专利名称：具有改良耐化学性和剥离性能的光成像组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及印刷电路领域中用作抗光蚀剂的负像成像的光成像组合物。光成像组合物的粘结剂聚合物是用(甲基)丙烯酸酯官能低聚物改性以便改良耐化学性和剥离性能的苯乙烯/马来酸酐共聚物或其他酸酐官能的共聚物。
本发明涉及可在碱性水溶液显影的负像成像的光成像组合物。本发明特别适用于一次光成像抗蚀剂，而且也适用于可硬化的组合物以便形成接合物掩膜等。
众所周知，在光成像组合物中用作粘结剂的苯乙烯/马来酐(SMA)共聚物可被许多醇类酯化，例如U.S.5609991所述，其内容本文结合参照。
另一篇其内容本文结合参照的U.S.5296334文章中得知，光成像组合物可用(甲基)丙烯酸酯的官能醇酯化，例如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。通过向粘结剂聚合物加入(甲基)丙烯酸酯官能团，随着丙烯酸酯官能化单体的加入粘结剂聚合物进入光引发交联反应，从而增大曝抗光蚀剂的交联密度。
如US5296334所告知的(甲基)丙烯酸酯官能化粘结剂聚合物在二次光成像组合物中已证实有用，用来形成例如接合物掩膜的固定层。另一方面，已证实(甲基)丙烯酸酯粘结剂聚合物难于结合一次光成像抗蚀剂，不便设计成固定涂层。特别是通过(甲基)丙烯酸酯官能度赋予增大的交联密度，明显干扰印刷电路制备中的剥离工艺。实际上，增大的(甲基)丙烯酸酯官能度联合苯乙烯的高分子量和疏水特性使得在NaOH类碱性剥离水溶液中几乎不可能剥离。而且在HEMA类中连接氧化乙烯引起潜在的问题是显影、刻蚀和电镀加工步骤期间对水的敏感性。
因此，本发明第一个目的是提供一种含有(甲基)丙烯酸酯官能化粘结剂聚合物但是没有上述缺点的负像成像的光成像组合物。
本发明提供的光成像组合物包括I)基于I)+II)+III)总重，约30-100wt％，优选约30-80wt％的粘结剂聚合物，它有足够的酸官能度能够使光成像组合物在碱性水溶液中显影，II)基于I)+II)+III)总重，0-约70wt％，优选至少约20wt％的可加成聚合、非气体的α，β-烯属不饱和化合物，它能通过自由基引发链增长加成聚合形成高聚合物，和III)基于I)+II)+III)总重，约0.1-20wt％的光引发剂化学体系。
改进之处是光成像组合物使用粘结剂聚合物I)，该粘结剂聚合物有一个酸酐官能共聚物主链，优选苯乙烯/马来酐共聚物主链，其中共聚物主链的酸酐基团用羟基官能低聚物和可选的单体半酯化到总酸酐基团的至少10mol％、优选至少25mol％直到总计100摩尔％，用具有下面通式的(甲基)丙烯酸酯官能化羟基封端的低聚物半酯化到至少5mol％，优选25mol％直到总计100mol％
其中(A)，(B)和(C)可以是任何顺序，n是1-40的整数，一般是1，和(A)包括一种约1-40个烷氧基化单体和/或有约1-20个碳原子芳基取代的烷氧基化单体所形成的链段，(B)或者没有或者包括一种约1-40个烷氧基化单体和/或有约1-20个碳原子芳基取代的烷氧基化单体所形成的链段，(B)的单体组成不同于(A)的单体组成，至少2、优选约4-12个单体形成(A)+(B)，和(C)包括一种由1-40个内酯或内酰胺单体、优选内酯单体形成的链段，有约2-21个碳原子。
粘结剂聚合物有约10-90mol％、优选约45-50mol％的酸酐基团，其重均分子量约2000-200000，优选约25000-55000，并且其酸值约50-250、优选约130-180。
除非另有指明，本文中所有百分数皆重量百分数。成分I)(粘结剂聚合物)和成分II)(光成像化合物)及成分III)(光引发剂化学体系)在本文中认为是等于100wt％，其他成分以基于100份I)+II)+III)的份数计算。
术语(甲基)丙烯酸酯意指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的官能团或其混合物。
形成本发明粘结剂聚合物I)的目前优选方法是用常规自由基聚合方式起始共聚苯乙烯和马来酐，产生本文所涉及的酸酐官能主链。公知苯乙烯和马来酐是按照规则交替方式聚合而得到一种有序主链的聚合物。尽管苯乙烯是形成粘结剂聚合物主链之非酸部分的优选共聚单体，但用C1-C6烷基取代，例如α取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯，或于芳环取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯，乙烯基醚，乙烯基酯和丙烯酰基酯，如乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯也可使用。马来酐是形成粘结剂聚合物主链之酸酐部分的优选共聚单体，也可使用一或二C1-C3烷基取代和芳基取代的马来酐，如2-甲基马来酐，2-乙基马来酐，2-苯基马来酐和2，3-二甲基马来酐，以及其他酸酐官能单体如四氢化邻苯二甲酸酐，甲基四氢化邻苯二甲酸甲基降冰片烯-2，3-二羧酸酐，顺-5-降冰片烯-桥-2，3-二羧酸酐等。
酸酐官能主链聚合物中一般要求得到约10-90mol％、优选约45-50mol％的酸酐基团，优选马来酐基团，其余是非酸基团，优选苯乙烯基团，以便在随后的半酯化时给粘结剂聚合物提供的酸值合乎要求，使得光成像组合物能在碱性水溶液中显影。另外，要求酸酐官能主链共聚物的重均分子量在约2000-200000之间，优选25000-55000之间。
随后用本文所称的(甲基)丙烯酸酯官能的羟基封端的低聚物将酸酐官能聚合物主链半酯化。
尽管上述(甲基)丙烯酸酯官能的羟基封端低聚物通式中，(A)，(B)(如果存在)和(C)理论上可以是任何顺序，但低聚物合成的优选模式一般是(C)位于(甲基)丙烯酸酯官能团相反的末端。在优选的合成路径中，(甲基)丙烯酸与烷氧基化单体或芳族取代的烷氧基化单体或其混合物进行反应生成(A)。如果需要，用不同的烷氧基化单体，芳族取代烷氧基化单体或其混合物进行进一步的反应生成(B)。然后将所得产物与内酯或内酰胺反应生成(C)。
低聚物中形成(A)和(B)所用的烷氧基化单体包括含有1-20个碳原子的直链和支链烷氧基化单体，尽管一般优选短链烷氧基化物至少有2个碳原子，如氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯和四氢呋喃。还能使用芳族取代的烷氧基化物如氧化苯乙烯来形成(A)和(B)。尽管(B)(如存在)在本文中按(A)定义，但用与(A)不同的单体来生成(B)。例如(A)可由氧化乙烯形成，(B)可由氧化丙烯生成，或者(A)由氧化乙烯和四氢呋喃的混合物形成，而(B)由氧化丙烯和氧化苯乙烯的混合物生成。(B)可选地加入可以使低聚物适于特殊应用。为了得到足够链长的低聚物，(A)+(B)必须由总计至少2个单体形成，优选4-12个之间的单体形成。
低聚物的成分(C)由1-40个内酯单体单元形成，或者是单一内酯物质，或者是内酯物质的混合物。内酯物质可以是直链和支链，一般含有2-21个碳原子，尽管优选含有6个碳原子。形成(C)时优选的内酯是ε-己内酯。其他合适的内酯非限制性包括β-丁内酯，φ-庚内酯，δ-戊内酯。也可使用C1-C6烷基取代的内酯，如烷基取代δ-戊内酯，如甲基-，乙基-，己基-，二甲基-，二乙基-，二正丙基-，二正己基-，二异丙基-，三甲基-，三乙基-和三正丙基-ε-己内酯，以及C1-C6烷氧基取代和芳族取代的内酯。除内酯外，可用内酰胺替代来形成(C)。合适的内酰胺包括上述列举内酯相应的内酰胺，特别优选ε-己内酰胺。
低聚物在其(甲基)丙烯酸酯官能团相反末端是羟基封端，端羟基官能团易与酸酐官能的主链聚合物(优选苯乙烯/马来酐主链聚合物)的酸酐基团、优选马来酐基团反应，以便形成半酯。全部或偏酯化的物质可以是上述低聚物，取决于所要求(甲基)丙烯酸酯官能团的数量。一般要求大部分酸酐基团被酯化。如果为了特殊应用而使用仅仅偏酯化酸酐基团的低聚物，可以使用另外的醇类如甲醇，乙醇，丙醇等酯化另外的马来酐基团。半酯化总量一般必须至少约10％的酸酐部分，优选至少约25％，最优选100％或适度地达到接近100％。用上述低聚物应当得到至少5mol％，优选至少25mol％直到100mol％半酯化。
半酯化过程对每个半酯提供一种羧酸基团。因此，酸官能度一般由形成主链聚合物中例如苯乙烯的非酸单体和例如马来酐的酸酐官能的单体之摩尔比决定。羧酸足以赋予粘结剂聚合物在碱性显影水溶液中的溶解性。本发明粘结剂聚合物具有的酸值一般在约50-250之间，优选约130-180之间。
通过使用上述(甲基)丙烯酸酯官能的羟基封端低聚物从而使连接(甲基)丙烯酸酯官能团和优选苯乙烯/马来酐主链的链段被延伸到带有至少两个烷氧基基团和一个开环内酯或内酰胺基团，使得在显影，刻蚀和电镀步骤期间维持良好耐化学性，同时获得改良的剥离性能。通过(甲基)丙烯酸酯官能团与聚合物主链拉开距离在开环内酯或内酰胺部分(C)存在的酯连接在剥离作业期间提供了羟基进攻的位点，从而大大缩短了剥离时间。在产生剥离溶液进攻位点的同时，疏水链段相应的延伸对酸性电镀槽和酸性刻蚀液提供了良好的耐化学性。
还有，链段延伸到苯乙烯/马来酐主链还改良了另外三种性能1)冷流性/滚压形成性，2)交联系统的柔韧性和3)光反应活性。通过系统的高分子量得到冷流性改良。通过长的直链。结合入可交联的(甲基)丙烯酸酯官能团而得到柔韧性。在HEMA直接连接到苯乙烯/马来酐主链的树脂上有改良的光反应活性是可能的，这是由于较长链段的另外单体有助于使侧链的(甲基)丙烯酸酯基团链段与SMA聚合物基质之空间位阻降至最小。
这种一般类型的光刻胶通常含有光成像单体和/或低聚物。由于本发明聚合物有(甲基)丙烯酸酯官能团，在某些情况下，根据适当的光引发剂化学体系完全能够依靠(甲基)丙烯酸酯官能化树脂的光成像。而且，为得到适当的交联密度和充分短的曝光时间，本发明结合的大多数光成像组合物都含有单体和/或低聚物。如果存在，可光聚合成分II)一般是单体，二聚物或有烯属不饱和、特别是α，β-烯属不饱和的短链低聚物，包括单官能团化合物和有两个或更多α，β-烯属不饱和官能团的化合物。一般还能使用单官能和多官能单体混合物。尽管优选非酸官能单体，但光引发聚合的合适单体实例非限制性包括丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，柠康酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯，2-羟丙基丙烯酰基磷酸酯，2-羟基-α-丙烯酰基磷酸酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸叔丁酯，二丙烯酸1，5-戊二醇酯，丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，二丙烯酸乙二醇酯，1，3-二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸癸二醇酯，二甲基丙烯酸癸二醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，二丙烯酸2，2-二甲醇丙烷酯，二丙烯酸甘油酯，二丙烯酸三丙二醇酯，三丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸2，2-二(对羟基苯基)丙烷酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚氧乙基-2-2-二(对羟基苯基)丙烷酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，1-苯基-1，2-亚乙基二甲基丙烯酸酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯，二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯，和二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯；苯乙烯和烷基以及芳基取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，和乙烯基酯如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。还可使用由羟基官能单(甲基)丙烯酸酯制备的(甲基)丙烯酸封端的尿烷低聚物，如US5744282中所述。特别有用的尿烷低聚物由羟基官能单(甲基)丙烯酸酯制备，如该专利所述和Lundy，Barr和Reardon等人在标题为“有改良柔韧性和剥离性能的光成像组合物”的美国专利中的进一步所述，与上述专利在同一天提交，两者全文结合入本文作为参考。
为了引发光化辐照曝光的单体聚合，光成像组合物含有光引发化学体系。光引发化学体系的含量基于I)+II)+III)总重一般在约0.1-20wt％之间。适合光引发化学体系的化学品非限制性包括9-苯基吖啶，n-苯基甘氨酸，芳香酮(如二苯酮，N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯酮[Michler’s酮]，N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯酮，4-甲氧基-4’-二甲氨基二苯酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮，p，p’-双(二甲氨基)二苯酮，p，p’-双(二乙氨基)二苯酮)，蒽醌，2-乙基蒽醌，萘醌，菲醌，安息香类(如安息香，安息香甲醚，安息香乙基醚，安息香丙基醚，安息香正丁基醚，安息香苯基醚，甲基安息香，乙基安息香等等)，苯甲基衍生物(如联苄基，苄基二苯基二硫化物，苄基二甲基缩酮(SIC)等)，吖啶衍生物(9-苯基吖啶，1，7-双(9-吖啶)庚烷等)，噻吨酮类(2-氯代噻吨酮，2-甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮等)，苯乙酮类(如1，1-二氯苯乙酮，对叔丁基二氯苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮等)，2，4，5-三芳基咪唑二聚物(如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物，2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物，2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物，2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物，2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物，2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物，2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物，2-(对甲巯基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等)等等。虽然没有自由基生成剂，三苯膦可作为催化剂被包括在光引发剂化学体系中。
光成像组合物可有利地包括一种或多种增塑剂，其含量基于I)+II)+III)总重在至少约0.5-10wt％之间。合适的增塑剂实例非限制性包括邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯等)，二醇类(如聚乙二醇，聚丙二醇)，二醇酯类(如二乙酸三乙二醇酯，二乙酸四乙二醇酯，二苯甲酸二丙二醇酯)，磷酸酯(如磷酸三甲酚酯，磷酸三苯基酯)，酰胺(如对甲苯磺酰胺，苯磺酰胺，N-正丁基酮酰胺)，脂族二羧酸酯(如己二酸二异丁酯，己二酸二辛酯，癸二酸二甲酯，壬二酸二辛酯，苹果酸二丁酯，柠檬酸三乙酯，柠檬酸三丁酯，柠檬酸三乙基乙酰酯，柠檬酸三正丙基乙酰酯，柠檬酸三正丁基乙酰酯，月桂酸丁酯，二辛基-4，5-二环氧环己烷-1，2-二羧酸酯，甘油三乙酰酯，二苯甲酸二丙二醇酯，二苯甲酸聚乙二醇200，苯甲酸蔗糖酯，三苯六甲酸三辛酯等。
本发明组合物一般包括成色剂，以便对曝光的光成像组合物提供对比度。成色剂用量相对于I)+II)+Ill)总重一般在约0.1-1.0wt％之间。成色剂实例非限制性包括二苯胺，二苄基苯胺，三苯胺，二乙基苯胺，二苯基-对亚苯基二胺，对甲苯胺，4，4’-二苯基二胺，邻氯苯氨等，隐色结晶紫；隐色孔雀绿。
另外，光成像组合物还可含有各种本领域公知的添加剂成分，包括附加的聚合物，如用来使接合物掩膜最终变硬固化的物质，染料，稳定剂，柔软剂，填料等等。
可用常规方式加工制造光成像组合物。在其一般步骤程序中，或者从液体组合物或者从作为一种转移层的干膜，在包铜板的铜表面上进行涂覆形成光成像组合物层。当使用干膜时，干膜一般包括柔韧板材上，如聚对苯二甲酸乙二醇酯上干燥的液体光成像组合物。在辗压薄膜进入卷轴(滚轮)之前，在载体片材对面干燥的光成像组合物层的薄膜上一般提供一种例如聚乙烯的保护层。使用之前例如通过对包铜板的分层来拆除保护层。一经涂覆之后，光成像组合物层进行通过适当原图的光化辐照曝光。光化辐照曝光使受光区域的单体聚合，得到耐显影剂的一种交联结构。其次，该组合物在稀碱性水溶液如1％碳酸钠液中显影。碱性溶液使粘结剂聚合物的羧酸基团形成盐，使它们可溶解并可去除。显影后用刻蚀剂在除掉抗蚀剂的区域去除铜，从而形成印刷电路。然后用合适的剥离剂如3％氢氧化钠溶液除掉残留的抗蚀剂。
本发明提供一种可良好粘附在铜表面上的微细线(低于75微米)抗蚀剂侧壁。
现通过特别实施例详述本发明。
实施例1用聚(乙氧化)聚(己内酯)嵌段共聚物单甲基丙烯酸酯偏酯化苯乙烯/马来酐共聚物在装配机械搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中将约20.0g的苯乙烯/马来酐(1.27∶1)共聚物(Elf Atochem公司的SMA 1000树脂，6000Mw)溶于81.9g丙酮，随后加入0.17g的MEHQ和0.17g的DMAP。添加之后搅拌加热回流混合物。
然后保持搅拌下向混合物加入约77.8g下式聚(乙氧化-b-己内酯)单甲基丙烯酸酯低聚物
再保持反应混合物回流4小时。冷却反应混合物并装瓶
<p>然后保持回流下向混合物加入约173.4g下式聚(乙氧化)单甲基丙烯酸酯低聚物(350Mw，酸值0)
再保持反应混合物回流16小时。冷却反应混合物并装瓶。所得粘结剂聚合物的性能列于下表。<
实施例3负像成像的抗光蚀剂将下列成分按照指定比例混和在一起得到本发明负像成像的光刻胶组合物(1)和对比光刻胶组合物(2)。<
脚注1MMA.MAA，n-BA的共聚物Mw为88000-91000，Tg＝90℃，酸值150。
2实施例1的粘结剂聚合物。
3实施例2的粘结剂聚合物。
每种混合物在2-丁酮中以约55％的固体制备，并涂覆到0.8密耳的聚酯载体薄膜上并干燥至约1％的残留VOC。得到约1.5密耳厚度的薄膜。然后将薄膜在121℃、40psi、每分钟1米速度条件下层压在化学清洗的1盎司铜/0.059 FR-4/1盎司包铜层压品上，并通过卤化银带调节曝光的照相工具(phototool)在5kw印刷机上成像，以便得到以Stouffe21梯级楔(step wedge)测量的一种铜梯级9(copper step)。之后使嵌板在1％一水碳酸钠中于29℃显影以便除去未曝光部分的光刻胶，随后用自来水和去离子水喷淋几次清洗。再将成像板于45℃在2N氯化铜/盐酸中进行刻蚀。然后将刻蚀板在3％氢氧化钠溶液中于49℃剥离成像和显影的光刻胶，之后用自来水喷淋清洗。
性能检测结果列于下表。
脚注1破碎点的时间是抗蚀剂在1％一水碳酸钠中于49℃完全溶解点时记录的。
2剥离时间是抗蚀剂在3％氢氧化钠中于54℃完全溶解时记录的。
3肉眼记录从板上脱离的剥离抗蚀剂小片的粒度。
4受显影加工严重侵蚀得到碎片边缘和全部过小尺寸的抗蚀剂。
综上所述可以见到，人们可良好地采用本发明达到前述全部目的和其他显而易见的固有的优点。由于能对本发明作许多改变而并不背离本发明精神范围，本发明绝非限于所公开的纯粹仅供说明的实施方案和实施例。因此，应当参照待批权利要求书来评估本发明的真实精神范围，它是独享的要求保护的权利。
权利要求
1.一种负像成像的光成像组合物，包括I)一种有足够的酸官能度能够使光成像组合物在碱性水溶液中显影的粘结剂聚合物；II)所述粘结剂聚合物或者没有或者有一种光聚合材料；和III)光引发剂化学体系，其中所述粘结剂聚合物包括有约10-90mol.％酸酐基团的主链，所述酸酐基团用羟基官能单体或低聚物半酯化到总酸酐基团的至少约10mol％，用具有下面通式的(甲基)丙烯酸酯官能的羟基封端的低聚物进行全部或部分的所述半酯化
其中(A)，(B)和(C)可以是任何顺序，(A)包括一种约1-40个直链或支链的取代或未取代的有约1-20个碳原子的烷氧基化单体，(B)或者没有或者包括一种约1-40个直链或支链的取代或未取代的有约1-20之间碳原子的烷氧基化单体，(B)的单体组成不同于(A)的单体组成，至少2个单体形成(A)+(B)，和(C)包括一种约1-40个直链或支链的取代或未取代的有约2-21个碳原子的内酯单体。
2.根据权利要求1的光成像组合物，其中形成单体的所述粘结剂聚合物主链包括马来酐和苯乙烯。
3.根据权利要求1的光成像组合物，其中所述粘结剂聚合物的重均分子量在约2000-200000之间。
4.根据权利要求1的光成像组合物，其中所述粘结剂聚合物的酸值在约50-250之间。
5.根据权利要求1的光成像组合物，其中所述粘结剂聚合物用所述(甲基)丙烯酸酯官能的羟基封端低聚物半酯化到至少约5mol％，直到约100％的总量。
6.根据权利要求1的光成像组合物，其中形成所述(甲基)丙烯酸酯官能化羟基封端低聚物的单体包括(甲基)丙烯酸，氧化乙烯和ε-己内酯。
7.一种负像成像的光成像组合物，包括I)基于I)+II)+III)总重，约30-100wt％的粘结剂聚合物，它有足够的酸官能度能够使光成像组合物在碱性水溶液中显影；II)基于I)+II)+III)总重，0-约70wt％的可加成聚合的α，β-烯属不饱和化合物，它能通过自由基引发链增长加成聚合与所述粘结剂聚合物I)形成高聚合物；和III)基于I)+II)+III)总重，约0.1-20wt％的光引发剂化学体系，其中所述粘结剂聚合物包括有约10-90mol.％酸酐基团的主链，所述酸酐基团用羟基官能单体或低聚物半酯化到所述总酸酐基团的至少约10mol％，用具有下面通式的(甲基)丙烯酸酯官能的羟基封端的低聚物进行全部或部分的所述半酯化
其中(A)，(B)和(C)可以是任何顺序，(A)包括一种约1-40个直链或支链的取代或未取代的有约1-20个碳原子的烷氧基化单体，(B)或者没有或者包括一种约1-40个直链或支链的取代或未取代的有约1-20个碳原子的烷氧基化单体，(B)的单体组成不同于(A)的单体组成，至少2个单体形成(A)+(B)，和(C)包括一种约1-40个直链或支链的取代或未取代的有约2-21个碳原子的内酯单体。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述粘结剂聚合物用所述(甲基)丙烯酸酯官能的羟基封端的低聚物半酯化到至少占总量约5mol％，直到约100％。
9.根据权利要求8的组合物，其中形成所述(甲基)丙烯酸酯官能的羟基封端低聚物的单体包括(甲基)丙烯酸，氧化乙烯和ε-己内酯。
10.根据权利要求9的组合物，其中形成所述粘结剂聚合物主链的单体包括马来酐和苯乙烯。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述粘结剂聚合物的重均分子量在约2000-200000之间，酸值在约5-250之间。
12.一种用于制造印刷电路板的干膜光刻胶，包括一种聚合物载体片材和于其上的权利要求7的光成像组合物层。
13.一种用于负像成像的光成像组合物的粘结剂聚合物，包括具有约10-90mol.％酸酐基团的主链，所述酸酐基团用羟基官能单体或低聚物半酯化到所述总酸酐基团的至少约10mol％，用具有下面通式的(甲基)丙烯酸酯官能化羟基封端的低聚物进行全部或部分的所述半酯化
其中(A)，(B)和(C)可以是任何顺序，(A)包括一种约1-40个直链或支链的取代或未取代的有约1-20个碳原子的烷氧基化单体，(B)或者没有或者包括一种约1-40个直链或支链，取代或未取代的有约1-20之间碳原子的烷氧基化单体，(B)的单体组成不同于(A)的单体组成，至少2个单体形成(A)+(B)，和(C)包括一种约1-40个直链或支链的取代或未取代的有约2-21个碳原子的内酯单体，所述粘结剂聚合物能够加入到一种水性碱性显影光成像组合物中并使所述光成像组合物在碱性剥离水溶液内易于剥离。
14.一种负像成像的光成像组合物，包括I)有足够的酸官能度能够使光成像组合物在碱性水溶液中显影的粘结剂聚合物；II)或者没有或者含有所述粘结剂聚合物的可光聚合材料；和III)一种光引发剂化学体系，其中所述粘结剂聚合物包括有约10-90mol.％酸酐基团的主链，所述酸酐基团用羟基官能单体或低聚物半酯化到所述总酸酐基团的至少约10mol％，用具有下面通式的(甲基)丙烯酸酯官能化羟基封端的低聚物进行全部或部分的所述半酯化
其中(A)，(B)和(C)可以是任何顺序，n是1-40的一个整数，(A)包括一种约1-40个直链或支链的取代或未取代的有约1-20个碳原子的烷氧基化单体，(B)或者没有或者包括一种约1-40个直链或支链的取代或未取代的有约1-20之间碳原子的烷氧基化单体，(B)的单体组成不同于(A)的单体组成，至少2个单体形成(A)+(B)，和(C)包括一种约1-40个直链或支链的取代或未取代的有约2-21个碳原子的内酯或内酰胺单体。
15.一种负像成像的光成像组合物，包括I)有足够的酸官能度能够使光成像组合物在碱性水溶液中显影的粘结剂聚合物；II)所述粘结剂聚合物的可光聚合材料；和III)一种光引发剂化学体系，其中所述粘结剂聚合物包括具有一种酸酐基团的主链，用(甲基)丙烯酸酯官能化羟基封端的低聚物全部或部分地半酯化所述主链，其中(甲基)丙烯酸酯官能团与半酯化链段被至少两个烷氧基化基团和至少一个开环内酯或内酰胺基团隔开。
全文摘要
一种在制造印刷电路板中用作一次成像抗蚀剂的负像成像的光成像组合物,包括一种酸官能化粘结剂聚合物,一种可光聚合成分和一种光引发剂化学体系,其中粘结剂聚合物有一个用(甲基)丙烯酸酯官能化羟基封端的低聚物进行半酯化的酸酐官能主链,这里的(甲基)丙烯酸酯官能团与半酯化链段被至少两个烷氧基化基团和至少一个开环内酯基团隔开,以便改良在强碱性剥离水溶液中的剥离性能,同时保留对其他工作化学物的良好耐化学性,例如碱性显影溶液,酸性刻蚀溶液和酸性电镀槽液。
文档编号C08F290/06GK1270329SQ9912610
公开日2000年10月18日 申请日期1999年12月10日 优先权日1998年12月11日
发明者D·E·鲁恩迪, R·K·巴尔, E·J·瑞尔顿 申请人:希普雷公司