专利名称：间规聚苯乙烯催化剂及其制法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种间规聚苯乙烯催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种含有β-二酮类配体的间规聚苯乙烯催化剂及其制备方法与应用。
按照聚苯乙烯分子侧链苯环对链骨架空间取向，聚苯乙烯分子有无规a-PS，全同i-PS，间规s-PS三种不同立体构型。Macromolecules，19，2464(1986)报导了由N.Ishihara提出的一种高活性间规聚苯乙烯催化剂CpTiCl3。1993年Macromol.Chem.Macromol.Symp，66，203报道了采用同硫桥双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛/MAO体系制备高间规度聚苯乙烯树脂。
CN1158859A公开了一种以β-二酮氯化钛为主催化剂的合成间规聚苯乙烯的催化剂体系。该专利优选的主催化剂为乙酰丙酮氯化钛和二苯甲酰甲烷氯化钛。这种催化剂虽然能够制备高间规度和耐热温度较高的聚苯乙烯，但催化剂活性仍然偏低，聚苯乙烯的分子量不高。
USP4，808，680公开了一种通式为CpZrR3的单茂锆化合物，式中的Cp为环戊二烯基或烷基取代的环戊二烯基，R为卤素、烷氧基或表达式为R＇-C(O)-CH-C(O)-R＇的β-二酮离子，表达式中的R＇为碳原子数少于12的烷基或芳基。但该专利仅给出了环戊二烯三氯化锆和环戊二烯三(苯氧基)锆的实例，并且该催化剂活性低，制得的聚苯乙烯聚合物间规度和耐热温度均较低。
本发明的目的是提供一种合成高间规度、高分子量聚苯乙烯的催化剂，该催化剂具有较高的聚合活性。
本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供以上述催化剂为主催化剂，合成间规聚苯乙烯的方法。
我们发现，含β-二酮配体的聚苯乙烯催化剂，β-二酮配体3位碳上的取代基对催化活性有很大影响。当3位碳上的取代基为推电子基团时，能增加催化剂活性中心的稳定性，因此可以提高催化活性，且3位碳上的大体积的取代基对提高聚合物的立构性有很好的促进作用。本发明就是利用这一特性，通过在β-二酮配体的3位碳上连接不同的取代基对催化剂进行改性，以提高催化剂的反应性能。
本发明提供的催化剂具有如下通式表达式
式中R′和R″相同或不相同，分别选自C1～C12的烷基、C6～C10芳基或C1～C12的全氟烷基，其中所述的芳基为苯基或烷基取代的苯基；优选的R′和R″为C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或苯基。
所述的R选自C1～C12的烷基、C6～C14烷芳基或C1～C12的全氟烷基，优选C1～C6的烷基、C1～C3的全氟烷基、苯基、苄基或萘苄基。
M选自ⅣB族金属元素，如钛、锆或铪，优选钛，X为卤素，优选氯，n为1～4的整数。
本发明提供的催化剂较为优选的有(3-甲基-乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-甲基-乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-甲基-乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-甲基-乙酰丙酮)钛，(3-乙基-乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-乙基-乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-乙基-乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-乙基-乙酰丙酮)钛，(3-丙基-乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-丙基-乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-丙基-乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-丙基-乙酰丙酮)钛，(3-异丙基-乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-异丙基-乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-异丙基-乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-异丙基-乙酰丙酮)钛，(3-丁基-乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-丁基-乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-丁基-乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-丁基-乙酰丙酮)钛，(3-苯基-乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-苯基-乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-苯基-乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-苯基-乙酰丙酮)钛，(3-苄基-乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-苄基-乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-苄基-乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-苄基-乙酰丙酮)钛，(3-萘苄基-乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-萘苄基-乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-萘苄基-乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-萘苄基-乙酰丙酮)钛，(3-甲基-二苯甲酰甲烷)-三氯化钛，二(3-甲基-二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，三(3-甲基-二苯甲酰甲烷)-一氯化钛，四(3-甲基-二苯甲酰甲烷)钛，(3-乙基-二苯甲酰甲烷)-三氯化钛，二(3-乙基-二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，三(3-乙基-二苯甲酰甲烷)-一氯化钛，四(3-乙基-二苯甲酰甲烷)钛，(3-丙基-二苯甲酰甲烷)-三氯化钛，二(3-丙基-二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，三(3-丙基-二苯甲酰甲烷)-一氯化钛，四(3-丙基-二苯甲酰甲烷)钛，(3-异丙基-二苯甲酰甲烷)-三氯化钛，二(3-异丙基-二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，三(3-异丙基-二苯甲酰甲烷)-一氯化钛，四(3-异丙基-二苯甲酰甲烷)钛，(3-丁基-二苯甲酰甲烷)-三氯化钛，二(3-丁基-二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，三(3-丁基-二苯甲酰甲烷)-一氯化钛，四(3-丁基-二苯甲酰甲烷)钛，(3-苯基-二苯甲酰甲烷)-三氯化钛，二(3-苯基-二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，三(3-苯基-二苯甲酰甲烷)-一氯化钛，四(3-苯基-二苯甲酰甲烷)钛，(3-苄基-二苯甲酰甲烷)-三氯化钛，二(3-苄基-二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，三(3-苄基-二苯甲酰甲烷)-一氯化钛，四(3-苄基-二苯甲酰甲烷)钛，(3-萘苄基-二苯甲酰甲烷)-三氯化钛，二(3-萘苄基-二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，三(3-萘苄基-二苯甲酰甲烷)-一氯化钛，四(3-萘苄基-二苯甲酰甲烷)钛，(3-甲基-三氟乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-甲基-三氟乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-甲基-三氟乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-甲基-三氟乙酰丙酮)钛，(3-乙基-三氟乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-乙基-三氟乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-乙基-三氟乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-乙基-三氟乙酰丙酮)钛，(3-丙基-三氟乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-丙基-三氟乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-丙基-三氟乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-丙基-三氟乙酰丙酮)钛，(3-异丙基-三氟乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-异丙基-三氟乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-异丙基-三氟乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-异丙基-三氟乙酰丙酮)钛，(3-丁基-三氟乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-丁基-三氟乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-丁基-三氟乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-丁基-三氟乙酰丙酮)钛，(3-苯基-三氟乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-苯基-三氟乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-苯基-三氟乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-苯基-三氟乙酰丙酮)钛，(3-苄基-三氟乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-苄基-三氟乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-苄基-三氟乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-苄基-三氟乙酰丙酮)钛，(3-萘苄基-三氟乙酰丙酮)-三氯化钛，二(3-萘苄基-三氟乙酰丙酮)-二氯化钛，三(3-萘苄基-三氟乙酰丙酮)-一氯化钛，四(3-萘苄基-三氟乙酰丙酮)钛。
本发明提供的催化剂可由两种方法制备。第一种方法包括以下步骤(1)将β-二酮化合物溶于醚类溶剂，然后与四乙基氟化胺的水溶液按溶质摩尔比1∶1的比例混合、搅拌，除去水与醚类溶剂，将所得固体用氯仿或二氯甲烷溶解，按与β-二酮化合物1∶1的摩尔比加入表达式为RA的卤代烃，回流温度下搅拌反应，最好是反应1～2小时，除去溶剂，残留物经过减压蒸馏或重结晶即得到3-R-β-二酮配体，其中β-二酮化合物具有的通式表达式为R′-C(O)-CH2-C(O)-R″，所述R、R′及R″含义同权利要求1，A为卤素。
(2)在有机溶剂存在下，使MX4与3-R-β-二酮配体按照1∶1～4的摩尔比在回流温度下反应，过滤或除去溶剂。MX4式中M选自ⅣB族金属元素，X为卤素。
上述制备步骤中的醚类溶剂为四氢呋喃或乙醚，有机溶剂为乙醚或二氯甲烷。
上述的制备步聚(1)中，若选用的β-二酮化合物为乙酰丙酮时，在与卤代烃回流反应后，最好用乙醚洗涤反应物后过滤，再将滤液蒸馏除去溶剂，残留物采用减压蒸馏法得到3-R-β-二酮配体。
上述的制备步聚(1)中，若选用的β-二酮化合物为二苯甲酰甲烷或三氟乙酰丙酮时，在与卤代烃回流反应后，最好用乙醚洗涤反应物后过滤，再将滤液蒸馏除去溶剂，残留物采用无水乙醇进行重结晶后得到3-R-β-二酮配体。
本发明催化剂的第二种制备方法包括以下步骤(1)将3-二酮化合物溶于氯仿，按与β-二酮化合物1∶1的摩尔比加入氢化钠，搅拌至少20分钟，加热至回流温度反应后冷至室温，再按与β-二酮化合物1∶1的摩尔比加入表达式为RA的卤代烃，回流温度下搅拌反应，然后在反应液中加入[Cu(NH3)6]SO4的水溶液，过滤除去不溶物，滤液用乙醚萃取，将有机相蒸馏以除去溶剂，残留物在减压下蒸馏或重结晶即得到3-R-β-二酮配体，其中β-二酮化合物具有的通式表达式为R′-C(O)-CH2-C(O)-R″，所述R、R＇及R″含义同权利要求1，A为卤素，(2)在有机溶剂存在下，使MX4与3-R-β-二酮配体按照1∶1～4的摩尔比在回流温度下反应，过滤或除去溶剂，MX4式中M选自ⅣB族金属元素，X为卤素。
上述第二种方法(2)步中的有机溶剂为乙醚或二氯甲烷。
当第二种方法(1)步所述的β-二酮化合物选自乙酰丙酮时，反应最后所得的残留物在减压下蒸馏即可得到3-R-乙酰丙酮配体。
当第二种方法(1)步所述的β-二酮化合物选自二苯甲酰甲烷或三氟乙酰丙酮时，反应最后所得的残留物需用无水乙醇重结晶以得到3-R-β-二酮配体。
所述的两种制备方法中，第(1)步所用的β-二酮化合物优选通式表达式中R′和R″为C1～C3的烷基、C6～C10芳基或C1～C3的全氟烷基的物质；较为优选的是R＇和R″为甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或甲苯基的β-二酮化合物；更为优选的β-二酮化合物为乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷或三氟乙酰丙酮。
两种方法第(1)步所用的卤代烃RA中，R选自C1～C12的烷基、C6～C14烷芳基或C1～C12的全氟烷基，优选C1～C6的烷基、C6～C12的烷芳基或C1～C3的全氟烷基，更为优选的是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、苄基或萘苄基。式RA中的A为卤素，优选碘或溴。优选的卤代烃为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘代苯、溴苄。
上述两种方法中第(2)步所用的过渡金属卤化物MX4优选四氯化钛，该步反应为用3-R-β-二酮配体与过渡金属卤化物MX4反应合成催化剂，较好的合成方法是将3-R-β-二酮配体和过渡金属卤化物MX4分别制成乙醚溶液，然后将两种物质的乙醚溶液混合，加热至回流温度反应1～2小时，过滤或除去溶剂，用乙醚洗涤至滤液无色，即得到3-R-β-二酮钛化合物。
本发明提供的催化剂用于合成间规聚苯乙烯的主催化剂，聚合时还需加入铝氧烷或烷基铝为助催化剂，使苯乙烯单体在10～100℃，最好是20～80℃下进行聚合，反应时Al/Ti摩尔比为200～2000，最好为500～1000。
聚合时使用的助催化剂选自铝氧烷或烷基铝，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝。所述铝氧烷可以是线性的或环状的，优选的铝氧烷为甲基铝氧烷。
本发明由于在β-二酮化合物的3位碳上引入推电子基团对现有的含β-二酮配体的催化剂进行改性，使得催化剂的活性提高，并可提高所得间规聚苯乙烯的间规度和分子量。
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1本实例制备二(3-甲基-二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
(1)制备3-甲基-二苯甲酰甲烷。
将0.1摩尔的二苯甲酰甲烷(上海试剂厂)溶于15毫升四氢呋喃，0.1摩尔的四乙基氟化胺溶于15毫升脱离子水，将两种溶液混合，在室温下搅拌20分钟，90℃减压蒸去水与四氢呋喃，用乙醚洗涤剩余物，抽滤得到固体。在固体中加入10ml氯仿使之溶解，加入0.1摩尔的碘甲烷，回流温度下搅拌1小时，用乙醚洗涤反应物，过滤除去未反应物，将滤液蒸馏，除去乙醚与氯仿，加15毫升无水乙醇重结晶，得到晶体，晶体用15毫升无水乙醇进行再次重结晶，得到3-甲基-二苯甲酰甲烷2.1克。产率为91重％。其中的碳、氢含量用元素分析法测定。元素分析实测值(计算值)C 80.48％(80.65％)，H5.85％(5.92％)。
(2)将0.2摩尔的3-甲基-二苯甲酰甲烷溶于15毫升乙醚，0.1摩尔的TiCl4溶于20毫升乙醚制成溶液，将两种溶液加入密闭容器中，搅拌加热至回流温度，反应1小时，过滤，固体用乙醚洗涤3次，制得二(3-甲基-二苯甲酰甲烷)二氯化钛。元素分析实测值(计算值)C 64.59％(64.78％)，H4.28％(4.42％)。
实施例2本实例制备二(3-乙基-二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
(1)制备3-乙基-二苯甲酰甲烷。
按实例1中(1)步合成方法进行制备，不同的是用0.1摩尔的碘乙烷代替碘甲烷进行反应，反应回流时间2小时。产率为90重％。
元素分析实测值(计算值)C 80.87％(80.93％)，H 6.36％(6.39％)。
(2)将0.2摩尔的3-乙基-二苯甲酰甲烷溶于15毫升乙醚，按实例1的方法与TiCl4的乙醚溶液反应、过滤、洗涤，制得二(3-乙基-二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
元素分析实测值(计算值)C 65.61％(65.72％)，H 4.69％(4.87％)。
实施例3本实例制备二(3-丙基-二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
(1)制备3-丙基-二苯甲酰甲烷。
按实例1中(1)步合成方法进行制备，不同的是用0.1摩尔的碘丙烷代替碘甲烷进行反应。产率为90重％。
元素分析实测值(计算值)C 81.09％(81.17％)，H 6.79％(6.81％)。
(2)将0.2摩尔的3-丙基-二苯甲酰甲烷溶于15毫升乙醚，按实例1的方法与TiCl4的乙醚溶液反应、过滤、洗涤，制得二(3-丙基-二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
元素分析实测值(计算值)C 66.42％(66.57％)，H 5.13％(5.28％)。
实施例4本实例制备二(3-丁基-二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
(1)制备3-丁基-二苯甲酰甲烷。
按实例1中(1)步合成方法进行制备，不同的是用0.1摩尔的碘丁烷代替碘甲烷进行反应。产率82重％。
元素分析实测值(计算值)C 81.53％(81.40％)，H 7.05％(7.19％)。
(2)将0.2摩尔的3-丁基-二苯甲酰甲烷溶于15毫升乙醚，按实例1的方法与TiCl4的乙醚溶液反应、过滤、洗涤，制得二(3-丁基-二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
元素分析实测值(计算值)C 67.12％(67.38％)，H 5.58％(5.65％)。
实施例5本实例制备二(3-苯基-二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
(1)制备3-苯基-二苯甲酰甲烷。
按实例1中(1)步合成方法进行制备，不同的是0.1摩尔的用碘代苯代替碘甲烷进行反应。产率76重％。
元素分析实测值(计算值)C 83.76％(83.98％)，H 5.18％(5.37％)。
(2)将0.2摩尔的3-苯基-二苯甲酰甲烷溶于15毫升乙醚，按实例1的方法与TiCl4的乙醚溶液反应、过滤、洗涤，制得二(3-苯基-二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
元素分析实测值(计算值)C 70.15％(70.31％)，H 4.09％(4.21％)。
实施例6本实例制备二(3-苄基-二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
(1)制备3-苄基-二苯甲酰甲烷。
按实例1中(1)步合成方法进行制备，不同的是用0.1摩尔的溴苄代替碘甲烷进行反应。产率为85重％。
元素分析实测值(计算值)C 83.76％(83.98％)，H 5.18％(5.37％)。
(2)将0.2摩尔的3-苄基-二苯甲酰甲烷溶于15毫升乙醚，按实例1的方法与TiCl4的乙醚溶液反应、过滤、洗涤，制得二(3-苄基-二苯甲酰甲烷)二氯化钛。
元素分析实测值(计算值)C 70.77％(70.89％)，H 4.51％(4.60％)。
实施例7本实例制备二(3-甲基-乙酰丙酮)二氯化钛。
(1)制备3-甲基-乙酰丙酮。
将0.1摩尔乙酰丙酮(上海试剂厂)溶于15毫升四氢呋喃，0.1摩尔四乙基氟化胺溶于15毫升脱离子水，将两种溶液混合，室温下搅拌20分钟，90℃减压蒸去水与四氢呋喃，剩余物用乙醚洗涤并过滤，向固体中加入10毫升氯仿使之溶解，加入0.1摩尔的碘甲烷，回流温度下搅拌1小时，反应物用乙醚洗涤并过滤，将得到的滤液蒸馏以除去乙醚与氯仿，然后80℃下减压蒸馏可得到3-甲基-乙酰丙酮1.1克。产率为95重％。
元素分析实测值(计算值)C 63.26％(63.13％)，H 8.36％(8.30％)。
(2)将0.2摩尔的3-甲基-乙酰丙酮溶于15毫升乙醚，按实例1的方法与TiCl4的乙醚溶液反应、过滤、洗涤，制得二(3-甲基-乙酰丙酮)二氯化钛。
元素分析实测值(计算值)C 41.53％(41.77％)，H 5.09％(5.26％)。
实施例8本实例制备二(3-丁基-乙酰丙酮)二氯化钛。
(1)制备3-丁基-乙酰丙酮。
按实例7中(1)步合成方法进行制备，不同的是用0.1摩尔的碘代丁烷代替碘甲烷进行反应。产率85重％。
元素分析实测值(计算值)C 83.76％(83.98％)，H 5.18％(5.37％)。
(2)将0.2摩尔的3-丁基-乙酰丙酮溶于15毫升乙醚，按实例1的方法与TiCl4的乙醚溶液反应、过滤、洗涤，制得二(3-丁基-乙酰丙酮)二氯化钛。
元素分析实测值(计算值)C 50.21％(50.37％)，H 6.95％(7.04％)。
实施例9本实例制备(3-丁基-二苯甲酰甲烷)三氯化钛。
将0.1摩尔的3-丁基-二苯甲酰甲烷溶于15毫升乙醚，按实例1的方法与TiCl4的乙醚溶液反应、过滤、洗涤，制得(3-丁基-二苯甲酰甲烷)三氯化钛。
元素分析实测值(计算值)C 52.61％(52.65％)，H 4.35％(4.42％)。
实施例10本实例制备三(3-丁基-乙酰丙酮)一氯化钛。
将0.3摩尔的3-丁基-乙酰丙酮溶于15毫升乙醚，按实例1的方法与TiCl4的乙醚溶液反应、过滤、洗涤，制得三(3-丁基-乙酰丙酮)一氯化钛。
元素分析实测值(计算值)C 58.96％(59.07％)，H 8.13％(8.26％)。
实施例11本实例制备四(3-丁基-乙酰丙酮)钛。
将0.4摩尔的3-丁基-乙酰丙酮溶于15毫升乙醚，按实例1的方法与TiCl4的乙醚溶液反应、过滤、洗涤，制得四(3-丁基-乙酰丙酮)钛。
元素分析实测值(计算值)C 64.49％(64.66％)，H 8.89％(9.04％)。
实施例12本实例用本发明提供的另一种方法制备二(3-甲基-乙酰丙酮)二氯化钛。
(1)制备3-甲基-乙酰丙酮。
将0.1摩尔乙酰丙酮(上海试剂厂)溶于20毫升氯仿配成溶液，加入0.1摩尔的氢化钠，在室温下搅拌20分钟，然后加热回流1小时，冷至室温，加入0.1摩尔的碘甲烷，搅拌回流1小时，于反应液中加入1.0M的[Cu(NH3)6]SO4水溶液60毫升，过滤除去不溶的反应副产物甲基氧化乙酰丙酮，滤液用乙醚萃取三次，合并有机相，蒸馏除去乙醚与氯仿，于80℃下减压蒸馏得到3-甲基-乙酰丙酮1.1克。产率53重％。
元素分析实测值(计算值)C 63.02％(63.13％)，H 8.11％(8.30％)。
(2)将0.2摩尔的3-甲基-乙酰丙酮溶于15毫升乙醚，按实例1的方法与TiCl4的乙醚溶液反应、过滤、洗涤，制得二(3-甲基-乙酰丙酮)二氯化钛。
实施例13～23以下实例进行聚合反应，制备间规聚苯乙烯。
将100毫升装有搅拌器的反应瓶用氮气置换后，加入25毫升干燥的甲苯，搅拌下升温至60℃，加入3.3毫升美国Albemarle公司生产的浓度为10重％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(含MAO 7.5×10-3mol)，搅拌5分钟，加入实施例1～11制备的化合物作为催化剂，催化剂加量为1.5×10-5mol，并配制成甲苯溶液，Al/Ti为500，最后加入10毫升干燥的苯乙烯单体，恒温反应1小时，加入10毫升含3％HCl的酸化乙醇终止聚合反应。将反应物在过量乙醇中继续搅拌1小时，过滤，用乙醇洗涤，70℃下真空干燥4小时，得聚合物。各实施例聚合反应所用催化剂及聚合物性质见表1。
表1中聚合物的间规度用丙酮抽提法测定，聚合物熔点用差热扫描法测定，重均分子量Mw用凝胶色谱法测定。
实施例24本实施例为对比例。以CN1158859A制备的二(乙酰丙酮)二氯化钛为催化剂，按实施例13的反应条件进行苯乙烯的聚合反应，不同的是反应温度为80℃。催化剂活性及聚合物性质见表1。
实施例25本实施例为对比例。以CN1158859A制备的二(二苯甲酰甲烷)二氯化钛为催化剂，按实施例13的反应条件进行苯乙烯的聚合反应，不同的是反应温度为80℃。催化剂活性及聚合物性质见表1。
实施例26本实施例亦为对比例。以USP4，808，680制备的环戊二烯-三氯化锆为催化剂，按实施例13的反应条件进行苯乙烯的聚合反应，不同的是反应温度为80℃。催化剂活性及聚合物性质见表1。
表1
*表1中各符号代表的取代基为dbm-二苯甲酰甲烷基，acac-乙酰丙酮基，Me-甲基，Et-乙基，Pr-正丙基，Bu-正丁基，Ph-苯基，Bz-苄基。
权利要求
1.一种合成间规聚苯乙烯的催化剂，具有如下通式表达式 式中R′和R″相同或不相同，分别选自C1～C12的烷基、C6～C10芳基或C1～C12的全氟烷基，其中所述的芳基为苯基或烷基取代的苯基，R选自C1～C12的烷基、C6～C14烷芳基或C1～C12的全氟烷基，M选自ⅣB族金属元素，X为卤素，n为1～4的整数。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的R′和R″分别选自C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C10的芳基，R选自C1～C6的烷基、C6～C14烷芳基，M为钛，X为氯。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的R′和R″选自甲基或苯基，R选自C1～C6的烷基、苯基、苄基或萘苄基。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)将β-二酮化合物溶于醚类溶剂，然后与四乙基氟化胺的水溶液按溶质摩尔比1∶1的比例混合、搅拌，除去水与醚类溶剂，将所得固体用氯仿或二氯甲烷溶解，按与β-二酮化合物1∶1的摩尔比加入表达式为RA的卤代烃，回流温度下搅拌反应，除去溶剂，残留物减压蒸馏或重结晶即得到3-R-β-二酮配体，其中β-二酮化合物具有的通式表达式为R′-C(O)-CH2-C(O)-R″，所述R、R′及R″含义同权利要求1，A为卤素，(2)在有机溶剂存在下，使MX4与3-R-β-二酮化合物按照1∶1～4的摩尔比在回流温度下反应，过滤或除去溶剂，MX4式中M选自ⅣB族金属元素，X为卤素。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)中的卤代烃为溴代烃或碘代烃，(2)步中的MX4为四氯化钛。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)中所述的β-二酮化合物选自二苯甲酰甲烷或三氟乙酰丙酮时，残留物用无水乙醇重结晶得到3-R-β-二酮配体，制备过程中使用的RA选自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘代苯、溴苄。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)中所述的β-二酮化合物选自乙酰丙酮时，残留物在减压下蒸馏得到3-R-乙酰丙酮，制备过程中使用的RA选自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘代苯、溴苄。
8.按照权利要求4～7所述的任意一种方法，其特征在于所述的醚类溶剂为四氢呋喃或乙醚，有机溶剂为乙醚或二氯甲烷。
9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)将β-二酮化合物溶于氯仿，按与β-二酮化合物1∶1的摩尔比加入氢化钠，搅拌至少20分钟，加热至回流温度反应后冷至室温，再按与β-二酮化合物1∶1的摩尔比加入表达式为RA的卤代烃，回流温度下搅拌反应，然后在反应液中加入[Cu(NH3)6]SO4的水溶液，过滤除去不溶物，滤液用乙醚萃取，将有机相蒸馏以除去溶剂，残留物在减压下蒸馏或重结晶即得到3-R-β-二酮配体，其中β-二酮化合物具有的通式表达式为R＇-C(O)-CH2-C(O)-R″，所述R、R＇及R″含义同权利要求1，A为卤素，(2)在有机溶剂存在下，使MX4与3-R-β-二酮配体按照1∶1～4的摩尔比在回流温度下反应，过滤或除去溶剂，MX4式中M选自ⅣB族金属元素，X为卤素。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)中的卤代烃为溴代烃或碘代烃，(2)步中的TiX4为四氯化钛。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)中所述的β-二酮化合物选自二苯甲酰甲烷或三氟乙酰丙酮时，残留物用无水乙醇重结晶得到3-R-β-二酮配体，制备过程中使用的RA选自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘代苯、溴苄。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)中所述的β-二酮化合物选自乙酰丙酮时，残留物在减压下蒸馏后获得3-R-乙酰丙酮，制备过程中使用的RA选自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘代苯、溴苄。
13.按照权利要求9～12所述的任意一种方法，其特征在于(2)中所述的有机溶剂为乙醚或二氯甲烷。
14.一种合成间规聚苯乙烯的方法，其特征在于以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以铝氧烷或烷基铝为助催化剂，使苯乙烯单体在10～100℃下聚合反应，反应时Al/Ti摩尔比为200～2000 。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的铝氧烷为甲基铝氧烷，反应时Al/Ti摩尔比为500～1000。
全文摘要
一种合成间规聚苯乙烯的催化剂及其制备方法与合成应用,该催化剂具有的通式表达式为右式,式中R′和R″相同或不相同,分别选自C
文档编号C08F12/08GK1297951SQ9912550
公开日2001年6月6日 申请日期1999年12月2日 优先权日1999年12月2日
发明者许学翔, 段霞, 陈伟, 景振华 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院