专利名称：制备含有苯环的改性聚酰胺6纤维的方法
总的来说，本发明涉及制备含有苯环的改性聚酰胺6纤维的方法，更具体地说，本发明涉及在由己内酰胺制备酰胺6中以水作为聚合引发剂和芳族二羧酸酯作为链控制剂，在聚合或纺丝中结合使用金属化合物，由此制备熔体稳定性和可纺性优异的聚酰胺6纤维。
通常，在制备聚酰胺6纤维时，使用乙酸为作链结构的封端剂。为了得到纺丝时物理性能的稳定性，通过用乙酸封闭胺端基的方法控制聚合物的分子量。然而，乙酸的低沸点使它在聚合时挥发，导致低效率。当聚酰胺6在4,000m/min或更低的速度下纺丝时，乙酸表现出稳定作用。然而，在更高速度下纺丝时，聚合反应达不到平衡态，而乙酸却导致逆反应的发生，该逆反应引起聚合物的降解，使纺丝设备之间物理性能差异增加，纤维频繁断裂以及可拉伸性降低。
因此，为了获得高速纺丝和高度有效的可加工性，要求对聚合物进行改性。
在这点上，有一种技术建议将己内酰胺单独与单或二羧酸和单或二胺反应或与单或二羧酸和单或二胺的混合物反应，以微弱地改性聚合物的晶体结构。该技术对常规纺丝的粘度稳定性表现出优异的影响。然而，当聚合物高速下纺丝时，反应达不到平衡态，这导致聚合物降解并因此使纺丝设备之间物理性能差异增加，纤维频繁断裂以及可拉伸性降低。
因此，为了高速下纺出纤维，必须对聚合物的稳定性进行改进。为此，使聚合物相对于胺端基具有过量的羧酸端基以阻止从胺端基热解。
对于这些羧酸端基，可以参考许多专利。例如，US2,174,527公开了，二酸-二胺聚酰胺可以通过用过量的二羧酸封闭胺端基来稳定。根据US2,241,321，聚合反应可以在二胺存在下用癸二酸作增链剂下完成。
US3,386,967建议了多步方法，该方法中用0.1-0.7mol％的二羧酸例如己二酸、癸二酸、十二烷二醇二酸或对苯二甲酸制备了数均分子量为25,000-40,000的聚合物。US3,839,530使用二羧酸酐作为链控制剂。然而，上述化合物的高挥发性使得聚合中难于将它们的浓度维持在恒定的水平。
最近，US5,149,758公开了一种高强聚酰胺，其中使用了0.1-0.6重量％的对苯二甲酸或间苯二甲酸作为链控制剂以得到胺端基含量为25meq/kg、而总端基含量为115-150meq/kg的聚合物。
上述技术使用二羧酸作为聚酰胺的链控制剂，以稳定聚合物并制备高强聚酰胺纤维。然而，由于链控制剂化合物在作为聚酰胺原料的水和己内酰胺中非常差的溶解性或非溶性使得它们沉淀或迫使设备发生变化，因此它们都难于用在工业上制备聚酰胺中。
另外，即使可纺性和物理性能比现有的更进一步地改进了，还是发现，常规技术制备的聚酰胺在高速纺丝时表现出差的可加工性，例如高速长时间纺丝的情况下，积累在喷丝板表面的挥发物例如单体和低聚物的碳化物引起单丝断裂。
积累在喷丝板表面的碳化物引起并加重纺丝中熔融聚酰胺弯曲，使熔融聚酰胺粘连到喷丝板上。结果，单丝发生断裂。这样，常规技术的不便之处在于，每隔一定时间必须停下来清理喷丝板以制备正常的产品并由此最终导致低生产率的缺点。
尤其是，高速纺丝比低速纺丝更严重地受这些碳化物的影响。聚酰胺的弯曲立即导致纱线断裂，因此这是生产率降低和物理性能不均的一个原因。
因此，本发明的一个目的是克服现有技术中遇到的上述问题并提供一种制备聚酰胺6纤维的方法，该方法能够在高速下长时间稳定地纺丝而不产生单体或低聚物碳化物且不需补充设备。
基于本发明，上述目的可以通过提供一种制备含有苯环的改性聚酰胺6纤维的方法来实现，该方法中，当己内酰胺在240-290℃下熔融聚合时，聚合前作为聚合引发剂的水和作为链控制剂的芳族二羧酸酯化合物的使用量以己内酰胺的重量计，分别为0.1-5重量％和0.1-2.0重量％，并且于聚合之前或纺丝中金属化合物以10-100ppm的金属还原量使用。
根据聚合设备的性能，以己内酰胺原料的重量计，作为聚合物引发剂的水的加入量在5重量％内调节。
对于链控制剂，选择芳族二羧酸酯化合物。以己内酰胺原料的重量计，其使用量为0.1-2.0重量％，优选0.2-1.0重量％。例如，当芳族二羧酸酯的使用量大于2.0重量％时，得到的聚合度显著降低。因此，为了将聚合度保持在适当水平的同时改善聚合物的性能，链控制剂的用量限制在小于2.0重量％。用在本发明中的链控制剂是含有C1-C6烷基的芳族二羧酸酯化合物，其实例包括对苯二甲酸二烷基酯、间苯二甲酸二烷基酯、萘二甲酸二烷基酯、对苯二甲酸和间苯二甲酸。工业上优选对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。
使用这些芳族二羧酸酯作为链控制剂使聚合物相对于胺端基具有过量的羧酸端基。抽提和干燥之后得到的聚酰胺切片端基含量总共为100-150meq/kg。尤其是，当用作医用纤维时，聚酰胺优选含有30-60meq/kg的胺端基供染色(dying)。
根据本发明，为了防止熔融纺丝中发生弯曲现象和单丝断裂，加入一种镁化合物。本发明有用的镁化合物的实例包括氧化镁、乙酸镁、氯化镁和硬脂酸镁。聚合之前或纺丝中，优选以10-100ppm的金属还原量加入镁化合物。例如，该量小于10ppm导致擦浆时间的延长(extending of a wipingperiod)不足。另一方面，当镁化合物的使用量大于100ppm时，得到充分延长的擦浆时间，但是纤维在物理性能和颜色方面变差。
混合使用二羧酸酯和镁化合物产生了改善熔体稳定性和可纺性的优点而无需更换设备以及即使在高速下也能够稳定地制备聚酰胺纤维。
常用添加剂和/或助剂可以用在本发明中制备长丝。例如，热稳定剂例如碘化亚铜(I)和乙酸铜(II)，光稳定剂例如镁化合物(II)，和/或消光剂例如二氧化钛可以加入聚合原料中。另外，聚烯化氧或其衍生物可以用作抗静电剂。
根据本发明，添加剂可以在制备长丝的任何步骤中加入。然而，稳定剂优选在聚合的初始步骤中加入，以从开始就稳定聚合步骤。
得到的切片中水含量优选0.5重量％或更少。当切片中含水量高时，纺丝过程中发生降解，使得最终长丝性能差以及可加工性变差。
根据下述实施例可以更好地理解本发明，这些实施例是为了说明本发明，而不应该认定为限制本发明。
实施例I-IV通过在80℃恒温水浴中的1000g己内酰胺中溶解最大量的链控制剂，测试它们的溶解性。
表1实施例编号 链控制剂1溶解性(％) 10％的溶解时间2I DMT25％ 10II DMI21％ 12IIITA 15％ 40IV IA 12％ 45说明1DMT对苯二甲酸二甲酯；DMI间苯二甲酸二甲酯；TA对苯二甲酸；IA间苯二甲酸。
2时间控制剂完全溶解到己内酰胺中浓度达10wt％时的时间。
表1中的数据标明，己内酰胺中芳族二羧酸酯化合物比二羧酸具有更大的溶解性。另外，当链控制剂以己内酰胺重量的10重量％使用时，发现，芳族二羧酸二烷基酯化合物完全溶解的时间比二羧酸完全溶解的时间短。因此，由于芳族二羧酸酯化合物可用于常规方法并且不沉淀，因此在大量生产时它们比羧酸有优势。
实施例V-VIII以及对照实施例I-III100重量份己内酰胺和2重量份水与下表2中列出的链控制剂混合。
将得到的混合物在反应器中于265℃聚合4小时，然后，在480Torr下再反应2小时以得到聚酰胺6切片。测试它们的物理性能。在此，抽提和干燥每一种聚酰胺6切片以得到大约为2.55的相对粘度。它们的物理性能列在下面表2中。
在直径为400mm的挤出机中，温度为270℃、挤出速率为38g/min下将该聚酰胺6切片从具有24个孔，每孔直径为0.25mm的SUS-316喷丝板中纺丝。当纱线通过风速为0.6m/min，温度为20℃的骤冷空气流后，对该纱线上油并以5,500m/min的速度卷绕得到70d/24f的纤维。测试这样得到的长丝的物理性能和单丝断裂时间间隔。在测试缺陷数量时对这些原色纱进行整经。这些结果列在下面表2中。
表2实施例编号V VIVIIVIII 对照I 对照II 对照III聚合条件和物理性能链控制剂DMT DMITPA IPAPA SA HA用量(wt％) 0.40 0.40 0.25 0.25 0.20 0.200.10相对粘度 2.44 2.46 2.45 2.43 2.45 2.432.43抽提物含量 9.810.0 10.3 10.8 11.3 11.911.9聚合物抽提和干燥后的物理性能相对粘度 2.52 2.54 2.51 2.54 2.56 2.552.59胺(A)(meq/kg)41 40 22 45 45 45 50COOH(C)(meq/kg)69 68 81 63 63 56 51总量(A+C)(meq/kg) 110108103108108101 101可加工性和物理性能可纺性(％) 95 90 80 82 65 70 40强度(g/d) 5.56 5.52 5.56 5.53 5.45 5.425.42伸长(％) 36 35 34 35 35 33 33断裂时间(hrs) 51 48 40 41 36 40 23经纱缺陷(/100km) 0.26 0.29 0.36 0.36 1.26 0.901.50说明1TPA对苯二甲酸；IPA间苯二甲酸；PA丙酸；SA癸二酸；HA乙酸；DMT对苯二甲酸二甲酯；DMI间苯二甲酸二甲酯。
2相对粘度每100ml 95％硫酸中使用1g聚合物在25℃下测定的。
从表2中的数据明显看出，使用含有苯环的二羧酸化合物作为链控制剂得到了高强长丝并在纺丝加工性和经纱曲缺陷方面得到显著改善。
实施例IX-XII以及对照实施例IV-VI除了聚合之前以还原镁为30ppm的量加入氧化镁之外，分别重复与实施例V-VIII和对照实施例I-III相同的步骤。测试这样得到的长丝的物理性能，长丝断裂频率以及纺丝加工性，结果列在下面表3中。
表3实施例编号IX X XI XII 对照IV 对照V 对照VI聚合条件和物理性能链控制剂DMTDMITPAIPA PASA HA镁化合物(ppm)30 30 30 30 3030 30纺丝后的可加工性和物理性能可纺性(％) 10010090 92 7580 60强度(g/d)5.56 5.52 5.56 5.53 5.45 5.42 5.42伸长(％) 36 35 34 35 3533 33断裂时间(hrs)61 58 50 51 3640 23经纱缺陷(/100m) 0.16 0.19 0.26 0.26 0.86 0.70 1.50从表3明显看出，与没有镁化合物相比，镁化合物的存在使纺丝加工性、经纱缺陷以及单丝断裂频率方面产生改进，并且含有苯环的二羧酸化合物在这种情况下也表现出更好的效果。
实施例XIII和对照实施例VII使用对苯二甲酸二甲酯作为链控制剂按照与实施例V相同的方法制备聚酰胺6切片。在此，在聚合的早期向实施例XIII中加入镁化合物而不向对照实施例VII中加入。该聚酰胺6切片在纺速为4,500m/min和6,000m/min下进行纺丝。
表4实施例编号XIII对照VII聚合物的条件相对粘度2.42 2.41链控制剂(％) DMT(0.30)DMT(0.30)镁含量(ppm) 30 -TiO2(％) 0.30 0.30残余水含量(％) 0.046 0.044熔融纺丝(265℃)相对粘度 2.51 2.51纺速m/min) 4,500 6,000 4,500 6,000线密度(d/f) 70/24 70/24 70/24 70/24强度(g/d)5.35.5 5.2 5.4可纺性(％) 100100 9084断裂时间(hrs)62 564028经纱缺陷(1/100m) 0.26 0.28 1.14 1.26说明1DMT对苯二甲酸二甲酯2相对粘度每100ml 95％硫酸中使用1g聚合物在25℃下测定的。
表4中可以看出，当不加入镁化合物时，随着纺速的增加，单丝断裂的频率显著增加。相反，当加入镁化合物时，可以从纺丝加工性、单丝断裂的频率以及经纱缺陷方面得到更好的数据。
正如上文所述，本发明的特征在于在聚酰胺聚合中以芳族二羧酸酯作为链控制剂以使聚酰胺相对于胺端基具有过量的羧酸端基，并且在聚合早期或纺丝中加入镁化合物。得到的聚酰胺切片即使在高达6,000m/min的纺丝速度下也可以稳定地纺丝。另外，粘在喷丝板表面的碳化物数量的减少而表现为单丝断裂频率的降低，由此有助于生产率。
本发明以说明性的方式进行了描述，应该认识到所使用的术语意欲描述本发明的本质而不是限制本发明。根据上述技术的教导可以对本发明作出许多改进和改变。因此，应该认识到，本发明可以在附加权利要求的范围内而不是在具体描述的范围内实施。
权利要求
1.一种制备含有苯环的改性聚酰胺6纤维的方法，其中，当己内酰胺在240-290℃下熔融聚合时，聚合前作为聚合引发剂的水和作为链控制剂的芳族二羧酸酯化合物的使用量以己内酰胺的重量计，分别为0.1-5重量％和0.1-2.0重量％，并且于聚合之前或纺丝中金属化合物以10-100ppm的金属还原量使用。
2.根据权利要求1的方法，其中以己内酰胺的重量计，引发剂的加入量为0.2-3重量％。
3.根据权利要求1的方法，其中芳族二羧酸酯化合物是芳族羧酸二烷基酯，并且以己内酰胺的重量计，其加入量为0.2-1.0重量％。
4.根据权利要求1或3的方法，其中芳族羧酸二烷基酯含有1-6个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1的方法，其中金属化合物是镁化合物，其加入量为10-100ppm的镁还原量。
6.根据权利要求5的方法，其中镁化合物选自氧化镁、乙酸镁、氯化镁、硬脂酸镁及其混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中聚酰胺6的端基总含量为100-150meq/kg，胺端基的含量为30-60meq/kg。
全文摘要
本发明公开了制备含有苯环的改性聚酰胺6纤维的方法。当已内酰胺在240—290℃下熔融聚合时,作为聚合引发剂的水和作为链控制剂的芳族二羧酸酯化合物的使用量以已内酰胺的重量计,分别为0.1—5重量%和0.1—2.0重量%。聚合之前或纺丝中还以10—100ppm的镁还原量使用镁化合物。得到的聚酰胺切片甚至在高达6,000m/min的纺丝速度下可以稳定地纺丝,单丝断裂频率方面得到显著改进,有助于生产率。
文档编号C08G69/14GK1258688SQ9912715
公开日2000年7月5日 申请日期1999年12月27日 优先权日1998年12月31日
发明者权益铉, 崔秀明, 金昌佑 申请人:株式会社晓星