橡胶粉末及其制备方法

专利名称：：橡胶粉末及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及橡胶粉末，其除橡胶组分外还进一步包括对制备可硫化橡胶混合物来说极重要的组分。如果，除基料组分外，该橡胶组分还包括交联剂(促进剂、硫磺)，那么其被称为混炼胶(fullcompound)。如果橡胶粉末特别地由基料组分组成，那么其被称作半炼胶(semi-compound)。这些阶段之间的中间形式也是存在的。已经公开了许多与使用橡胶粉末(粉状橡胶)的目标和目的有关的以及涉及到它们制备方法的文献。采用橡胶工业中现有的制备方法制备橡胶混合物需要投入大量的时间、能量和人力，这主要是因为原材料、粗橡胶是以胶包的形式存在。因此人们对对粉状橡胶非常感兴趣。在几个加工过程中，粉碎胶包并与填料、矿物油增塑剂和硫化助剂在轧制机或密闭式混合机中完全混合。在每个步骤之间通常需储存混合物。压出机/压片机或压出机/辊压机口型通常布置在密闭式混合机或轧制机的下游。改进这种非常复杂的橡胶加工方法的唯一途径是研制出一种全新的加工技术。因此，一些时间以来一直讨论使用可浇注橡胶粉末，因为这种方法可以以与粉状热塑料相同的方式简单和快速地加工橡胶混合物。DE-PS2822148公开了一种生产含填料的粉末橡胶的方法。根据该专利，在橡胶胶乳、橡胶溶液或橡胶的水乳液中加入填料的水乳液，所希望的橡胶粉末被沉淀出。为了避免由该方法获得的橡胶中填料的含量随粒度而变化，在DE-PS3723213和DE-PS3723214中提出几种方案，它们也是现有技术的一部分。根据DE-PS3723213，在二步法中，首先在橡胶粉末的颗粒中加入数量≥50％的填料。在第二步中，在所谓的基本胶粒中加入剩余的填料。这也可以被认为是撒粉的一种变体，因为在填料和橡胶之间未产生粘合。然而，正如B.T.Italiander已经指出的(Presentation151，technicalconferenceoftheRubberDivisionoftheACS，Anaheim，California，1997年3月6-9日(GAK6/1997(50)456-464))，尽管在Delphi的报告《橡胶工业中未来的制备方法》(DelphiReport，“KunftigeHerstellverfahreninderGummiindustrie”，《橡胶杂志》(RubberJournal)，第154期，第11号，20-34(1972))中已经预言了粉状和粒状橡胶的美好前景以及著名的聚合物制造商从1970年中期至1980年早期多次尝试生产粉状NBR、SBR/炭黑母料和粒状NR，但是目前的聚合物仍然保持橡胶胶包的标准形式。已知方法的缺陷首先是需要粉碎步骤，以便获得10微米的填料颗粒粒径，该颗粒粒径被认为是最终产品质量所需的。然而，这不仅需要增大能量输入，而且导致填料结构的破坏，其中填料结构和活性表面积一起是其在橡胶应用中的效力的重要参数。其次，现有技术产品的加工性能受到储存期间颗粒粘结在一起的影响。因此，本发明的目的是提供一种含填料的粉状橡胶和其制备方法，其中该粉状橡胶易于加工。本发明提供一种细分散的橡胶粉末(粉状橡胶)，其包含a)橡胶基质，和b)橡胶工业中已知的一种或多种白色和/或黑色填料，其任选地被一种或多种式(I)、(II)或(III)的有机硅化合物改性，c)一种或多种硫化橡胶制备中已知的添加剂。所有或部分填料可以以预改性的形式使用，或者可以在本发明的方法中进行改性。根据加工的程度(所加入的混合物组分的特性)，该产品被称为半炼胶或混炼胶。如果使用硅酸盐填料，特别是沉淀二氧化硅，那么橡胶粉末优选包含以可与填料反应形式存在的有机硅化合物。本发明的橡胶粉末的颗粒尺寸范围一般是0.05至10毫米，特别是0.5至2毫米。本发明的粉末具有较窄的尺寸分布，与现有技术中的相比，该尺寸分布向较小的颗粒尺寸偏移(生胶+橡胶+塑料(Kautschuk+Gummi+Kunstoffe)7，28(1975)397-402)。该事实使粉末的加工更容易。此外，由于加工方法的原因，单个颗粒的填料含量不受颗粒尺寸的影响。粉末橡胶包括20至250phr，特别是50至100phr的填料(phr份/100份橡胶)，其中部分或全部填料在进行本发明的方法之前使用橡胶领域已知的式(I)、(II)或(III)的有机硅化合物进行表面改性。下面的单个或作为混合物均已被证明是适合的橡胶类型天然橡胶、具有10至50％苯乙烯的乳化SBR、丁基/丙烯腈橡胶、丁基橡胶、由乙烯、丙烯(EPM)和非共轭二烯制备的三元聚合物(EPDM)、丁二烯橡胶、使用溶液聚合法制备的苯乙烯含量为10至25％以及1，2-乙烯组分含量为20至55％的SBR，和异戊二烯橡胶，特别是3，4-聚异戊二烯。除上述橡胶外，也可以考虑下面的弹性体(单个或者作为混合物)羧基橡胶、环氧橡胶、反式聚戊烯橡胶、氯代丁基橡胶、由2-氯丁二烯制备的橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、表氯醇橡胶、任选地化学改性的天然橡胶，例如环氧化类。一般使用的填料是橡胶加工中已知的炭黑和合成的白色填料，例如沉淀二氧化硅，或附加地使用天然填料，例如硅质白垩、粘土等。正如在橡胶工业中使用的一样，炭黑是特别适合的。这样的炭黑包括炉法炭黑、天然气炭黑和灯黑，其中每100份橡胶，特别是40至100份橡胶使用5至250份，特别是20至150份炭黑时，其吸碘值是5至1000平方米/克、CTAB值是15至600平方米/克、DBP吸附是30至400毫升/100克和24M4DBP值是50至370毫升/100克。橡胶领域中已知的合成或天然的硅酸盐填料，特别是沉淀二氧化硅也是适合的。由已知的BET法定义的填料的N2表面积一般是35至700平方米/克，CTAB表面积是30至500平方米/克，DBP值是150至400毫升/100克。本发明的产品，相对于100份橡胶来说，使用5至250份，特别是20至100份这样的二氧化硅。如果填料包括N2表面积是2至35平方米/克的白色天然填料，例如粘土或硅质白垩，那么它们的使用量，相对于100份橡胶，是5至350份。包含一种或多种上述填料的粉末混合物也是适合的。除未改性的上述填料外，任选地，也可以在制备本申请所要求的橡胶粉末时附加地使用改性填料。未改性填料的比例取决于欲制备的特定混合物。在任何情况下，填料的总量是20至250phr。其中100％，特别是30至100％，优选60至100％由未改性的填料二氧化硅和/或炭黑组成。通常使用式(I)、(II)或(III)的有机硅化合物进行表面改性q[B](I)R1n(RO)3-nSi-(Alk)(II)或R1n(RO)3-nSi-(链烯基)(III)其中本发明使用的改性填料例如是在EP-B0442143，EP-B0177674中描述的，特别是如EP-A0795579(白色填料)或在EP-B0519188(炭黑)中以颗粒形式存在的。特别地已经证明双(三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫烷和二硫烷类的双(烷氧基甲硅烷基烷基)低硫烷适用于预改性或适合于加入填料悬浮液中。显然，由上述申请或专利已知的改性填料或这里描述的有机硅化合物均包括在本申请中，作为本申请的组合物的组分。除上述填料外，本发明橡胶粉末特别地包括在橡胶加工中常规浓度的已知加工助剂或硫化助剂，例如氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸、多元醇、聚胺、树脂、蜡、增塑油、抵抗热、光和氧气和臭气的抗老化剂、增强树脂、阻燃剂，例如Al(OH)3和Mg(OH)2，颜料、各种不同的交联剂和促进剂和任选的硫磺。优选是商业上可购得的通过与表面活性剂混合而被改性的硫磺。颗粒尺寸由填料的悬浮液确定。在本发明方法特别优选的实施方案中，在橡胶颗粒从悬浮液中沉淀出之前，所使用的所有固体的颗粒尺寸＜50微米，优选＜10微米。任选地，由于该生产方法可能出现附聚现象，但是这对加工过程无不利影响。本发明还提供一种生产含填料的细分散橡胶粉末的方法，该方法是在存在或不存在有机溶剂的情况下从含水的混合物中沉淀出含填料的细分散橡胶粉末，该混合物包括任选地被有机硅化合物改性的细分散的填料(炭黑或硅酸盐填料)、元素周期表第IIa、IIb、IIIa和VIII族的金属的水溶性盐和橡胶胶乳或橡胶溶液的水乳液，该方法的特征在于，a)将≥50重量％，但是小于100重量％的预计含量的细分散填料，优选以含2至15重量％水的水悬浮液的形式存在，其中，特别地，如果细分散填料是硅酸盐填料，优选沉淀二氧化硅时，还选择性地含有打算用于对细分散填料表面进行改性的相对于细分散填料来说0.1至20重量％的一种或多种式(I)、(II)或(III)的有机硅化合物；和/或≥50重量％，但是小于100重量％的至少部分表面使用一种或多种式(I)、(II)或(III)的有机硅化合物改性的填料，特别地在乳化剂的存在下，与橡胶胶乳或橡胶溶液的水乳液混合，并且特别地通过加入路易斯酸使该混合物的pH值降至7.5至6.5(第一步骤)，b)将上述细分散填料的剩余部分(分开部分)任选地和用于对填料表面进行改性的式(I)、(II)或(III)的有机硅化合物的剩余部分一起以悬浮液的形式加入，特别地通过加入路易斯酸使该混合物的pH值降至6.5至约5，优选约5.5，这样在混合物中存在的橡胶与填料一起完全沉淀出(第二步骤)，c)使用已知的方法分离沉淀出的固体，d)任选地洗涤和e)干燥。当使用硅酸盐填料作为所述的有机硅化合物组分时，优选使用二氧化硅。沉淀方法通常在室温，特别是20至80℃下进行。根据与所获得的橡胶的所需填料有关的应用来调节填料和橡胶的数量。在填料的总含量≥80份时，将其中1至10份的填料作为所述的剩余部分在第二步骤中加入。所获得的颗粒不会粘结在一起，甚至在加压下，例如当几个胶包堆叠时。不应该将表面的“惰性化”与已知的将填料撒在粘性粉末上的技术相混淆。当承受机械压力时，例如在输送设备中或在输送到料仓时，这些仅表面上粘结的填料迅速被剥离。那么，尽管撒粉，这些细分散粉末仍然不可避免地出现粘结和附聚。不同于现有技术中在表面上涂覆了作为流动助剂的填料的粘性颗粒，根据本发明，填料颗粒在制备粉末橡胶的沉淀方法中被加入到表面内。根据所加入的一种或多种上述填料，确定填料在颗粒内部和与其相关的外部区域之间合理的分布。在具有较高的填料加载量(≥80份填料/100份橡胶)的产品中，仅有1至10份这样的填料被加入到外部颗粒区域中。然而，如果粉末橡胶总计包括＜80份填料/100份橡胶，那么优选10至20份填料被加入外部颗粒区域(外围区域)中，也就是说不会通过较小的有效粘结力粘结。填料在颗粒中和在所谓外围区域中的分布通常在这些含量之间变动。总的填料量越高，对通过提高外围区域中填料的浓度而抑制粉末的粘性的要求越低。根据本发明，这部分的填料不是外加在单个的橡胶颗粒上(参见DE-PS3723213)，而是混入到橡胶表面内。填料的分布和填料与橡胶组合物粘结的方式导致本发明粉末的流动性提高，并且防止在粉末储存期间发生粘结，而且在输送、输送到料仓等期间暴露在机械应力下时这些性能不会丧失。以细分散(松散)形式使用上述炭黑作为填料，在悬浮之前，炭黑的平均颗粒直径是1至9微米，优选1至8微米。这使分散更容易，这样获得平均颗粒直径明显低于10微米的含填料颗粒的水分散液，而且不会增加能量投入。有利地可以使用已经被洗涤至无盐的滤饼形式的沉淀二氧化硅。可以考虑的金属盐是那些由元素周期表第IIa、IIb、IIIa和VIII族元素形成的那些盐。上述的族的划分对应于以前的IUPAC标准(元素周期表，VerlagChemie，Weinheim，1985)。典型代表是氯化镁、硫酸锌、氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴和硫酸镍，其中优选铝盐。硫酸铝是特别优选的。每100重量份橡胶所使用的盐量是0.1至6.5重量份，优选以水溶液的形式。适合于确定所规定的pH值的酸主要是无机酸，例如硫酸、磷酸和氢氯酸，其中硫酸是特别优选的。然而，也可以使用羧酸，例如甲酸和乙酸。酸的用量通过水溶性金属盐、填料、橡胶和任选的存在的碱金属硅酸盐的特性和含量来决定。该用量也可以通过开始的探索性试验来确定。根据本发明优选的实施方案，附加地，每100份橡胶使用最高达5重量份的以碱金属硅酸盐溶液形式(优选Na2O∶SiO2摩尔比是2∶1至1∶4的水玻璃)存在的二氧化硅填料。这里将碱金属硅酸盐溶液加入橡胶组分和填料悬浮液这二者中。优选加入橡胶组分中，特别是当连续进行该方法时。本发明的方法通常如下进行首先，将相当于最终产品中存在的填料量的优选≥50％的填料与金属盐和选择性的碱金属硅酸盐溶液一起分散在水中来制备填料分散液，其中任选地使用式(I)、(II)或(III)的化合物使填料部分表面改性。根据填料的特性和溶解的程度确定水的总量。一般，填料中不溶于水的成分约是6重量％。该值不是对粘结的限制，也可以采用较高和较低的值。不溶成分的最大含量由悬浮液的泵送能力来限制。然后，以该方式制备的填料悬浮液与选择性地含碱金属硅酸盐溶液的橡胶胶乳或选择性地含碱金属硅酸盐溶液的橡胶溶液的水乳液均匀混合。对此已知的搅拌器例如螺旋桨搅拌器是适合的。在混合之后，在该第一步骤中使用酸将pH值确定在7.5至6.5，同时连续搅拌。这样获得具有均匀填料含量的基本橡胶颗粒。这些基本颗粒的尺寸通过在0.1至6.5phr中选择的金属盐的含量来控制。有效的控制是使用最低量的金属盐获得最大尺寸颗粒。所使用的胶乳中固体含量一般是20至25重量％。橡胶溶液的固体含量一般是3至35重量％，橡胶乳液的固体含量一般是5至30重量％。本发明的方法可以间歇或连续地进行。有利地，借助于离心机分离沉淀的橡胶粉末，然后特别地在流化床干燥器中干燥至剩余水分一般≤1％。在本发明的生产过程中，除优选使用的已知乳化剂，例如脂肪醇聚乙二醇醚外，在优选的实施方案中，通常在悬浮液中加入硫化橡胶混合物中常规量的或者较少量的其它加工助剂和任选的硫化助剂。这样的助剂包括已知的a)活性剂，例如硬脂酸，b)抗氧化剂c)加工助剂，例如树脂和/或蜡，其通常相对于橡胶含量以0.5至10重量％的量直接加入填料悬浮液中或与胶乳乳液/溶液一起加入。此外重要的是加入硫化促进剂。硫化促进剂特别地选自亚磺酰胺、巯基和硫化物促进剂以及秋兰姆、硫代氨基甲酸盐和胺，通常相对于橡胶含量以0.1至8重量％的量直接加入填料悬浮液中，或与以细分散形式存在的胶乳乳液/溶液一起加入，或者溶于与橡胶混溶的已知油中而被加入。在优选的实施方案中，含上述组分的橡胶粉末与促进剂混合，或者例如溶解在油中，然后喷雾在橡胶粉末上。硫化所需的硫磺，特别地与表面活性剂混合，以细分散(5至45微米)的改性形式，任选地以相对于橡胶含量以0.2至8重量％的量混入悬浮液或橡胶粉末中。任选地，也可以加入非离子、阳离子或阴离子表面活性剂作为表面活性物质，特别是在填料悬浮液中加入有机硅化合物时。使用细分散的固体化合物是特别适合的。上述物质的颗粒尺寸一般小于50微米，特别是10微米。这样通过使用本发明描述的方法可以更容易地在本发明的橡胶粉末中获得尽可能最好的组分分布。相对于橡胶含量，加入0.5至8重量％的通常已知的锌盐，特别是氧化锌对随后的使用也是特别重要的。优选使用比表面积为20至50平方米/克的氧化锌。该特性与上述小于50微米，特别是10微米的颗粒尺寸范围有关。然而，如果所有的或一些可获得的添加剂的颗粒尺寸范围大于该颗粒尺寸范围，那么根据现有技术，可将在加入橡胶之前获得的水悬浮液通过已知的适合的研磨装置。然后获得具有所需颗粒尺寸分布及固体含量的悬浮液。在一特别优选的实施方案中，从中沉淀出本发明的橡胶粉末的悬浮液还包括在橡胶工业中已知的作为加工助剂的操作油。该油的目的是改善增塑生胶混合物的操作特性(注射性能、挤出性能)，并且其可以与橡胶胶乳/乳液/溶液一起或单独加入到悬浮液中，本发明的橡胶粉末用于制备硫化橡胶混合物。制备该混合物所需组分是所有优选在橡胶粉末中存在的。然而，也可以附加地使它们与其它常规橡胶、硫化助剂和填料混合，如果这对于所希望的硫化胶的性能是必需的。根据本发明可以直接制备细分散的、含有选择性地改性的填料和其它硫化所需组分的橡胶粉末，其中该粉末具有高流动性，并且暴露在机械应力(例如输送、包装)下时仍然保持高流动性。由于其细分散的特性，无需研磨或其它细碎措施即可获得细分散的产物。所获得的细分散橡胶粉末(半炼胶和混炼胶)是易于加工的，并且能够制备具有改进性能的硫化橡胶。制备实施例实施例I制备基于E-SBR、N234和添加剂的粉末形式的半炼胶将5.6千克N234、1千克活性氧化锌、2.2千克油、96克Marlipal1618/25、硬脂酸、6PPD和TMQ各0.2千克、0.6千克RhenosinC90一起在134.4升水中搅拌，制备稳定的分散液。在剧烈搅拌下，将该分散液与95.69千克20.9％的E-SBR胶乳乳液混合在一起。通过加入约10％Al2(SO4)3溶液将充分混合的混合物的pH值降低至6.5，这样开始出现沉淀。在该pH值下，加入由4千克N234和96.0升完全去离子的水制备的另一稳定分散液，然后通过进一步加入Al2(SO4)3将pH值降低至6.0。在沉淀过程之后，机械分离大部分的水，然后在干燥步骤将剩余水分降低至＜1％。最终的粉状产物包括100份E-SBR和48份N234和所有的加入物质。(H-EPBI)。实施例II制备基于E-SBR、N234和添加剂的粉末形式的混炼胶首先将5.6千克N234、1千克活性氧化锌、96克Marlipal1618/25、0.32千克硫磺和0.04千克MBTS在126.6升完全去离子的水中搅拌，制备稳定的分散液。同样由2.2千克油和硬脂酸、6PPD和TMQ各0.2千克、0.6千克RhenosinC90、0.32千克TBBS制备油溶液，并加热至75℃。在剧烈搅拌下，将该油溶液与95.69千克20.9％的E-SBR胶乳乳液混合在一起。然后在该胶乳/油混合物中加入上述稳定的分散液。通过加入约10％的Al2(SO4)3溶液将上述充分混合的混合物的pH值降低至6.5(开始沉淀)。在该pH值下，中止沉淀，并将由4千克N234和96.0升完全去离子的水制备的另一稳定分散液加入该反应混合物中。在该步骤之后，通过进一步加入Al2(SO4)3将pH值降低至5.5。在沉淀过程之后，机械分离大部分的水，然后在干燥步骤将剩余水分降低至＜1％。最终的粉状产物包括100份E-SBR和48份N234和所有的加入物质。(F-EPBII)。实施例III制备基于E-SBR、二氧化硅和添加剂的粉末形式的半炼胶首先将12千克Ultrasil7000、0.98千克Si69、0.6千克活性氧化锌、120克Marlipal1618/25在108升完全去离子的水中搅拌，制备稳定分散液。同样由5千克油、0.2千克硬脂酸、0.3千克6PPD、0.2千克ProtectorG35制备油溶液，并加热至75℃。在剧烈搅拌下，将该油溶液与95.69千克20.9％的E-SBR胶乳乳液混合在一起。然后在该胶乳/油混合物中加入上述稳定的分散液。通过加入约10％的Al2(SO4)3溶液将pH值降低至7。一旦pH值已经降低至7，加入由3千克Ultrasil7000、240克Si69、40克Marlipal和27升完全去离子的水制备的另一稳定分散液。加入该分散液后，借助于Al2(SO4)3将pH值进一步降低至5.5。在沉淀过程之后，机械分离大部分的水，然后在干燥步骤将剩余水分降低至＜1％。最终的粉状产物包括100份E-SBR和75份Ultrasil7000和所有的加入物质。(H-EPBIII)。实施例IV制备基于E-SBR、二氧化硅和添加剂的粉末形式的混炼胶首先将12千克Ultrasil7000、0.98千克Si69、0.6千克活性氧化锌、120克Marlipal1618/25、0.3千克硫磺一起在108升完全去离子的水中搅拌，制备稳定的分散液。同样由5千克油、0.2千克硬脂酸、0.3千克6PPD、0.2千克ProtectorG35、0.3千克CBS和0.4千克DPG制备油溶液，并加热至75℃。在剧烈搅拌下，将该油溶液与95.69千克20.9％的E-SBR胶乳乳液混合在一起。然后在该胶乳/油混合物中加入上述稳定的分散液。通过加入约10％的Al2(SO4)3溶液将pH值降低至7。一旦pH值已经降低至7，加入由3千克Ultrasil7000、240克Si69、40克Marlipal和27升完全去离子的水制备的另一稳定分散液。加入该分散液后，借助于Al2(SO4)3将pH值进一步降低至5.5。在沉淀过程之后，机械分离大部分的水，然后在干燥步骤将剩余水分降低至＜1％。最终的粉状产物包括100份E-SBR和75份Ultrasil7000和所有的加入物质。(F-EPBIV)。实施例V制备基于NR/E-SBR、N234和添加剂的粉末形式的混炼胶首先将6.0千克N234、0.6千克活性氧化锌、100克Marlipal1618/25、0.4千克硫磺和0.06千克MBTS在126.6升完全去离子的水中搅拌，制备稳定的分散液。同样由2.4千克油、硬脂酸、6PPD各0.4千克、0.2千克TMQ、0.2千克ProtectorG35和0.24千克TBBS制备油溶液，并加热至75℃。在剧烈搅拌下，将该油溶液与47.85千克20.9％的NR和47.85千克20.9％的E-SBR胶乳乳液混合在一起。然后在该胶乳/油混合物中加入上述稳定的分散液。通过加入约10％的Al2(SO4)3溶液将充分混合的混合物的pH值降低至7.0(开始沉淀)。在该pH值下，中止沉淀，并将由4千克N234和96.0升完全去离子的水制备的另一稳定分散液加入该反应混合物中。在该步骤之后，通过进一步加入Al2(SO4)3将pH值降低至6.0。在沉淀过程之后，机械分离大部分的水，然后在干燥步骤将剩余水分降低至＜1％。最终的粉状产物包括100份E-SBR和50份N234和所有的加入物质。(F-EPBV)。在本发明中涉及的原料及产物<橡胶试验方法实施例A半炼胶(H-EPBI)与常规制备的标准混合物的工业橡胶性能的对比a)配方<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="613">混合物1〔phr)2〔phr〕Europrene1552100-H-EPBI-171*N23452-ZnORS5-硬脂酸1-Enerthene1849-110-6PPD1-TMQ1-RhenosinC903-TBBS1.61.6MBTS0.20.2硫磺1.61.6</table></tables>*混合物的所有组分均存在于粉末橡胶中b)混合方法第一步骤第二步骤<c)硫化数据硫化温度165℃硫化时间15分钟结果表明，在随后的工业橡胶性能无损失的情况下，在制备粉末橡胶期间，除聚合物和填料外，还可以加入其它混合物组分。在这种情况下，无需能量消耗大的第一混合步骤。实施例B混炼胶(F-EPBII)与常规制备的标准混合物(块装母胶，填充炭黑)的工业橡胶性能的对比a)配方*混合物的所有组分均存在于粉末橡胶中b)混合方法第一步骤第二步骤>c)硫化数据硫化温度165℃硫化时间15分钟显然，从混炼胶的所有性能来看，在该产品的期间，也可以加入原本只能在能量消耗大的混合步骤中加入聚合物的橡胶助剂，并且效力无损失。在这种情况下，获得最终的可挤出的混合物，而无需使用常规的混合单元(例如密闭式混合机、球磨机)。实施例C二氧化硅填充的半炼胶(H-EPBIII)与常规制备的标准混合物的工业橡胶性能的对比a)配方>*在制备期间将基料的所有组分均加入粉末橡胶中b)混合方法第一步骤第二步骤<p>c)硫化数据硫化温度165℃硫化时间15分钟同样，在二氧化硅填充的情况下，在粉末橡胶的制备过程中，还可以加入其它的混合组分，而无效力的损失。实施例D二氧化硅填充的混炼胶(F-EPBIV)与常规制备的标准混合物的工业橡胶性能的对比a)配方b)混合方法第一步骤第二步骤<p>c)硫化数据硫化温度165℃硫化时间15分钟在粉末橡胶的制备过程中也可以制备白的二氧化硅填充的混炼胶，而不会损害工业橡胶的性能。实施例E基于NR/SBR的混炼胶与常规制备的标准混合物的工业橡胶性能的对比a)配方>*该混炼胶包括混合物1中的所有组分b)混合方法第一步骤第二步骤c)硫化数据硫化温度155℃硫化时间20分钟显然，从混炼胶的整体性能来看，在制备该产品期间，可以在粉末橡胶的加工过程中尽早加入与混炼胶标准混合物的整体性能有关的所有添加剂，并发现该方法对工业橡胶的性能无损害。权利要求1.一种细分散的橡胶粉末，其包含a)橡胶基质，和b)一种或多种橡胶工业中已知的白色和/或黑色填料，其选择性地被一种或多种式(I)、(II)或(III)的有机硅化合物改性，c)一种或多种硫化橡胶制备中已知的添加剂。2.根据权利要求1的橡胶粉末，其特征在于，它包括一种或多种下列添加剂，其含量是硫化橡胶生产中的常规用量a)氧化锌和/或硬脂酸锌，b)硬脂酸，c)多元醇，d)聚胺，e)树脂、蜡、增塑油，f)抗氧化剂，g)可有可无的阻燃剂，h)可有可无的硫化促进剂，i)可有可无的硫磺，特别是经表面活性剂改性的，其中，橡胶粉末中存在的固体的颗粒尺寸优选≤50微米。3.根据权利要求2的橡胶粉末，其特征在于，它们包含被通式(I)、(II)或(III)的有机硅化合物改性的填料，[R1n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B](I)R1n(RO)3-nSi-(Alk)(II)或R1n(RO)3-nSi-(链烯基)(III)其中B是-SCN、-SH、-Cl、-NH(如果q＝1)或-Sx-(如果q＝2)R和R1是具有1至4个碳原子的支链或直链的烷基基团，苯基残基，其中所有的残基R和R各自具有相同或不同的含义，优选烷基基团，R是直链或支链的C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基，N是0、1或2，Alk是具有1至6个碳原子的二价直链或支链碳残基，M是0或1，Ar是具有6至12个碳原子的亚芳基，P是0或1，前提条件是p和m不同时为0，X是2至8的数，烷基是具有1至20个碳原子，优选2至8个碳原子的一价直链或支链饱和烃残基，链烯基是具有2至20个碳原子，优选2至8个碳原子的一价直链或支链的不饱和烃残基。4.一种生产含填料的细分散橡胶粉末的方法，该方法是在存在或不存在有机溶剂的情况下从含水的混合物中沉淀出含填料的细分散的橡胶粉末，该混合物包括选择性地被有机硅化合物改性的细分散的填料(炭黑或硅酸盐填料)、元素周期表第IIa、IIb、IIIa和VIII族的金属的水溶性盐和橡胶胶乳或橡胶溶液的水乳液，该方法的特征在于，a)第一步骤将≥50重量％，但是小于100重量％的细分散填料，优选以含2至15重量％水的水悬浮液的形式存在，并选择性地含有打算用于对填料表面改性的相对于细分散填料量的0.1至20重量％的一种或多种式(I)、(II)或(III)的有机硅化合物；和/或≥50重量％，但是小于100重量％的至少部分表面经过一种或多种式(I)、(II)或(III)的有机硅化合物改性的填料，特别地在乳化剂的存在下，与橡胶胶乳或橡胶溶液的水乳液混合，并且特别地通过加入路易斯酸使该混合物的pH值降至7.5至6.5，b)第二步骤将上述细分散填料的剩余部分，选择性地与打算用于对填料表面进行改性的式(I)、(II)或(III)的有机硅化合物的剩余部分一起以悬浮液的形式加入，使该混合物的pH值降至6.5至约5，优选约5.5，这样在混合物中存在的橡胶与填料一起完全沉淀出，c)采用已知的方法分离沉淀出的固体，d)任选地洗涤和e)干燥。5.根据权利要求4的方法，其特征在于，在每100份橡胶中填料的总含量≥80份时，将其中的1至10份填料作为所述的剩余部分在第二步骤中加入。6.根据权利要求5的方法，其特征在于，在每100份橡胶中填料的总含量小于80份时，将其中的10至20份填料作为所述的剩余部分在第二步骤中加入。7.根据上述权利要求之一或多个的方法，其特征在于，所使用的炭黑的平均颗粒尺寸是1至9微米。8.根据上述权利要求之一或多个的方法，其特征在于，使用至少部分以滤饼形式存在的白色填料(沉淀二氧化硅)，其已被洗涤至无盐。9.根据上述权利要求之一或多个的方法，其特征在于，在橡胶粉末沉淀之前，在所述的悬浮液/乳液中加入如权利要求2所述的其它常规的加工助剂和/或硫化助剂a)至i)，前提条件是所加入的固体组分的颗粒尺寸小于50微米，优选小于10微米。10.根据权利要求9的方法，其特征在于，在加入橡胶组分之前，将含一种或多种上述加工助剂和/或硫化助剂的填料悬浮液通过一研磨机。11.根据权利要求9的方法，其特征在于，将表面积是20至50平方米/克的氧化锌与填料悬浮液预混合，并且在第一步骤中加入。12.根据上述权利要求之一或多个的方法，其特征在于，将一种或多种如权利要求2中的组分a)至i)与胶乳乳液或橡胶溶液或填料悬浮液预混合，然后将以该方式制备的胶乳乳液或橡胶溶液在第一步骤中与以该方式制备的填料悬浮液混合。13.根据上述权利要求之一或多个的方法，其特征在于，将所述的硫化助剂与含上述添加剂(a至g)的橡胶粉末混合，或者以悬浮或溶解在与橡胶混溶的油中的形式喷雾到橡胶粉末上。14.根据权利要求13的方法，其特征在于，附加地与硫化促进剂一起使用硫磺。15.根据权利要求1至7的含填料的橡胶粉末在制备可硫化橡胶混合物中的用途。全文摘要本发明涉及含填料的细分散的粉末橡胶,该粉末橡胶进一步包含制备硫化橡胶混合物所需的加工助剂和硫化助剂,该橡胶甚至在暴露在机械应力下之后仍是可泵送的,本发明还涉及其制备方法,在该方法中橡胶粉末是在二个沉淀步骤中获得的,本发明还涉及这些粉末在制备可硫化橡胶混合物中的应用。其中所使用的不仅包括沉淀二氧化硅而且包括橡胶领域已知的炭黑的填料可选择性地被有机硅化合物表面改性。文档编号C08L9/00GK1263109SQ99127509公开日2000年8月16日申请日期1999年12月17日优先权日1998年12月18日发明者乌多·约尔,赖因哈特·施托贝尔,哈特穆特·劳尔,乌韦·恩斯特申请人:Pku粉末橡胶联合有限公司