专利名称：辐射交联150℃阻燃的聚烯烃热收缩材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种辐射交联150℃阻燃的聚烯烃热收缩材料、制备方法及其用途。
市售辐射交联阻燃聚烯烃热收缩材料虽然加工简便、价格低廉，但其耐温均在90-135℃之间，如中国科学院长春应用化学研究所热缩材料厂的NRS-1型低温热缩管是由交联聚烯烃材料组成，工作温度为-55℃-+125℃，韩国Woosuck有限公司的A-3型聚烯烃热收缩材料产品工作温度为135℃，美国Raychem公司的CRN、RNF-100、RNF-3000，RP-4800及DCPT等聚烯烃热收缩材料工作温度耐温在90-135℃参见各企业的产品说明书)，上述产品在通常情况下已能满足需要，但是在航空、航天、建筑、汽车、军工等行业，需要使用耐温在135℃以上的热收缩材料，这些材料现使用氟塑料或硅橡胶，如韩国Woosuck有限公司的A-8型产品、美国Raychem公司的AP-99产品工作温度分别达150℃和175℃，但都是氟塑料，这些材料不仅价格昂贵，而且加工困难、生产过程中毒性大。而硅橡胶强度较低，需要特殊加工设备。所以，人们仍期望以新的价廉和耐温的辐射交联阻燃的聚烯烃热收缩材料。
本发明目的是提供一种辐射交联阻燃的聚烯烃热收缩材料，能耐温150℃的热收缩材料。
本发明目的还提供制备上述辐射交联阻燃的聚烯烃热收缩材料的方法。
本发明另一目的是提供上述辐射交联阻燃的聚烯烃热收缩材料的用途。
本发明的辐射交联150℃阻燃的聚烯烃热收缩材料是由下述重量比的物质组成低密度聚乙烯(LDPE)30-70，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)20-50，三元乙丙橡胶(EPDM)10-30，复合抗氧剂0.5-8，含卤阻燃剂20-60，三氧化二锑阻燃剂10-30，润滑剂1-3，多官能团的(甲基)丙烯酸酯交联助剂1-5。上述物质均可市购。
所述的LDPE通常融熔指数(MI)≤0.5g/min。EVA的融熔指数(MI)＝2-5g/min，其中醋酸乙烯酯(VA)含量等于14-18％。
所述的市售复合抗氧剂，推荐采用由酚类抗氧剂、酯类抗氧剂、胺类抗氧剂重量比为1∶1-3∶0.1-2的复合抗氧剂。
上述的酯类抗氧剂可以是β-丙二酸十八烷基酯(抗氧剂1076)、四季戊四醇酯(抗氧剂1010)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLDP)、硫代二丙酸十八烷基酯(抗氧剂DSTP)、β-丙酸环己酯(抗氧剂121)、硫代二丙酸二(十四烷基酯)(抗氧剂DMTDP)、硫代二丙酸二(十三烷基)酯(抗氧剂711)、月桂酯-硫代二丙酸十八烷基酯混合物(抗氧剂1212)、1，3，5-三异氰酸酯(抗氧剂3114)、三硫代亚磷酸三月桂酯(防老剂TLTTP)等。酚类抗氧剂(防老剂)可以是2，4，6-三特丁基苯酚(防老剂Q46)、2，5-二特丁基对苯二酚(防老剂NS-7)、4，4′-双(2，6-二特丁基苯酚(防老剂712)、4，4′-亚甲基双(2，6-二特丁基苯酚)(防老剂702)，4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲基间甲基苯酚)(防老剂BBM)或2，6-二特丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂OC)或苯乙烯化苯酚(防老剂SP)等。胺类抗氧剂(防老剂)可以是N，N′-双-对苯二胺(防老剂4030)、N，N′-二仲丁基对苯二胺(防老剂DBPP)、N，N′-二-β-萘基-对苯二胺(抗氧剂DNP)、N-苯基-N′-环己基对苯二胺(防老剂4010)或N-苯基-N′-异丙基对苯二胺(抗氧剂4010NA)等。
所述的含卤阻燃剂可以是含溴阻燃剂，如六溴苯、十溴联苯醚、四溴乙烷、四溴邻苯二甲酸酐、二亚甲基-双(四溴邻苯二甲酰)亚胺、磷酸三(2，3-二溴丙)酯等，也可以是含氯阻燃剂，如磷酸三(2，3-三氯丙)酯或全氯戊环葵烷等。
所述的润滑剂是二价或三价金属的硬酯酸盐。
所述的交联剂是多官能团(甲基)丙烯酸酯单体，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGPA)或季戊四醇三丙烯酸酯(PEPA)等。
在本发明的辐射交联150℃阻燃聚烯烃热收缩材料中还可含有相对重量比为0-3的色母料，以便使本发明的材料呈现各种颜色。推荐加入相对重量比为1-3的色母料。
本发明的辐射交联150℃阻燃聚烯烃热收缩材料的制备方法是将上述重量比的物质共混、挤出、造粒、挤成管而成。具体地说，将复合抗氧剂、含卤阻燃剂、三氧化二锑、润滑剂、色母料和交联助剂以0.5-8、20-60、10-30、1-3、0-3和1-5的相对重量物质在室温下充分混合均匀，然后与相对重量为30-70的LDPE，20-50的EVA及10-30的EPDM用双螺杆挤出机在100-200℃区间内挤出、拉丝、风冷、切粒。然后将上述粒子在100-200℃温度下挤出成管状。所述的管状材料是线性高分子材料经γ射线或电子射线辐射，辐射剂量为80-150KGY。经辐射交联后呈三维网状高分子。通常该管状材料在80-150℃温度下扩散拉伸0.5-5倍即成热缩管。上述的经辐射交联的管状材料和热收缩管使用温度达到150℃。
本发明的辐射交联阻燃聚烯烃热收缩材料可用于制成各种热收缩器件，包括热收缩管，使用温度达150℃。不仅耐温性好，机械强度高、电性能优良和阻燃性好，而且制备方法简易，原料易购，价格低廉。本发明拓宽了聚燃烃材料的使用范围，适于工业化生产。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不能阻止本发明的内容。
实施例1将市售的下列化合物复合抗氧剂2-6kg，十溴联苯醚或磷酸三(2，3-三氯丙酯30-50kg，三氧化二锑15-30kg，、硬酯酸钡盐或锌盐1-3kg，红色或黑色母料、交联助剂TMPTMA或TMPTA 2-4kg在200L高速捏合机中，室温下以转速750-1500r/min混合均匀，然后上述混合物与40-60kgLDPE，20-45kg EVA，15-25kg EPDM在双螺杆挤出机在100-200℃各区间混合挤出，拉丝，风冷，切粒，包装。
所述的复合抗氧剂是酚类防老剂NS-T或BBM 1kg，酯类抗氧剂1076、DLDP或121 1-3kg，胺类抗氧剂4030、DBPP或4010 0.5-2kg的三种组份的混合物。
实施例2将上述母粒在100-200℃温度下挤出成管状，用γ射线或电子射线辐射，辐射剂量为80-150KGY，使线性高分子材料呈三维网状高分子的管状材料，该管状材料在80-150℃温度下扩张拉伸0.5-5倍成热缩管。
实施例3如实施例2所述的辐射交联150℃阻燃聚烯烃热收缩管状材料及热收缩套管性能进行测定，结果如下机械性能扩张强度≥10Mpa，断裂伸长率≥300％，经热老化(180℃±1℃/168h)后，其抗张强度保持率≥75％，断裂伸长率保持率≥75％。
电性能体积电阻率≥1×1014Ω·cm，击穿强度≥20kv/mm。
阻燃性氧指数≥28。
其它符合国家的标准。
该热收缩管状材料和热收缩套管使用温度可达150℃。
权利要求
1.一种辐射交联阻燃的聚烯烃热收缩材料，其特征是由下述重量比的物质组成低密度聚乙烯30-70，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20-50，三元乙丙橡胶10-30，复合抗氧剂0.5-8，含卤阻燃剂20-60，三氧化二锑10-30，二价或三价金属的硬脂酸盐1-5，多官能团的(甲基)丙烯酸交联剂1-5，所述的复合抗氧剂是由下述重量比的抗氧剂组成酚类抗氧剂1，酯类抗氧剂1-3，胺类抗氧剂0.1-2。
2.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的低密度聚乙烯的融熔指数MI≤0.5g/min。
3.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的融熔指数MI＝2.5-5g/min，其中醋酸乙烯酯含量为14-18％。
4.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的含卤阻燃剂是包含六溴苯、十溴联苯醚、四溴乙烷、四溴邻苯二甲酸酐，二亚甲基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)或磷酸三(2，3-二溴丙)酯在内的含溴阻燃剂，或包括磷酸三(2，3-二氯丙)酯、全氯戊环癸烷在内的含氯阻燃剂。
5.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的多官能团的(甲基)丙烯酸交联剂是三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
6.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的酯类抗氧剂是β-丙酸十八酯、四季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸十八酯、β-丙酸环己酯、硫代二丙酸二(十四烷基酯)、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、月桂酯-硫代二丙酸十八烷基酯混合物、1，3，5-三异氰酸酯或三硫代亚磷酸三月桂酯。
7.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的酚类抗氧剂是2，4，6-三特丁基苯酚、2，5-二特丁基对苯二酚、4，4′-双(2，6-二特丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-二特丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲基间甲基苯酚)、2，6-二特丁基-4-甲基苯酚或苯乙烯化苯酚。
8.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的胺类抗氧剂是N，N′-双-对苯二胺、N，N′-二仲丁基对苯二胺、N，N′-二-β-萘基-对苯二胺、N-苯基-N′-环己基对苯二胺或N-苯基-N′-异丙基对苯二胺。
9.一种如权利要求1所述的辐射交联阻燃的聚烯烃热收缩材料的制备方法，其特征是将所述重量比的0.5-8的复合抗氧剂，20-60含卤阻燃剂，10-30三氧化二锑阻燃剂，1-5二价或三价金属的硬脂酸盐，1-5多官能团的(甲基)丙烯酸单体充分混合，然后与30-70低密度聚乙烯、20～50乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和10-30三元乙丙橡胶混合，挤出，成管材或挤出造粒，该粒子再挤出成管材，所述的管材经γ射线或电子射线的80-150KDY辐射。
10.一种如权利要求1所述的辐射交联阻燃的聚烯烃热收缩材料的用途，其特征是用于耐温达150℃的包括热收缩管在内的热收缩器件。
全文摘要
本发明是一种使用温度达150℃的辐射交联阻燃热收缩聚烯烃材料,由低密度聚乙烯、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶和抗氧剂、阻燃剂、润滑剂和交联助剂经混合挤出造粒,再挤出成管,经辐射交联而成,可制成热收缩器件。不仅性能好,而且原料易得,制备方法简便,价格低廉,适于工业化生产。
文档编号C08L23/04GK1257090SQ99125748
公开日2000年6月21日 申请日期1999年12月24日 优先权日1999年12月24日
发明者张聪 申请人:中国科学院上海原子核研究所