专利名称：一种非污染型双组份聚氨酯密封材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于建筑材料技术领域，尤其是涉及到在长期使用过程中不会由于环境变化而造成材料内部组成发生变化引起老化和受到污染的一种新型聚氨酯密封材料。
众所周知，双组份聚氨酯材料是指主要由多异氰酸酯和含有羟基的聚酯或聚醚反应生成的含有一定异氰酸酯基的预聚物作为基剂(或称主剂)，由活性羟基化合物、填料、溶剂、助剂及催化剂经混合而成的膏体作为固化剂(或称硬化剂)，经充分混合后发生酯化反应，生成含有氨基甲酸酯键，脲键、取代脲键、醚键和酯键的交联聚合物，因而可在室温下进行施工和固化的密封材料。
作为双组份密封材料的基剂，对预聚物的链节组成、异氰酸酯基的含量及粘度应有一定范围的要求。在原有技术中基剂多由甲苯二异氰酸酯与多元醇聚醚反应而成，为了调节基剂的反应性和粘度，常需加入一定量的溶剂、助剂和催化剂等。固化剂的制备同样由于其反应性、施工触变性和对固化体机械物理性能的要求，在按反应分子比计量要求加入活性羟基化合物后尚须加入一定量的填料、催化剂、溶剂和助剂等。
聚氨酯密封材料一般要求在施工前对双组份进行充分混合，混合后的物料既要有一定的可使用期限(不少于3小时)，又要有适当的表干时间(不多于24小时)，同时最终形成的固化体要求有一定的强度、弹性、粘结性和变形性能。为了达到这些指标和满足施工性能的需要，在原有技术中，双组份聚氨酯密封材料对基剂和固化剂的组成设计中都需加入一些催化剂、溶剂或助剂。这些溶剂或助剂的组成，多为低分子量的有机化合物，如甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和辛酸正壬基酯等，以调整基剂、固化剂及混合后膏体的粘度、施工性和固化体的性能等。这样在所制备的密封材料中，普遍存在的问题是尽管施工性和新制样品的各种按常规指标检测的性能均可达到要求，但随着使用期限的延长，密封材料内部所加入的小分子量溶剂和助剂会不断迁移和析出，这不仅造成本体材料性能的劣化(如抗拉强度和弹性恢复率降低、断裂伸长率减少等)，而且使密封材料表面由于大量吸附各种灰尘、杂质等而造成表面污染，极大地影响到建筑物外装修的质量。
这种主要由于溶剂和助剂迁移而引起的污染性和材质劣化已经引起密封材料生产和使用厂家的重视。例如日本横滨橡胶株式会社在1997年即申请了一种非污染性湿气硬化的聚氨酯密封材料的专利(特开平9-328676)，该专利中采用的主要措施是选择了一种初级粒径40nm，凝聚体直径不大于100nm的碳黑作为填料，以增加其对助剂及聚合物本体的吸附能力。这种微细填料也提高了密封材料膏体的触变性和施工性能。对于双组份反应型聚氨酯密封材料，单靠填料的改变很难达到相应的防止污染性的效果，而必须对各组成组份进行选择并对制备方法加以改进。日本专利特开平7-197011(1995年8月1日)和特开平10-17640(1998年1月20日)中采用丙烯酸或取代丙烯酸与多元醇聚醚酯化产物聚合后再与二异氰酸酯反应制成含有一定量异氰酸酯基团的预聚物，由于聚合物基体中加入了聚丙烯酸酯的链节，对材料的耐老化性有一定改进，但酯化和聚合反应仍需要在溶剂中进行，同时还需要加入引发剂，因而低分子化合物在最终固化体中仍有一定的含量，由低分子化合物迁移和析出而引起的污染性仍不能得以解决。
本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种新的非污染型双组份聚氨酯密封材料及其制备方法，可在不改变双组份聚氨酯材料基本性能的条件下，通过对组成成分和制备方法的改进从根本上消除产生污染的可能性，并有利于防止密封材料的性能劣化。
本发明提出的一种非污染型双组份聚氨酯密封材料，由基剂与固化剂混合而成，其特征在于，所说的基剂是由多异氰酸酯与活性羟基化合物反应形成的预聚物构成，所说的多异氰酸酯为芳香族或脂肪族二异氰酸酯，所说的活性羟基化合物为分子量为1000～4000范围的多元醇聚酯或多元醇聚醚；所说的固化剂包括分子量为5000～10000的聚醚，由有机锡或有机铅类化合物构成的催化剂，由平均粒径为100～1000nm的微细活性无机矿粉构成的填料，由取代苯并三唑化合物构成的光稳定剂，由铅和钡的高级脂肪酸盐构成的热稳定剂。
上述合成基剂所用的二异氰酸酯可包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和己二异氰酸酯(HDI)之一种。
合成基剂时所用活性羟基与异氰酸酯基的mol比为1.5～2.5/1。
所说的固化剂各组分的含量(固化剂总量为100份)为聚醚30～40；催化剂0.1～0.5；填料40～70；光稳定剂0.001～0.05；热稳定剂0.5～1。
所说的基剂与固化剂的质量比为可1/4～5。
本发明提出一种制备上述聚氨酯密封材料的基剂的方法，其特征在于，将多异氰酸酯与活性羟基化合物在一密闭并配有电动搅拌、温度计、既可使体系抽真空，也可充惰性气体进行保护的反应器中进行最终所生成的扩链预聚物中异氰酸酯基的含量为2.0～3.5％，粘度为6000～10000mPa.S。
本发明提出一种制备上述聚氨酯密封材料的固化剂的方法，其特征在于，将各组分材料在一备有强力搅拌、并可使体系进行抽真空操作的反应器中进行，经脱水、脱气、混磨等步骤；所有组分达到其初级粒径的均匀分散状态，所制固化剂膏体的粘度为60～100万mPa.S，相应活性羟基当量为每克1.0～1.5×10-4。
上述制备聚氨酯密封材料的方法，其中所说的基剂中的活性羟基化合物采用丙二醇及甘油为起始剂、通过环氧乙烷开环聚合而制备的聚醚；或由丙二醇为引发剂、已内酯开环聚合而制备的聚酯。对聚醚和聚酯的要求为不仅有较好的反应活性，而且可使所制备的预聚物的粘度在合适的范围。因而本发明方法中合成基剂的特点之一是在组成中不加任何溶剂、助剂和催化剂而完全由多异氰酸酯与活性羟基组份反应，最终所生成的扩链预聚物中异氰酸酯基的含量为2.0～3.5％，粘度为6000～10000mPa.S。
所说固化剂中的填料经过表面偶联处理且粒径范围在100～1000nm。
基剂的制备须在一密闭并配有电动搅拌、温度计、既可使体系抽真空，也可充惰性气体进行保护的反应器中进行。抽真空脱水和充惰性气体保护是基剂合成反应操作中的两个重要环节。
固化剂的组成特点是不使用任何低分子量的溶剂及有机助剂，各组成成分的选择及相应的制备方法既可保证所制备的固化剂有合适的粘度及活性羟基的当量含量，同时在与本发明的基剂按反应分子比均匀混合后也有良好的触变性和施工性能。
固化剂的制备在一备有强力搅拌、并可使体系进行抽真空操作的反应器中进行。脱水、脱气及釜内研磨是固化剂制备中的重要操作步骤。所有填料应在制备过程中应达到其初级粒径的均匀分散状态。所制固化剂膏体的粘度为60～100万mPa.S。
在本发明提出的密封材料组成和制备方法中，由于在基剂和固化剂的双组份中都排除了低分子量惰性成分，诸如溶剂、增塑剂及其它助剂的影响，因而在按照活性基团反应比例混合后所形成的固化体中聚合物交联体能形成连续而均匀的网状结构，不仅保证了材料的强度、变形性能以及耐磨、耐化学腐蚀和耐高、低温性能，而且不会因低分子惰性物质的迁移而造成表面污染及材料的劣化变质，是用于汽车玻璃安装及对建筑门窗和墙板缝等进行密封处理的理想材料。
以下实例具体说明了本发明所提出的材料组成及制备方法，但并不限制本发明的申请范围。
实施例1.在一配有搅拌器、温度计的500ml四口圆底烧瓶中依次加入分子量为1000以上的二元醇聚醚200克，分子量为4000以下的三元醇聚醚120克，在搅拌下升温到45～55℃并在10～20mmHg真空下进行脱水后改为用干燥氮气保护。将60克TDI在55～60℃下加入，升温至75～85℃后反应6～8hr，取样测定异氰酸酯基的含量为3.1％，室温下粘度为8500mPa.S，密闭保存，作为密封材料的基剂。
在一带有强力搅拌器的1000ml不锈钢反应器中加入分子量为5000以上的三元醇聚醚300克，10000以下的二元醇50克，在10～20mmHg真空下脱水后继续加入表面经偶联处理的、粒径为100～500nm的轻质碳酸钙400克、表面经偶联处理的、粒径为1000nm以下的重质碳酸钙180克、取代苯并三唑光稳定剂0.1克、硬脂酸铅2.0克、硬脂酸钡8.0克、二月桂酸二丁基锡1.0克及异辛酸铅2.0克，将上述物料在密闭反应器中搅拌20分钟后，10～20mmHg下抽真空15分钟。反复进行搅拌和真空脱气操作三次后，取样测定固化剂粘度为8.0×105mPa.S。
将按上述方法制备的基剂与固化剂以质量比1/5的比例充分混合后用75×25×12mm的砂浆试块制成50×12×12mm的接缝试件。室温下固化28天后测定抗拉强度为0.65MPa，断裂伸长率为650％，耐低温性为-40℃。
耐污染性试验将固化后的试样均匀洒上磨细的火山灰，放入50℃干燥箱中恒温7日、取出后20℃放置1日，将试件垂直提起，轻敲试件、抖落多余的火山灰后测定残留覆盖率＜5％。
实例2制备基剂和固化剂的设备和方法同实例1。在基剂制备中所用的活性羟基组份为分子量为4000以下的二元醇聚醚200克、分子量为3000以上的三元醇聚醚100克、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)60克，所得基剂的异氰酸酯基含量为3.2％，粘度为6500MPa.S。
固化剂制备时活性羟基化合物为分子量8000以下的三元醇聚醚350克、10000以下的二元醇聚醚50克、表面经偶联处理、粒径为100～500nm的轻质碳酸钙300克、表面经偶联处理、粒径为1000nm以下的重质碳酸钙150克、取代苯并三唑光稳定剂0.05克、硬脂酸铅1.0克、硬脂酸钡6.5克、异辛酸铅2.5克，所得固化剂粘度为7.0×105mPa.S。
将按上述方法制备的基剂与固化剂以质量比1/4的比例充分混合后制样固化后的抗拉强度为0.60MPa，断裂伸长率为750％，耐低温性为-40℃。
耐污染性试验结果，火山灰残留覆盖率＜5％。
对照例1将市售双组份聚氨酯密封膏按使用说明混合后，同样制成砂浆块标准试件。经28天固化后，测定拉伸强度为0.45MPa，断裂伸长率为570％。
用同例1的方法进行耐污染性试验，测定火山灰残留覆盖率＞60％。
权利要求
1.一种非污染型双组份聚氨酯密封材料，由基剂与固化剂混合而成，其特征在于，所说的基剂是由多异氰酸酯与活性羟基化合物反应形成的预聚物构成，所说的多异氰酸酯为芳香族或脂肪族二异氰酸酯，所说的活性羟基化合物为分子量为1000～4000范围的多元醇聚酯或多元醇聚醚；所说的固化剂包括分子量为5000～10000的聚醚，由有机锡或有机铅类化合物构成的催化剂，由平均粒径为100～1000nm的微细活性无机矿粉构成的填料，由取代苯并三唑化合物构成的光稳定剂，由铅和钡的高级脂肪酸盐构成的热稳定剂。
2.如权利要求1所述的聚氨酯密封材料，其特征在于，合成基剂所用的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和己二异氰酸酯(HDI)之一种。
3.如权利要求1所述的聚氨酯密封材料，其特征在于，合成基剂时所用活性羟基与异氰酸酯基的mol比为1.5～2.5/1。
4.如权利要求1所述的聚氨酯密封材料，其特征在于，所说的固化剂各组分的含量(固化剂总量为100份)为聚醚 30～40；催化剂 0.1～0.5；填料 40～70；光稳定剂 0.001～0.05；热稳定剂 0.5～1。
4.如权利要求1所述的聚氨酯密封材料，其特征在于，所说的基剂与固化剂的质量比为1/4～5。
5.一种制备如权利要求1所述聚氨酯密封材料的基剂的方法，其特征在于，将多异氰酸酯与活性羟基化合物在一密闭并配有电动搅拌、温度计、既可使体系抽真空，也可充惰性气体进行保护的反应器中进行；最终所生成的扩链预聚物中异氰酸酯基的含量为2.0～3.5％，粘度为6000～10000mPa.S。
6.一种制备如权利要求1所述聚氨酯密封材料的固化剂的方法，其特征在于，将各组分材料在一备有强力搅拌、并可使体系进行抽真空操作的反应器中进行，经脱水、脱气、混磨等步骤；所有组分达到其初级粒径的均匀分散状态，所制固化剂膏体的粘度为60～100万mPa.S，相应活性羟基当量为每克1.0～1.5×10-4。
7.如权利要求5及6所述的制备聚氨酯密封材料的方法，其特征在于，所说的基剂中的活性羟基化合物采用丙二醇及甘油为起始剂、通过环氧乙烷开环聚合而制备的聚醚；或由丙二醇为引发剂、己内酯开环聚合而制备的聚酯；所说固化剂中的填料经过表面偶联处理且粒径范围在100～1000nm。
全文摘要
本发明属建筑材料领域,由基剂与固化剂混合而成,基剂由多异氰酸酯与活性羟基化合物反应形成的预聚物构成,固化剂包括聚醚、催化剂、填料、光稳定剂和热稳定剂。其基剂与固化剂的制备方法是在一密闭并配有电动搅拌、温度计、可抽真空,可进行保护的反应器中进行,经脱水、脱气、混磨等步骤。本发明保证了材料的强度、变形性能及耐磨、耐化学腐蚀和耐高、低温性能,不会造成表面污染及材料的劣化变质,是一种理想的密封材料。
文档编号C08G18/00GK1253159SQ9912551
公开日2000年5月17日 申请日期1999年12月3日 优先权日1999年12月3日
发明者李永德, 谭上飞, 赵世琦, 杨静 申请人:清华大学