专利名称：以白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫及利用它的硅橡胶再利用方法
技术领域：
本发明涉及一种硅橡胶产业中生产产品后发生的边角料在氮气中极低温条件中 实施粉碎后，在此粉沫表面利用stober method白炭黑涂抹的硅橡胶粉沫的制造方法及 它的用途，用此方法涂抹的粉碎硅橡胶放入在硅橡胶制品的合成时以补强性填充料来再利 用，再利用硅橡胶产业中所产生的硅橡胶的边角料。特别是在氮气中极低温条件下粉碎的0. 001 ii m至1000 u m大小的硅橡胶粉沫放 入水中投料一定PVP(P0ly-4-Vinlphen0l) —次性硅胶粉沫表面吸附PVP后形成的硅胶粉 沫分2次用Stober method在酒精存在的条件下和一定量的TEOS (tetraethoxysilane)和 一定量的NH40H混合形成硅胶粉沫表面进行白炭黑涂抹过程，在经过恒温干燥过程得到以 白炭黑涂抹的硅橡胶粉沫及它的制造方法及它的用途。
背景技术：
S0L-GEL 法中的 Stober method 法是 1邪8 年 stober，fink, Bohn (或者 SFB 法)研 究小组开发的方法，他们在把TE0S在酒精溶剂中NH40H与化学反应而成功得出单分散球型 3土02微粒子。(W.Stober et al, j- colloid Intterface Sci. 26，62，1968)。之后按 Stober 法各种金属碱中体炼出没有凝聚的微粒子的研究持续进行。利用以上的S0L-GEL法，得到具有高度的化学均质性多成分的粉沫。大部分碱化 合物缩合脱水快所以存在调整反应速度的问题，各成分的组成比和按PH缩合脱水反应调 节可以合成粒度分布均允的纳米粒子大小的球型的粉沫粒子。最近半导体物质的Fe203， W03, ZnO, Ti02，等都以SOL-GEL法中的Stober方法合成并研究其特性。Stober方法是高科技中的纳米技术，使用于食品，化妆品，造纸，油墨等我们周边 的产业制品中的主要组成部分的制造中。硅橡胶的耐热性、耐寒性、耐药品性、电器特性等优秀，特别是硅橡胶比一般有机 橡胶耐热性、耐寒性、决燃性等优秀，广泛用于须具有优秀的机械性各产业中。最近硅橡胶 产业的成长是快速增长，在高速成长的硅橡胶产业因产生产业废弃物硅橡胶的边角料引 起全世界的环境问题。以往的技术有 Koshkina TA, Kisina AV, Shapatin AV 的 Zh Prikle Khim 论文(66，1662，1993)，德国专利 DE 4300168 (ffilford TD，1994)，美国专利 US 6037486 (Razzano JS，2000)，欧洲专利 EP 126792 (Kreuzer FH，GebauerH，1984)，德国专利 DE 19619002 (Allandrieu CV, Cardinaud DV, 1996)等。以上文献是把硅橡胶加高温，K0H 催化剂形成organo cyclosiloxane再利用的技术。用高温热裂解要使用很高的能源导致 生产经济效益很低的问题，再利用的设备的增设巨大等问题。又有粉碎热硫化高分子材料的再利用技术有Rothermeyer研究小组发表的“对 不同粉粒大小的硫化橡胶物理特性的影响”论文(“Effects of differentpowders on the physical properties of the rubber vulcanizates，，，F. Rothermeyer, KautschukGummi. Kunststoffe，46，356，1993)和Naskar研究小组发表的“天然橡胶混合物中不同粒 子大小的废轮胎胶粉(GRT) ” 论文(“Ground rubber tire(GRT)of different sizes in anatural rubber (NR) compound，，，A. YL Naskar, P. K. Pramanik, R. Mukhopadhyay, S. R De, and A. K. Bhowmick. Rubber Chem TechnoL，78，902，2000)。最近 C. Jacob 研究小组发表 的论文”粉碎EPDM有机系橡胶在EPDM有机系橡胶中填充制造出的EPDM橡胶特性及效果 “(“Recyling ofEPDM Wastes. Effect of ground EPDM vulcanizate on properties of EPDMrubber", C. Jacob, P. P. De,A. K. Bhowmick, and S. K. De, J. Appl. Polym. Sci. ，82, 3293, 2001)。以上的再利用技术是已硫化的热硫化性高分子材料粉碎用于补强性填充料的技术， 为单纯粉碎的热硫化性高分子粉沫添加的方法，存在最终再利用的产品的机械强度及物性 大大降下的问题。
发明内容
本发明的发明者针对以上技术方面的问题，研究努力下开发出针对已有的热硫化 性高分子材料的再利用中出现的问题点，最终再利用高分子产品的机械强度及物性降低最 小化的方法，并确认适用于硅橡胶再利用中，比以往的技术在生产经济效益和机械强度到 物性更优秀并完成本发明。本发明的发明者们用白炭黑涂抹的硅橡胶粉沫，按一定重量比混入硅橡胶产品 中，代替在硅橡胶补强性填充料合成白炭黑系填充料的一部分重量比例，增大生产经济性。 硅橡胶粉沫表面增加以白炭黑涂抹的工艺从而增进在表面存在的白炭黑，提高硅橡胶产品 的机械性强度和物性。从而减少以往再利用的技术中存在的机械强度及物性的降低。本发明在机械强度与物性的降低减少的同时，提供生产经济性优越的热硫化性再 利用硅橡胶产品的制造中可以使用的以白炭黑涂抹的废硅胶粉沫及它的制造方法与用途。本发明为达到以上目的，在硫化的废硅橡胶粉碎制造出粉沫的阶段，提供包括硅 橡胶粉沫表面涂抹白炭黑的阶段的硅橡胶粉沫的制造方法。按本发明方法制造的用白炭黑涂抹的硅橡胶粉沫，代替硅橡胶产品的补强性填充 料，合成一定的重量比白炭黑系填充剂，增大生产经济效益，白炭黑涂抹工程的追加进行， 因在表面上存在的白炭黑因起增大硅橡胶产品的机械性强度及物性。本发明的实施过程中硅橡胶粉沫的制造方法是硫化的废硅橡胶粉碎成粉沫，硅橡 胶粉沫表面吸附高级脂肪醇，在此基础上硅橡胶表面涂抹白炭黑。本发明中实施高级脂肪醇吸附的理由是为了粒径分布均勻的纳米粒子的球型白 炭黑粒子的合成，更详细说明粉碎的硅橡胶粉沫表面含氢基硅油，利用Stober方法白炭黑 涂抹时水分解的有效进行使白炭黑涂抹有效地进行。本发明的制造方法，中硫化的废硅橡胶粉碎阶段中硫化的废硅橡胶在氮气氛围 及-80至-40°C的极低温条件中粉碎，得到粒子大小0. 001 ii m-1000 u m的硅橡胶粉沫。本发明的制造方法，大分子量吸附阶段中蒸馏水100重量比投入硅橡胶粉沫 0. 01-500重量比，高级脂肪醇0. 01-500重量比并做反应在硅橡胶粉沫表面吸附高级脂肪 醇为好。本发明中的高级脂肪醇是可以用化学式RiQ^OH),表示的高级脂肪醇，特别是 PVP(Poly-4-VinylPhenol)有效。
本发明与现有技术相比，利用Stober方法在硅橡胶粉沫表面涂抹白炭黑的工艺， 用于硅橡胶补强性填充料，提高了硅橡胶的引长强度，伸率，引裂强度。
图1是比较例的硅橡胶粉沫用电子显微镜拍摄的照片，500 u m倍率。图2是比较例的硅橡胶粉沫用电子显微镜拍摄的照片，2 ym倍率。图3是实施例1的白炭黑涂抹的硅橡胶粉沫吸附PVP用电子显微镜拍摄的照片， 500iim 倍率。图4是实施例1的白炭黑涂抹的硅橡胶粉沫吸附PVP用电子显微镜拍摄的照片， 2 u m倍率。图5是实施例2的白炭黑涂抹的硅橡胶粉沫未吸附PVP用电子显微镜拍摄的照 片，500iim。图6是实施例2的白炭黑涂抹的硅橡胶粉沫未吸附PVP用电子显微镜拍摄的照 片，2iim倍率。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的最大特证是组成 成分的各成分及重量比，利用高级脂肪醇在硅橡胶粉沫表面吸附高级脂肪醇的工艺，利用 Stober方法在硅橡胶粉沫表面涂抹白炭黑的工艺，并用于补强性填充料。本发明的制造方法分粉碎工艺，高级脂肪醇吸附工艺，涂抹白炭黑工艺，详细说明 如下粉碎工艺为了得到硅橡胶粉沫，在氮气氛围下极低温条件，-80至-40°C将硫化的废硅胶粉 碎，此时制造的硅橡胶粉沫粒子大小是1. 0cm以下，最好是0. 001-1000 u m。高级脂肪醇吸附工艺为了硅橡胶粉沫的表面吸附高级脂肪醇，在蒸馏水100重量比中投入硅橡胶粉沫 0. 01-500重量比，投入高级脂肪醇0. 01-500重量比混合后，在常温条件下以100-5000rpm 的速度搅拌1小时以上，反应完了之后用纯净的蒸馏水100重量比经过洗涤过程，在50°C以 上恒温1小时以上干燥。高级脂肪醇化学式为〔！？1 2。 〕n，所述化学式中，R1和R2是独立 的炭原素1-10个的饱和或不饱和的炭化氢，n是1-10的正数。此吸附工艺中可以使用的高级脂肪醇，最好用PVP为好。以上实施吸附工艺的理由是形成粒度分布均勻的纳米粒子的球型白炭黑粒子，更 详细说明是硅橡胶表面导入含氢基硅油，利用Stober方法涂抹白炭黑时水分解有效进行， 确保白炭黑涂抹有效进行。白炭黑涂抹工艺为了硅橡胶粉沫表面涂抹白炭黑，在蒸馏水100重量比中投入硅橡胶粉沫(有 或无吸附高级脂肪醇)0. 01-500重量比，酒精0. 01-500重量比，有机硅混合环硅氧烷 organocyclosiloxane 0. 01-500重量比，NH40H 0. 01-500重量比混合后，在常温条件下以 100-5000rpm速度搅拌0. 5小时以上，反应完了后用纯净蒸馏水100重量比以上洗涤过程实施后，在70°C以上恒温1小时以上干燥。酒精的化学式为CnH2n+10H，该化学式中n是1_10 的正数。有机硅混合环硅氧烷organocyclosiloxane化学式为Si (0R3)4,该化学式中的R3 是炭原素1-20个饱和或不饱和的炭化氢。在涂抹工艺中所使用的有机硅混合环硅氧烷 organocyclosiloxane 最好为 TE0S 为好。实施例1首先，硫化的废硅橡胶在氮气中极低温条件-80至-40°C中粉碎，得到粒子大小 0. 001 u m-1000 u m的硅橡胶粉沫。之后，采用3孔玻璃杯(5000ml)中投入纯净蒸馏水2000ml，硅橡胶粉沫300g，PVP 100g混合后，25°C常温条件下500rpm的速度搅拌48小时反应完了后用纯净蒸馏水6000ml 洗涤后，80°C真空条件下4小时恒温干燥，在硅橡胶粉沫上吸附PVP。最后，3孔圆底烧瓶(5000ml)中投入纯净蒸馏水2000ml和吸附PVP的硅橡胶粉沫 280g, ETHAN0L(酒精)2000ml, TE0S 100g, NH40H 80ml 混合后，25°C常温条件下 2000rpm 的 速度搅拌1小时反应完了后用纯净蒸馏水6000ml洗涤后，80°C真空条件下24小时恒温干 燥，得到在吸附PVP工艺后涂抹硅橡胶粉沫。实施例2此实施例中在实施例1中进行的PVP吸附工艺不实施，只进行了白炭黑涂抹工程。首先，硫化的废硅橡胶在氮气中极低温条件-80至-40°C中粉碎，得到粒子大小 0. 001 u m-1000 u m的硅橡胶粉沫。之后，3孔圆底烧瓶(5000ml)中投入纯净蒸馏水2000ml和硅橡胶粉沫280g， ETHAN0L (酒精)2000ml，TE0S 100g, NH40H 80ml 混合后，25°C 常温条件下 2000rpm 的速度 搅拌1小时反应完了后用纯净蒸馏水6000ml洗涤后，80°C真空条件下24小时恒温干燥，得 到用白炭黑涂抹的硅橡胶粉沫。比较例不实施PVP吸附及白炭黑涂抹，单纯硅橡胶边角料在氮气中极低温条件粉碎得到 粒子大小0. 001 i! m-1000 u m的硅橡胶粉沫。制造实施例1实施例1中制造的PVP吸附工艺以后涂抹白炭黑的硅橡胶粉沫一部分作为补强性 填充料使用，制造出硅橡胶产品，硅橡胶产品的组成与制造工艺如表1。制造实施例2实施例2中制造的没有进行PVP吸附工艺，只做涂抹白炭黑的硅橡胶粉沫一部分 作为补强性填充料使用，制造出硅橡胶产品，硅橡胶产品的组成与制造工艺如表1。制造比较例比较例中制造的单纯硅橡胶粉沫一部分作为补强性填充料使用，制造出硅橡胶产 品，硅橡胶产品的组成与制造工艺如表1。实验例1对制造实施例1和2及制造比较例中制造的硅橡胶产品的比重，硬度，引长强度， 伸率，引裂强度，最小torgue值，最大torgue值，最终硫化时间检测，其结果如表1。表1中引长强度，伸率，引裂强度，最大PVP值越大越好。表1中可以了解到使用实施例1中的粉沫的制造实施例1的硅橡胶的物性最优秀，使用实施例2的粉沫的制造实 施例2的物性比制造实施例1差一点，但比使用比较例的粉沫的制造比较例更好。图1及图2是比较例的硅橡胶粉沫即未做白炭黑涂抹的硅橡胶粉沫的表面用电子 显微镜(Scanning Electron Microscopy)拍摄的，图 1 是 500 ii m，图 2 是 2 ii m 倍率。图3及图4是实施例1的白炭黑涂抹的硅橡胶粉沫(吸附PVP的)用电子显微镜 拍摄的图片，图3是500 y m，图4是2 y m倍率。图5及图6是实施例2的白炭黑涂抹的硅橡胶粉沫(未PVP吸附的)用电子显微 镜拍摄的图片，图5是500 y m，图6是2 y m倍率。图3-6中出现的一样，硅橡胶粉沫的涂抹白炭黑与否用电子显微镜确认结果，硅 橡胶粉沫表面形成球型白炭黑粒子以5-2000nm大小的单层或多层的膜。特别是实施例1利用PVP先实施吸附工艺后用Stober方法涂抹白炭黑时硅橡胶 粉沫表面更有效地形成白炭黑涂抹。本发明中了解到实施例1(图3，4)中硅橡胶粉沫表面比实施例2(图5，6)更好地 形成白炭黑涂抹层，更详细地说明观察2 ym检测的SEM检测结果时实施例1比实施例2的 硅橡胶粉沫表面形成更多的白炭黑涂抹层。表 权利要求
一种白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫的制备方法，包括以下步骤一、粉碎工艺，在氮气氛围下极低温条件将硫化的废硅胶粉碎；二、白炭黑涂抹工艺，在蒸馏水100重量比中投入硅橡胶粉沫0.01-500重量比，酒精0.01-500重量比，有机硅混合环硅氧烷(organocyclosiloxane)0.01-500重量比，NH4OH 0.01-500重量比混合后，在常温条件下以100-5000rpm速度搅拌0.5小时以上，反应完了后用纯净蒸馏水100重量比以上洗涤过程实施后，在70℃以上恒温1小时以上干燥。
2.根据权利要求1所述的白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫的制备方法，其特征在 于所述粉碎工艺后进行高级脂肪醇吸附工艺，在蒸馏水100重量比中投入硅橡胶粉沫 0. 01-500重量比，投入高级脂肪醇0. 01-500重量比混合后，在常温条件下以100-5000rpm 的速度搅拌1小时以上，反应完了之后用纯净的蒸馏水100重量比经过洗涤过程，在50°C以 上恒温1小时以上干燥。
3.根据权利要求1或2所述的白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫的制备方法，其特征在 于所述极低温为-80至-40°C。
4.根据权利要求3所述的白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫的制备方法，其特征在于 所述废硅胶粉碎后，硅橡胶粉沫粒子大小是1. 0cm以下。
5.根据权利要求4所述的白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫的制备方法，其特征在于 所述硅橡胶粉沫粒子大小是0. 001-1000 u m。
6.根据权利要求5所述的白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫的制备方法，其特征在于 所述白炭黑涂抹工艺中所使用的有机硅混合环硅氧烷(organocyclosiloxane)化学式为 Si (0R3)4，该化学式中的R3是炭原素1-20个饱和或不饱和的炭化氢。
7.根据权利要求6所述的白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫的制备方法，其特征在于 所述白炭黑涂抹工艺中所使用的有机硅混合环硅氧烷(organocyclosiloxane)是TE0S。
8.根据权利要求7所述的白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫的制备方法，其特征在于 所述高级脂肪醇化学式为〔！？1 2。 〕n，所述化学式中，R1和R2是独立的炭原素1_10个的 饱和或不饱和的炭化氢，n是1-10的正数。
9.根据权利要求8所述的白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫的制备方法，其特征在于 所述高级脂肪醇是PVP。
10.根据权利要求9所述的白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫的制备方法，其特征在于 所述酒精的化学式为CnH2n+10H，该化学式中n是1-10的正数。
11.一种白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫，具有废硅橡胶粉沫，其特征在于所述废硅 橡胶粉沫涂抹有白炭黑。
12.根据权利要求11所述的白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫，其特征在于所述废硅 橡胶粉沫吸附高级脂肪醇后涂抹有白炭黑。
13.一种利用白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫的硅橡胶再利用方法，其特征在于所 述硅橡胶中含有白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫，白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫采用以 下方法制备得到一、粉碎工艺，在氮气氛围下极低温条件将硫化的废硅胶粉碎；二、白炭 黑涂抹工艺，在蒸馏水100重量比中投入硅橡胶粉沫0. 01-500重量比，酒精0. 01-500重量 比，有机硅混合环硅氧烧(organocyclosiloxane)0. 01-500重量比，NH40H 0. 01-500重量 比混合后，在常温条件下以100-5000rpm速度搅拌0. 5小时以上，反应完了后用纯净蒸馏水100重量比以上洗涤过程实施后，在70°C以上恒温1小时以上干燥。
14.根据权利要求13所述的利用白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫的硅橡胶再利用方 法，其特征在于所述所述粉碎工艺后进行高级脂肪醇吸附工艺，在蒸馏水100重量比中投 入硅橡胶粉沫0.01-500重量比，投入高级脂肪醇0.01-500重量比混合后，在常温条件下以 100-5000rpm的速度搅拌1小时以上，反应完了之后用纯净的蒸馏水100重量比经过洗涤过 程，在50°C以上恒温1小时以上干燥。
全文摘要
本发明公开了一种以白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫及利用它的硅橡胶再利用方法，要解决的技术问题是提高硅橡胶产品的机械强度及物性。本发明的白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫的制备方法，包括以下步骤一、粉碎工艺，在氮气氛围下极低温条件将硫化的废硅胶粉碎；二、白炭黑涂抹工艺。本发明的利用白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫的硅橡胶再利用方法，在硅橡胶中含有白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉沫。本发明与现有技术相比，利用Stober方法在硅橡胶粉沫表面涂抹白炭黑的工艺，用于硅橡胶补强性填充料，提高了硅橡胶的引长强度，伸率，引裂强度。
文档编号C08K3/36GK101875795SQ20101012100
公开日2010年11月3日 申请日期2010年2月3日 优先权日2009年11月3日
发明者河兴燮 申请人:天惠有机硅(深圳)有限公司