专利名称：有机抗反射涂料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机抗反射涂布材料，该涂布材料可稳定地生成适用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半导体器件的超细图案。更具体地说，本发明涉及一种有机抗反射涂料，该涂料含有在亚微平版印刷术所用的波长处具有强吸收的发色团。在采用248nm KrF、193nm ArF或157nm F2激光光源的亚微平版印刷方法中，所述的抗反射材料层可以防止光从半导体芯片的表面或下层反射，也可消除光刻胶层中的驻波。本发明也涉及含有这种材料的抗反射涂料组合物、由该组合物得到的抗反射涂料及其制备方法。
在亚微平版印刷方法(一种重要的制备高集成度半导体器件的方法)中，由于涂覆在晶片上的下层的光学性质以及在其上面的光敏薄膜的厚度变化，将不可避免地产生驻波和波的反射倒陷(reflectivenotching)。另外，亚微平版印刷方法通常存在由于光从下层衍射和反射而引起CD(临界尺寸)改变的问题。
为了克服这些问题，已有人提议在衬底和光敏薄膜之间，引入一种称为抗反射涂料(此后常称为“ARC”)的薄膜。根据所用的材料，ARC类化合物通常分为“有机”和“无机”；根据工作机理，将ARC类化合物分为“吸收性的”和“干涉性的”。在采用I-线(365nm波长)辐射的亚微平版印刷方法中，当利用吸收机理时，采用无机的ARC类化合物，例如TiN或无定形碳涂层；当使用干涉机理时，则采用SiON涂料。SiON ARC类化合物也适用于使用KrF光源的亚微平版印刷方法。
近来，广泛而深刻的研究已经并不断地针对于将有机ARC类化合物应用至亚微平版印刷术中。从目前的发展情况看，有机ARC类化合物必须满足下列基本要求
首先，在进行平版印刷过程中，不应发生由于溶解在有机ARC类化合物的溶剂中而产生光刻胶层的剥离。考虑到这点，必须设计有机ARC材料，使它们的固化膜具有交联结构且无副产物。
第二，不应有化学物质如胺或酸迁移至ARC类化合物或从其中迁出。如果酸从ARC类化合物中迁出，光敏图案会出现划痕，而当碱如胺的逸出会引起沉渣(footing)现象。
第三，在ARC中的蚀刻速度应比在上层光敏薄膜的蚀刻速度更快，这使得在以光敏薄膜作为掩蔽时，蚀刻过程能平稳进行。
最后，有机ARC类化合物在很好地阻止光反射的同时应尽可能地薄。
尽管存在多种ARC材料，但迄今为止仍未发现可令人满意地应用在ArF光源的亚微平版印刷方法中的ARC材料。对于无机ARC类化合物，已经报导没有材料可控制在ArF波长，即193nm处的干涉。因此，已经进行了积极的研究以开发可用作超级ARC类化合物的有机材料。事实上，在大多数亚微平版印刷术中，光敏层必须含有有机ARC类化合物，它可阻止曝光时驻波和反射倒陷的产生，并可消除光从下层衍射和反射的影响。因此，开发对特定波长有强吸收性的ARC材料是本领域最热门和最紧急的问题之一。
US专利4910122公开了一种置于在光敏层下以消除由反射光引起的缺陷的ARC。此处描述的涂层可以很薄地、平稳地并且均匀地生成，并包括一种可消除由光反射引起的多种缺陷的吸光染料，从而增加光敏材料图案的清晰度。但是这些类型的ARC类化合物，存在着配制复杂、材料选择性差及难以用于深色紫外线(DUV)辐射的照相平版印刷术的缺点。例如，上述ARC含有4种染料化合物，即聚酰胺酸、酸性黄、胭脂树橙和油溶性橙G以及两种溶剂，即环己酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。这种多组分体系不易配制，并可能与涂覆在其上的光刻胶层组分混合，产生不希望的结果。
因此，本发明的一个目的是克服现有技术中遇到的问题，并提供一种新型的有机化合物，该有机化合物可在采用193nm ArF、248nm KrF或157nm F2激光光源的亚微平版印刷术中用作ARC。
本发明的另一个目的是提供制备一种有机化合物的方法，该有机化合物可在亚微平版印刷术中，防止因曝光而引起的漫射和反射。
本发明还有一个目的是提供一种含有这种抗漫射/反射化合物的ARC组合物及其制备方法。
本发明仍有一个目的是提供一种从这种组合物中制成的ARC及其制备方法。
本发明涉及可用作ARC的聚丙烯酸酯树脂。含有在193nm和248nm波长处具有强吸收的发色团的聚合物树脂是优选的。将醇基与其它官能团之间的交联机理引入至聚合树脂中，使得当聚合树脂涂层被“硬烘干”时，发生交联反应，从而大大地提高ARC类化合物的生成、紧密度和溶解性质。在本发明中特别实现了优化的交联反应效率和贮存稳定性。本发明的ARC树脂在所有烃溶剂中显示了优异的溶解性，但是在硬烘干后，却有良好的耐溶剂性，使得它们不再溶于任何溶剂中。这些优点使得树脂在涂覆时没有任何问题，且涂层阻止了在光敏材料上形成图案时的划痕和沉渣问题。此外，本发明的由聚丙烯酸酯形成的涂层比光敏薄膜具有更快的蚀刻速度，从而提高了它们之间的蚀刻选择比。
本发明的ARC树脂选自下述通过I和II表示的丙烯酸酯聚合物
(通式I)
(通式II)其中，R、RI、RII和RIII分别为氢或甲基；R1-R9可相同或不同，分别代表氢、羟基、甲氧基羰基、羧基、羟甲基，或取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、烷烃、烷氧基烷基或烷氧基烷烃；x、y和z分别为0.01-0.99的摩尔分数；且m和n分别为1-4的整数。在优选的通式I化合物中，m为1或2，n为1-4的整数。在优选的通式II化合物中，m为1或2，n为2-4的整数。
将本发明的聚合物设计成在照相平版印刷法所需的波长例如193nm和248nm处具有较强的吸收。为了达到这个目的，将能在该所需波长处吸收光的发色团取代基接枝到聚合物的主链上。
通式I的聚合物可通过丙烯酸9-蒽甲酯型单体、丙烯酸羟基烷基酯型单体和丙烯酸缩水甘油酯单体在引发剂帮助下聚合制得。各个单体的摩尔分数为0.01-0.99。
通式II的聚合物可按与通式I的聚合物类似的方式制备，用丙烯酸9-蒽甲酯型单体、丙烯酸羟基烷基酯型单体、丙烯酸缩水甘油酯单体和甲基丙烯酸甲酯型单体制备，各个单体的摩尔分数为0.01-0.99。
为了引发通式I和II聚合物的聚合反应，可使用通常的引发剂，优选2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰(1aurylperoxide)和叔丁基过氧化物。同时也可将普通的溶剂用于聚合反应中。溶剂优选选自由四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷组成的组。
通式I和II聚合物的聚合反应优选在50-90℃下进行。
本发明也涉及一种抗反射涂料组合物，该组合物含有通式I或II的聚合物，以及至少一种选自由下表1中的蒽衍生物组成的组的添加剂。表1
表1中，R11、R12、R13、R14和R15分别代表氢、羟基、羟甲基，或取代或未取代的、直链或支链的C1-C5烷基、烷烃、烷氧基烷基或烷氧基烷烃。
本发明的ARC组合物可按下述步骤制备(i)将0.1-30重量％的选自表1的一种化合物添加至由通式I或II的聚合物溶解在溶剂中形成的溶液中；(ii)过滤该溶液。这种涂料组合物可以常规方式涂覆于晶片上，然后“硬烘干”(即加热到100-300℃，10-1000秒)以生成交联的抗反射涂层。用本发明的抗反射涂料可制备优质半导体器件。
制备该组合物可用通常有机溶剂，优选3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮和甲基醚乙酸丙烯酯(propylenemethyletheracetate)。基于所用的抗反射涂料树脂聚合物的总量，所用溶剂的量优选为200-5000重量％。
已经发现，本发明的抗反射涂料在采用248nm KrF、193nm ArF和157nm F2激光作为光源的亚微平版印刷方法中表现出优异性质。当采用电子束(E-束)、EUV(远紫外)和离子束作为光源时，同样显示了这些性质。
下列实施例是用于更清楚地向本领域熟练人员展示本发明的原理和实施。因此，这些实施例是某些优选实施方案的说明，并不用于限制本发明。
实施例I合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物合成丙烯酸9-蒽甲酯将0.5mol 9-蒽甲醇和0.5mol吡啶溶于四氢呋喃中，然后加入0.5mol丙烯酰氯。反应完成后，滤出产物并用乙酸乙酯萃取。用蒸馏水洗涤萃取物数次，并在真空下通过蒸馏干燥，得到如下述化学式19所示的丙烯酸9-蒽甲酯。(产率为84％)。
(化学式19)合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol上述合成的丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸2-羟乙酯和0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃(THF)中。然后在0.1-3克2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，产率为80％。
实施例II合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol在实施例1中合成的丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸3-羟丙酯和0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0.1-3克2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，产率为79％实施例III合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸2-羟乙酯和0.2mol丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该反应混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0.1-3克2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物。(产率为81％)。
实施例IV合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸3-羟丙酯和0.2mol丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该反应混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0.1-3克2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，产率为78％。
实施例V合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸4-羟丁酯和0.2mol丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该反应混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0.1-3克2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-丙烯酸缩水甘油酯]共聚物。(产率为80％)。
实施例VI合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物合成甲基丙烯酸9-蒽甲酯将0.5mol 9-蒽甲醇和0.5mol吡啶溶于四氢呋喃中，然后加入0.5mol甲基丙烯酰氯。反应完成后，滤出产物并用乙酸乙酯萃取。用蒸馏水洗涤萃取物数次，并在真空下通过蒸馏干燥，得到如下述化学式20所示的甲基丙烯酸9-蒽甲酯。(产率为83％)。
(化学式20)合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol由上述合成的甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸2-羟乙酯和0.2甲基丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃中。然后在0.1-3克2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，产率为77％。
实施例VII合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol在实施例VI中合成的甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸3-羟丙酯和0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物，产率为80％。
实施例VIII合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸3-羟丙酯和0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]共聚物。(产率为80％)。
实施例IX合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸2-羟乙酯和0.2mol丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-丙烯酸缩水甘油酯]共聚物。(产率为79％)。
实施例X合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸3-羟丙酯和0.2mol丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀所述溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-丙烯酸缩水甘油酯]共聚物。(产率为81％)。
实施例XI合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-丙烯酸缩水甘油酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸4-羟丁酯和0.2mol丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-丙烯酸缩水甘油酯]共聚物。(产率为80％)。
实施例XII合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸2-羟乙酯、0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，产率为81％。
实施例XIII合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸3-羟丙酯、0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，产率为79％。
实施例XIV合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸2-羟乙酯、0.2mol丙烯酸缩水甘油酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，产率为80％。
实施例XV合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸3-羟丙酯、0.2mol丙烯酸缩水甘油酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，产率为79％。
实施例XVI合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸4-羟丁酯、0.2mol丙烯酸缩水甘油酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，产率为81％。
实施例XVII合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸2-羟乙酯、0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。(产率为79％)。
实施例XVIII合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸3-羟丙酯、0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，产率为79％。
实施例XIX合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸4-羟丁酯、0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，产率为80％。
实施例XX合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸2-羟乙酯、0.2mol丙烯酸缩水甘油酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。(产率为80％)。
实施例XXI合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸3-羟丙酯、0.2mol丙烯酸缩水甘油酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。(产率为80％)。
实施例XXII合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.3mol丙烯酸4-羟丁酯、0.2mol丙烯酸缩水甘油酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，该反应混合物于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。(产率为79％)。
实施例XXIII制备抗反射涂料将例如由实施例I-XXI制备的具有上述通式I或II的化学结构的一种聚合物(树脂)溶于200-5000重量％的乙酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)。该溶液可单独或者和0.1-30重量％的选自表1中化学式1-18化合物的至少一种添加剂一同经过滤后，涂覆在晶片上，然后硬烘干(也就是在100-300℃加热10-1000秒)。光敏材料可涂覆于由此制得的抗反射涂层上，并可以常规方式作出超细图案。
如上所述，本发明的抗反射涂料含有在适用于亚微平版印刷术的波长处具有足够吸收的发色团取代基，该涂料可单独地或者结合化学式1-18的添加剂通过含有通式I或II的聚合物得到。因此，本发明的抗反射涂料在形成超细图案中具有重要的作用。例如，在使用248nm KrF、193nm ArF或157nm F2激光的亚微平版印刷方法中，它可阻止光从半导体器件的表面或下层反射，同时也消除由光刻胶层本身的厚度变化而引起的驻波。从而可稳定生成适用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半导体器件的超细图案，并大大提高了产率。
虽然参照某些优选实施方案详细地描述了本发明，应该理解为在本发明的精神和范围内可进行多种变化。因此，本发明仅受限于下述的权利要求书范围内。
权利要求
1.一种丙烯酸9-蒽甲酯，如下述化学式19所示
(化学式19)
2.丙烯酸9-蒽甲酯的一种制备方法，该方法包括在吡啶存在的情况下，将9-蒽甲醇和丙烯酰氯化合物在四氢呋喃中反应。
3.具有下述化学式20结构的甲基丙烯酸蒽甲酯
(化学式20)
4.甲基丙烯酸9-蒽甲酯的一种制备方法，该方法包括在吡啶存在的情况下，将9-蒽甲醇和甲基丙烯酰氯化合物在四氢呋喃中反应。
5.由下述通式I表示的一种聚合物
(通式I)其中，R是氢或甲基；R1-R9可相同或不同，分别代表氢、羟基、甲氧基羰基、羧基、羟甲基，或取代或未取代的、直链或支链的C1-C5烷基、烷烃、烷氧基烷基或烷氧基烷烃；w、x和y分别为0.01-0.99的摩尔分数；且n为1-4的整数。
6.如权利要求5所述的聚合物，其中R是氢或甲基，R1-R9分别为氢，w、x和y分别为0.01-0.99的摩尔分数，且n为1-4的整数。
7.如权利要求5所述的含有聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]的聚合物，其中丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸2-羟乙酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶3∶2。
8.如权利要求5所述的含有聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]的聚合物，其中丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸3-羟丙酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶3∶2。
9.如权利要求5所述的含有聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-丙烯酸缩水甘油酯]的聚合物，其中丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸2-羟乙酯∶丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶3∶2。
10.如权利要求5所述的含有聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-丙烯酸缩水甘油酯]的聚合物，其中丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸3-羟丙酯∶丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶3∶2。
11.如权利要求5所述的含有聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-丙烯酸缩水甘油酯]的聚合物，其中丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸4-羟丁酯∶丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶3∶2。
12.如权利要求5所述的含有聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]的聚合物，其中甲基丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸2-羟乙酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶3∶2。
13.如权利要求5所述的含有聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]的聚合物，其中甲基丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸3-羟丙酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶3∶2。
14.如权利要求5所述的含有聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯]的聚合物，其中甲基丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸4-羟丁酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶3∶2。
15.如权利要求5所述的含有聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-丙烯酸缩水甘油酯]的聚合物，其中甲基丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸2-羟乙酯∶丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶3∶2。
16.如权利要求5所述的含有聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-丙烯酸缩水甘油酯]的聚合物，其中甲基丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸3-羟丙酯∶丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶3∶2。
17.如权利要求5所述的含有聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-丙烯酸缩水甘油酯]的聚合物，其中甲基丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸4-羟丁酯∶丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶3∶2。
18.权利要求5所述的聚合物的一种制备方法，该方法包括将丙烯酸9-蒽甲酯型单体、丙烯酸羟基烷基酯型单体和丙烯酸缩水甘油酯型单体借助于引发剂，在溶剂中互相反应。
19.如权利要求18所述的方法，其中丙烯酸9-蒽甲酯型单体∶丙烯酸羟基烷基酯型单体∶丙烯酸缩水甘油酯型单体的摩尔比范围为0.01-0.99∶0.01-0.99∶0.01-0.99。
20.如权利要求18所述的方法，其中引发剂选自由2，2-偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物组成的组。
21.如权利要求18所述的方法，其中溶剂选自由四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷组成的组。
22.如权利要求18所述的方法，其中聚合反应在50-90℃下进行。
23.由下述通式II表示的一种聚合物
(通式II)其中，R是氢或甲基；R1-R9可相同或不同，分别代表氢、羟基、甲氧基羰基、羧基、羟甲基，或取代或未取代的、直链或支链的C1-G5烷基、烷烃、烷氧基烷基或烷氧基烷烃；w、x、y和z是分别为0.01-0.99的摩尔分数；且n为1-4的整数。
24.如权利要求23所述的聚合物，其中R是氢或甲基，R1-R9分别为氢，w、x、y和z是分别为0.01-0.99的摩尔分数，且n为1-4的整数。
25.如权利要求23所述的含有聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的聚合物，其中丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸2-羟乙酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为3∶3∶2∶2。
26.如权利要求23所述的含有聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的聚合物，其中丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸3-羟丙酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为3∶3∶2∶2。
27.如权利要求23所述的含有聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的聚合物，其中丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸2-羟乙酯∶丙烯酸缩水甘油酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为3∶3∶2∶2。
28.如权利要求23所述的含有聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的聚合物，其中丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸3-羟丙酯∶丙烯酸缩水甘油酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为3∶3∶2∶2。
29.如权利要23所述的含有聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的聚合物，其中丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸4-羟丁酯∶丙烯酸缩水甘油酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为3∶3∶2∶2。
30.如权利要求23所述的含有聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的聚合物，其中甲基丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸2-羟乙酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为3∶3∶2∶2。
31.如权利要求23所述的含有聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的聚合物，其中甲基丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸3-羟丙酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为3∶3∶2∶2。
32.如权利要求23所述的含有聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的聚合物，其中甲基丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸4-羟丁酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为3∶3∶2∶2。
33.如权利要求23所述的含有聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的聚合物，其中甲基丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸2-羟乙酯∶丙烯酸缩水甘油酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为3∶3∶2∶2。
34.如权利要求23所述的含有聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的聚合物，其中甲基丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸3-羟丙酯∶丙烯酸缩水甘油酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为3∶3∶2∶2。
35.如权利要求23所述的含有聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯]的聚合物，其中甲基丙烯酸9-蒽甲酯∶丙烯酸4-羟丁酯∶丙烯酸缩水甘油酯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为3∶3∶2∶2。
36.权利要求23所述的聚合物的一种制备方法，该方法包括将丙烯酸9-蒽甲酯型单体、丙烯酸羟基烷基酯型单体、丙烯酸缩水甘油酯型单体和甲基丙烯酸甲酯单体借助于引发剂，在溶剂中聚合。
37.如权利要求36所述的方法，其中丙烯酸9-蒽甲酯型单体∶丙烯酸羟基烷基酯型单体∶丙烯酸缩水甘油酯型单体∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比范围为0.01-0.99∶0.01-0.99∶0.01-0.99∶0.01-0.99。
38.如权利要求36所述的方法，其中引发剂选自由2，2-偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物组成的组。
39.如权利要求36所述的方法，其中溶剂选自由四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷组成的组。
40.如权利要求36所述的方法，其中聚合反应在50-90℃下进行。
41.一种含有权利要求5所述聚合物的用于制备半导体器件的抗反射涂料。
42.一种含有权利要求23所述聚合物的用于制备半导体器件的抗反射涂料。
43.一种用抗反射涂料，其含有权利要求5或23所述的聚合物和至少一种选自由下表I中的化合物组成的组的化合物表1
其中，R11、R12、R13、R14和R15分别代表氢、羟基、羟甲基，或取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、烷烃、烷氧基烷基、烷氧基烷烃。
44.用于半导体器件的抗反射涂层的一种制备方法，其包括过滤权利要求5所述聚合物在一个溶剂中形成的溶液，涂覆该溶液到晶片上以及将被涂覆的晶片硬烘干。
45.如权利要求44所述的方法，其中基于所述聚合物的重量，有机溶剂的用量200-5000重量％且硬烘干过程在100-300℃下进行。
46.一种用于半导体器件的抗反射涂层的制备方法，其包括过滤权利要求23所述聚合物在一个溶剂中形成的溶液，涂覆该溶液到晶片上以及将被涂覆的晶片硬烘干。
47.如权利要求46所述的方法，其中基于所述聚合物的重量，有机溶剂的用量为200-5000重量％且硬烘干过程在100-300℃下进行。
48.一种用于半导体器件的抗反射涂层的制备方法，该方法包括将权利要求5或23所述的聚合物溶于溶剂中以得到所述聚合物的溶液，然后将至少一种选自由下表I中的化合物组成的组的添加剂加入到该聚合物溶液中以制得一种抗反射涂料组合物，过滤该组合物，并将该组合物涂覆于晶片上且将该晶片硬烘干。表1
其中，R11、R12、R13、R14和R15分别代表氢、羟基、羟甲基，或取代或未取代的、直链或支链的C1-C5烷基、烷烃、烷氧基烷基、烷氧基烷烃。
49.如权利要求48所述的方法，其中基于所述聚合物的重量，有机溶剂的用量为200-5000重量％且硬烘干过程在100-300℃下进行。
50.如权利要求44、46或48所述的方法，其中有机溶剂选自由3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮和乙酸丙二醇甲基醚酯组成的组。
51.如权利要求48所述的方法，其中所述添加剂的使用量为0.1-30重量％。
52.一种使用权利要求41、42或43的抗反射涂料制备的半导体器件。
全文摘要
本发明提供具有通式Ⅰ、Ⅱ的一种聚合物。该聚合物含有在亚微平版印刷方法所用的波长处具有强吸收的发色团,可用作采用248nm、KrF、193nm ArF或157nmF
文档编号C08F220/28GK1266843SQ99126380
公开日2000年9月20日 申请日期1999年12月15日 优先权日1999年3月15日
发明者郑旼镐, 洪圣恩, 白基镐 申请人:现代电子产业株式会社