以改善味道和气味 将增加树脂制剂的成本。国际公开WO 92/130 公开了去除塑料材料中产生气味和产生味道的物质的方法，其通过向该塑料材料中添加基本疏水的硅酸铝分子筛进行。所述塑料材料优选为乙烯 塑料或丙烯塑料。欧洲专利EP 0687706B1 (摘要)公开了包括润滑剂、和沸石(晶体铝硅酸盐)的 基于聚烯烃的组合物。所述聚烯烃组合物可以用于模塑制品，如塑料瓶。国际公开WO 96/04833公开了用于饮用流体容器的线型组合物。该组合物包含钝 化的胼和/或无机亚硫酸盐和/或生育酚化合物以防止由于流体中醛的存在而导致的臭 味。德国申请DE 10060478A1 (摘要)公开了得到没有细菌和气味的水的方法，包括在 用活性碳和/或包含沸石的物质填装的容器中以臭氧处理水。国际公开WO 00/68106公开了瓶装的液体，如瓶装的水，其中所述液体具有极少 或没有塑料的变味味道。所述瓶包含密封衬垫，其包括塑料基体和分散于塑料基体中的有 机增滑剂。该增滑剂基本上为完全烯键式不饱和的，所述衬垫基本上不包含烯键式不饱和 化合物。适宜的烯键式不饱和增滑剂包括山嵛酸酰胺、聚硅氧烷、含氟聚合物、石蜡、碳蜡、 合成矿物油及其混合物。美国公开2004/0222165公开了将臭氧灭菌产品包装在塑料膜容器中的方法，其 中充分减少了不利的感官反应或相互作用。将臭氧灭菌的水包装到挠性塑料袋中，所述塑 料袋包含由聚乙烯形成的聚乙烯内衬，其不包含可以与臭氧反应的增滑剂或其它有机加工 助剂。国际公开W02004/067273公开了多层膜，其包含第一外层和第二外层，各层包括 聚合物；和包括除氧剂的内层。所述第一外层和第二外层中的其一包括以下物质的共混物 聚合物、粘度为IxlO7厘斯托克斯至切107厘斯托克斯的硅氧烷、和抗粘连剂。然而，需要下述聚烯烃组合物，其用于臭氧处理的液体、特别是臭氧处理的水的包 装，其能够降低该液体的变味的味道和气味。进一步需要下述聚烯烃组合物，针对减少味道 和气味的目的，其不需要使用除了标准加工添加剂之外的添加剂。此外，在包装工业中需要 具有改善的热封强度和/或热粘着强度的聚烯烃，其可以用来改善包装完整性和/或提供 包装速度，并且其形成最小限度的引起变味的味道和气味的副产物。这些需要以及其它需 要已经由下述的本发明达到。
发明内容
本发明提供包括至少一层的膜，所述层由包括基于丙烯的聚合物和饱和化合物的 组合物形成，所述饱和化合物选自脂族酰胺、烃蜡、烃油、氟化烃、硅氧烷、及其组合；其中所 述基于丙烯的聚合物的总不饱和度小于0. 01摩尔％，如通过IH NMR所确定的。本发明也提供包括基于丙烯的聚合物和饱和化合物的组合物，所述饱和化合物选 自脂族酰胺、烃蜡、烃油、氟化烃、硅氧烷、及其组合，其中所述基于丙烯的聚合物包括(A) 至少60重量百分比(wt%)的得自丙烯的单元，和(B)I至40wt%的得自乙烯的单元，其 中所述丙烯聚合物的特征在于，具有下列性质中的至少一种(1)以聚合物数均分子量(Mn) 测量的g’比率小于1，(2)相对组分漂移小于50%，和(3)丙烯链段的链全同立构三元组 指数(chain isotacticity triad index)为至少 70 摩尔 ％。本发明也提供包括至少一层的膜，所述层由包括基于乙烯的聚合物和饱和化合物
5的组合物形成，所述饱和化合物选自脂族酰胺、烃蜡、烃油、氟化烃、硅氧烷、及其组合，其中 所述基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0. 930g/cc。
图1描述了各自暴露于所提及的膜的非-臭氧化的水样品和臭氧化的水样品的享 受等级 Qiedonic ratings)。图2描述了在各自暴露于所提及的膜的非臭氧化的水样品和臭氧化的水样品中 的醛和酮的相对量。图3描述了醛和酮的相对量与暴露于所提及膜的臭氧化的水的享受等级之间的 相关性。图4描述了暴露于所提及膜的臭氧处理的水的动力学COF(摩擦系数)与其享受 等级的关系。图5描述了暴露于所提及的共挤出膜的臭氧化的水的享受等级。图6描述了暴露于所提及的共挤出膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶的臭氧化的水 的享受等级。图7描述了暴露于所提及膜的臭氧化的水的享受等级。图8描述了暴露于所提及膜的臭氧化的水的聚合物密度与其享受等级的关系。图9描述了乙烯/辛烯共聚物的IH NMR区域分配。图10描述了所提及共挤出的膜的“热封强度相对于温度”的曲线。图11描述了所提及共挤出的膜的“平均热粘着强度相对于温度”的曲线。
具体实施例方式如上讨论，本发明提供包括至少一层的膜，所述层由包括基于丙烯的聚合物和饱 和化合物的组合物形成，所述饱和化合物选自脂族酰胺、烃蜡、烃油、氟化烃、硅氧烷、及其 组合；和其中所述基于丙烯的聚合物的总不饱和度小于0. 01摩尔％，如通过IHNMR所确定 的。在一种实施方式中，所述组合物仅包括所提及的饱和化合物中的一种。在一种实施方式中，所述膜包括至少两层，以及所述膜在90°C至95°C、优选为 90°C至93°C的密封温度的热封强度大于31b/英寸。在一种实施方式中，所述膜包括至少三层，以及所述膜在90°C至95°C、优选为 90°C至93°C的密封温度的热封强度大于31b/英寸。在一种实施方式中，所述膜在大于90°C的密封温度的热封强度为至少31b/英寸。在一种实施方式中，所述膜包括至少两层，以及所述膜在大于90°C的密封温度的 热封强度为至少31b/英寸。在一种实施方式中，所述膜包括至少三层，以及所述膜在大于90°C的密封温度的 热封强度为至少31b/英寸。在一种实施方式中，所述膜包括至少两层，以及所述膜的热粘着开始温度小于 85优选为小于80°C，更优选为小于或等于76V。
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在一种实施方式中，所述膜包括至少三层，以及所述膜的热粘着开始温度小于 85优选为小于80°C，更优选为小于或等于760C。在一种实施方式中，所述膜的热粘着窗口(得到至少4η/英寸的密封强度的密封 温度范围)增量比参考的基于丙烯的聚合物的该值高至少20°C。参考的基于丙烯的聚合物 =V22，如本申请所描述。 在一种实施方式中，所述膜包括至少两层，所述膜的热粘着窗口(得到至少4η/英 寸的密封强度的密封温度范围)增量比参考的基于丙烯的聚合物的该值高至少20°C。参考 的基于丙烯的聚合物=V22，如本申请所描述。在一种实施方式中，所述膜包括至少三层，所述膜的热粘着窗口(得到至少4η/英 寸的密封强度的密封温度范围)增量比参考的基于丙烯的聚合物的该值高至少20°C。参考 的基于丙烯的聚合物=V22，如本申请所描述。在一种实施方式中，所述膜包括至少三层，其中至少一层外层由包括基于丙烯的 聚合物和饱和化合物的组合物形成，所述饱和化合物选自脂族酰胺、烃蜡、烃油、氟化烃、硅 氧烷、及其组合，和其中所述基于丙烯的聚合物的总不饱和度小于0. 01摩尔％，如通过IHNMR所确定 的。在进一步的实施方式中，芯层由包括HDPE、聚丙烯均聚物、或基于丙烯的聚合物的组合 物形成。在一种实施方式中，所述组合物仅包括所提及的饱和化合物中的一种。在一种实施方式中，所述膜包括至少两层，其中至少一层由包括基于丙烯的聚合 物和饱和化合物的组合物形成，所述饱和化合物选自脂族酰胺、烃蜡、烃油、氟化烃、硅氧 烷、其组合，和其中所述基于丙烯的聚合物的总不饱和度小于0. 01摩尔％，如通过IHNMR所确定 的。在进一步的实施方式中，所述其它层由包括HDPE、聚丙烯均聚物、或基于丙烯的聚合物 的组合物形成。在一种实施方式中，所述组合物仅包括所提及的饱和化合物中的一种。在一种实施方式中，所述膜在100°C或更低的密封温度的密封强度为至少21b/英 寸。在一种实施方式中，所述膜的极限密封强度大于41b/英寸。在一种实施方式中，所述膜在100°C或更低的密封温度的热粘着强度为至少4N/ 英寸。在一种实施方式中，所述膜的极限热粘着强度大于5N/英寸。本发明也提供包括基于丙烯的聚合物和饱和化合物的组合物，所述饱和化合物选 自脂族酰胺、烃蜡、烃油、氟化烃、硅氧烷、及其组合，和其中所述基于丙烯的聚合物包括㈧至少60重量百分比(wt% )的得自丙烯的单 元，和(B)I至40wt%的得自乙烯的单元，其中所述丙烯聚合物的特征在于，具有下列性质 中的至少一种(1)以聚合物数均分子量(Mn)测量的g’比率小于1，(2)相对组分漂移小 于50%，和(3)丙烯链段的链全同立构三元组指数为至少70摩尔％。在一种实施方式中， 所述组合物仅包括所提及的饱和化合物中的一种。在一种实施方式中，所述基于丙烯的聚合物具有性质(1)、(2)和(3)中的至少两
^^ ο在一种实施方式中，所述基于丙烯的聚合物具有性质⑴、(2)和(3)。
本发明提供包括至少三层的膜，其中至少一层外层由本发明的组合物形成。在进 一步的实施方式中，芯层由包括HDPE、聚丙烯均聚物、或基于丙烯的聚合物的组合物形成。本发明也提供包括至少两层的膜，其中至少一层由本发明的组合物形成。在进一 步的实施方式中，另一层由包括HDPE、聚丙烯均聚物、或基于丙烯的聚合物的组合物形成。在一种实施方式中，所述膜在100°C或更低的密封温度的密封强度为至少21b/英 寸。在一种实施方式中，所述膜的极限密封强度大于41b/英寸。在一种实施方式中，所述膜在100°C或更低的密封温度的热粘着强度为至少4N/ 英寸。在一种实施方式中，所述膜的极限热粘着强度大于5N/英寸。本发明的膜可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。在一种实施方式中，所述基于丙烯的聚合物包括下列(A)至少60重量百分比 (wt%)的得自丙烯的单元，和(B)I至40wt%的得自乙烯的单元，其中所述基于丙烯的聚 合物的特征在于，具有下列性质中的至少一种(1)以聚合物数均分子量(Mn)测量的g’比 率小于1，(2)相对组分漂移小于50%，和(3)丙烯链段的链全同立构三元组指数为至少70 摩尔％。在一种实施方式中，所述基于丙烯的聚合物具有性质至少(1)、(2)和(3)中的至 少两条。在一种实施方式中，所述基于丙烯的聚合物具有性质⑴、(2)和(3)。在一种实施方式中，所述g’比率小于0.96。在一种实施方式中，所述g’比率小于 0. 75。在一种实施方式中，所述相对组分漂移小于40%，优选为小于30%。在一种实施方式中，所述丙烯链段的链全同立构三元组指数为至少80摩尔％，优 选为至少90摩尔％。在一种实施方式中，所述基于丙烯的聚合物包括1至20wt%的得自乙烯的单元， 基于聚合物的总重量。在一种实施方式中，所述基于丙烯的聚合物的特征在于，具有下列性质中的至少 一种(a)重均分子量(Mw)为至少50，000克每摩尔(g/mol)；(b)Mw/Mn 小于 4;(c)在表面熔体断裂开始时(OSMF)的临界剪切速率为至少4，OOOsec"1 ；(d)在 2300C ^ 110/12 大于或等于(^ ) 5. 63 ；(e)标称重量百分比结晶度大于0至40wt% ；和，优选地，(f)单一熔点，如通过差示扫描量热法(DSC)所测量的。在一种实施方式中，所述基于丙烯的聚合物的特征在于，具有下列性质中的至少 一种(a)重均分子量(Mw)为至少50，000克每摩尔(g/mol)；(b)Mw/Mn 小于 4;(c)在表面熔体断裂开始时(OSMF)的临界剪切速率为至少4，OOOsec"1 ；和
权利要求
1.一种包括至少一层由组合物形成的层的膜，所述组合物包括基于丙烯的聚合物和饱 和化合物，所述饱和化合物选自脂族酰胺、烃蜡、烃油、氟化烃、硅氧烷、及其组合；和其中所述基于丙烯的聚合物的总不饱和度小于0. 01摩尔％，如通过IHNMR所确定的。
2.权利要求1中所述的膜，其中所述膜包括至少两层，和在90°C至95°C的密封温度的 热封强度大于31b/英寸。
3.权利要求1中所述的膜，其中所述膜在大于90°C的密封温度的热封强度为至少31b/ 英寸。
4.前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述基于丙烯的聚合物包括(A)至少60重量 百分比(wt%)的得自丙烯的单元，和(B)I至40wt%的得自乙烯的单元，其中所述基于丙 烯的聚合物的特征在于，具有下列性质中的至少一种(1)以聚合物数均分子量(Mn)测量 的g’比率小于1，(2)相对组分漂移小于50%，和(3)丙烯链段的链全同立构三元组指数 为至少70摩尔％。
5.前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述基于丙烯的聚合物的特征在于，具有下 列性质中的至少一种(a)重均分子量(Mw)为至少50，000克每摩尔(g/mol)；(b)Mw/Mn小于 4 ；(c)在表面熔体断裂开始时(OSMF)的临界剪切速率为至少4，OOOsec—1；(d)在230°C的110/12大于或等于(彡)5.63 ；(e)标称重量百分比结晶度大于0至40wt%；和，优选地，(f)单一熔点，如通过差示扫描量热法(DSC)所测量的。
6.前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述基于丙烯的聚合物的特征在于，具有下 列性质中的至少一种(a)重均分子量(Mw)为至少50，000克每摩尔(g/mol)；(b)Mw/Mn小于 4 ；(c)在表面熔体断裂开始时(OSMF)的临界剪切速率为至少4，OOOsec—1；和(d)标称重量百分比结晶度大于2至40wt%。
7.前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述饱和化合物包含由式(I)表示的结构单元
8.权利要求1-6中任一项所述的膜，其中所述饱和化合物由式(II)表示CH3- (CH2)-CONH2(II)，其中η大于或等于6。
9.权利要求1-6中任一项所述的膜，其中所述饱和化合物是烃蜡。
10.权利要求1-6中任一项所述的膜，其中所述饱和化合物是烃油。
11.权利要求1-6中任一项所述的膜，其中所述饱和化合物是氟化烃。
12.一种膜袋，其中所述袋的内层由前述权利要求中任一项所述的膜形成。
13.权利要求112中所述的膜袋，其中所述袋的外层由包括HDPE、聚丙烯均聚物、或基 于丙烯的聚合物的组合物形成。
14.一种包括基于丙烯的聚合物和饱和化合物的组合物，所述饱和化合物选自脂族酰 胺、烃蜡、烃油、氟化烃、硅氧烷、及其组合，和其中所述基于丙烯的聚合物包括(A)至少60重量百分比(wt%)的得自丙烯的单元， 和(B) 1至40wt %的得自乙烯的单元，其中所述丙烯聚合物的特征在于，具有下列性质中 的至少一种(1)以聚合物数均分子量(Mn)测量的g’比率小于1，(2)相对组分漂移小于 50%，和(3)丙烯链段的链全同立构三元组指数为至少70摩尔％。
15.权利要求14中任一项所述的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物的特征在于，具 有下列性质中的至少一种(a)重均分子量(Mw)为至少50，000克每摩尔(g/mol)；(b)Mw/Mn小于 4 ；(c)在表面熔体断裂开始时(OSMF)的临界剪切速率为至少4，OOOsec—1；和(d)标称重量百分比结晶度大于2至40wt%。
全文摘要
本发明提供一种包括至少一层由组合物形成的层的膜，所述组合物包括基于丙烯的聚合物和饱和化合物，所述饱和化合物选自脂族酰胺、烃蜡、烃油、氟化烃、硅氧烷、及其组合；其中所述基于丙烯的聚合物的总不饱和度小于0.01摩尔％，如通过1H NMR所确定的。本发明也提供包括基于丙烯的聚合物和饱和化合物的组合物，所述饱和化合物选自脂族酰胺、烃蜡、烃油、氟化烃、硅氧烷、及其组合，其中所述基于丙烯的聚合物包括(A)至少60重量百分比(wt％)的得自丙烯的单元，和(B)1至40wt％的得自乙烯的单元，其中所述基于丙烯的聚合物的特征在于，具有下列性质中的至少一种(1)以聚合物数均分子量(Mn)测量的g’比率小于1，(2)相对组分漂移小于50％，和(3)丙烯链段的链全同立构三元组指数为至少70摩尔％。本发明也提供包括至少一层由包括基于乙烯的聚合物和饱和化合物的组合物形成的层的膜，所述饱和化合物选自脂族酰胺、烃蜡、烃油、氟化烃、硅氧烷、及其组合，其中所述基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.930g/cc。
文档编号C08L23/14GK102144000SQ200980134262
公开日2011年8月3日 申请日期2009年7月2日 优先权日2008年7月2日
发明者安德烈亚.黑兹利特, 特雷莎.伯纳尔-拉勒 申请人:陶氏环球技术有限责任公司