专利名称：制备聚氨酯泡沫体的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫体的方法。具体地说，本发明涉及一种制备适于用作鞋底等的聚氨酯泡沫体的方法。
由于聚醚基聚氨酯与聚酯基聚氨酯相比具有良好的耐水解性，因此聚醚基聚氨酯在人的鞋底上的应用由来已久。但是，聚醚基聚氨酯在环境温度下的诸如耐磨性和柔软性等机械特性很差。
为提高聚醚基聚氨酯的机械特性，曾经设想用聚氧化1，4-丁二醇完全或部分替代聚氧化丙烯基多醇作为多醇组分。通常，由于鞋底的强度不仅在发泡加工中而且在最终产品中是不足的，因此很难提供一种由聚醚基聚氨酯制造的、特别是低密度的鞋底供实际应用。
日本专利公布昭6I-268716揭示了一种制备具有良好透气性和尺寸稳定性的刚性聚氨酯泡沫体的方法，其中低分子量多醇和高分子量的多醇以混合形式被使用，并且基于100重量份多醇的不少于1重量份的脲和不少于2重量份的水被同时使用。然而，该文件没有揭示或建议使用特定量的脲用以提高聚氨酯泡沫体的强度。
日本未审公开平4-502926揭示了使用含有脲含量为大约5重量％-大约15重量％的烷氧基化的多醇用于生产提高阻燃性的聚氨酯泡沫体中，其中烷氧基化的多醇是通过用一烯化氧将一脲溶混合物进行烷氧基化反应制备的，该脲溶混合物是将脲溶解在聚醚-多醇或聚酯-多醇与糖如蔗二糖或乳糖的混合物中获得的。但是，在烷氧基化的多醇中，使用了相当大量的脲。同时，该文件没有揭示或建议使用特定量的脲用以提高聚氨酯泡沫体的强度。
本发明的一个目的是提供一种制备在低密度情况下具有高强度、并且具有良好脱模特性的聚氨酯泡沫体的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备适于鞋底的聚氨酯泡沫体的方法。
根据下述描述，本发明的这些和其它目的将会变得更加清楚。
按照本发明，提供一种制备聚氨酯泡沫体的方法，包括使一多醇组合物与聚异氰酸酯组分反应，该多醇组合物含有含不饱和度不大于0.06meq/g的一聚氧化丙烯基多醇(以下称之为PPG)的多元醇组分、一催化剂和水。
在本发明中，其中一个主要的特征在于多醇组分含有不饱和度不大于0.06meq/g的PPG。因此，可以提供具有高强度如泡沫强度和芯部强度的聚氨酯泡沫体。
该PPG具有许多氧亚丙基重复单元。因此，该PPG在所获得的聚氨酯泡沫体中有效地充当了柔性片段，并且赋予了聚氨酯泡沫体良好的伸长特性及柔韧性。每一个羟基的PPG的分子量优选为1,500-20,000，更优选的为1,800-10,000，以便得到作为氧亚丙基链柔性片段的足够的柔韧性和提高它的加工性能。
PPG是将具有不少于2个活泼氢原子的化合物作为初始材料经一加工方法制备的，该加工方法包括将烯化氧对上述化合物进行通常的开环加成反应，并且在所获得的产物的末端以嵌段共聚合的方式加入环氧乙烷，等等。
具有两个羟基的化合物包括二醇，具有两个羟基的酚，具有两个羟基的胺，具有两个羟基的烷醇胺，等等。典型的例子包括具有2-9个碳原子的亚烷基二醇如乙二醇，二甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，新戊二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，和1，9-壬二醇；芳族二醇如苯二甲基二醇，对苯二酚和双酚A；二乙醇胺；二羟甲基脲；和它们的改性化合物。它们可以单独或混合使用。
具有不少于三个羟基的化合物包括具有不少于三个羟基的多羟基多元醇，具有不少于三个羟基的多元酚，等等。典型的例子包括甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，蔗糖和三乙醇胺，等等。其中，甘油，三羟甲基丙烷是优选的，和那些可以给予PPG羟值是10-300的化合物是优选的。
通过开环加成反应加入到具有两个羟基化合物和具有不少于三个羟基的化合物的烯化氧包括；环氧乙烷，氧化丙烯，1，2-亚丁基氧，2，3-亚丁基氧，氧化苯乙烯，等等。其中，最好是氧化丙烯单独或与其它烯化氧共同使用，以便使氧化丙烯是制得氧化丙烯和其它烯化氧的无规共聚物或嵌段共聚物，优选嵌段共聚物的主要组分(含量为不少于50重量％，优选的不少于65重量％，更优选的不少于80重量％)。
使用具有两个羟基的化合物作为初始材料(以下称之为PPG-A)的PPG是优选的，因为这可使所获得的聚氨酯泡沫体具有良好的耐磨性和柔韧性，同时具有高的强度如泡沫强度。
从获得一种具有高强度，柔韧性和耐磨性好的便宜的聚氨酯泡沫体的角度考虑，PPG-A在多醇组分中的含量优选的为50-100重量％，更优选的是80-100重量％，特别优选的是90-100重量％。
此外，优选的是(A)具有不饱和度不大于0.06meq/g的PPG-A，其中作为初始材料的是具有两个羟基的化合物，该PPG-A单独或与(B)聚氧化丙烯-多醇B共同使用，B中具有不少于三个羟基的化合物作为PPG初始材料使用(以下称之为PPG-B)，它们的用量在重量比(PPG-A/PPG-B)不少于4的范围。当PPG-A和PPG-B混合使用时，由于使用了PPG-A而赋予泡沫高的强度如泡沫强度，高的耐磨性和高的柔韧性，并具有良好的外观，由于使用了PPG-B而具备好的尺寸稳定性和好的耐溶剂性。包含在多醇组合物中的多醇组分指的是一具有高分子量的化合物，它在氨基甲酸乙酯泡沫体中构成柔性片段。
PPG-A和PPG-B分别具有许多氧亚丙基重复单元。因此，它们在所获得的聚氨酯泡沫体中有效地充当柔性片段，并且赋予聚氨酯泡沫体良好的伸长性和高的弹性。含有一个羟基的每个PPG-A和PPG-B的分子量分别优选的为1500-20000，更优选的是1800-10000，是为了给出氧亚丙基链柔性片段足够的弹性和提高它们的可加工性。
PPG-A的制备是从具有两个羟基的化合物作为初始材料通过一方法获得的，该方法包括将主要组分是氧化丙烯的烯化氧开环加成反应到以上化合物中，在有催化剂如二乙基锌，氯化铁或金属卟啉存在情况下，进行无规聚合或嵌段聚合，优选的是嵌段聚合，和以无规聚合或嵌段聚合的方式，在所得到具有两个羟基化合物的末端加上一烯化氧，优选以嵌段聚合的方式获得的化合物的末端加上环氧乙烷，等等。PPG-B的制备是从具有不少于三个羟基的化合物作为初始材料通过一方法获得的，该方法包括将主要成分是氧化丙烯的烯化氧开环加成反应到上述化合物上，在有如上所述的催化剂或碱性催化剂如氢氧化钾或氢氧化钠存在的情况下进行无规聚合或嵌段聚合，优选的是嵌段聚合，并在无规聚合或嵌段聚合所得到的具有不少于三个羟基的化合物的末端加上一烯化氧，优选的在嵌段聚合所得到的化合物的末端加上环氧乙烷，等等。
存在在PPG-A和PPG-B中及它们的末端的氧亚乙基的含量越高，聚醚基聚氨酯泡沫体的特征之一的耐水解性越被降低，这是由于聚氨酯泡沫体亲水特性被降低了，因此，水被吸引到聚氨酯泡沫体中。因此，氧亚乙基在PPG-A和PPG-B中各自的含量不大于35重量％是可取的，优选的是不大于20重量％。同时，考虑到端基的反应活性，氧亚乙基在PPG-A和PPG-B中各自的含量不少于5重量％是可取的，优选的是不少于8重量％。PPG-A和PPG-B可各自与聚氧化亚烷基多醇一起使用，至于每个羟基的总的聚醚-多醇的分子量和氧亚乙基的含量都在上述规定范围内。
优选的PPG-A的不饱和度(按照ASTM D2849-69确定)不大于0.06meq/g，从获得高分子量的角度考虑，优选的是不大于0.03meq/g。同时，从经济的角度考虑，优选的PPG-A的不饱和度大于0.015meq/g。PPG-B的不饱和度不大于0.20meq/g，从获得具有高分子量的聚氨酯泡沫体的角度考虑，优选的不大于0.10meq/g。同时，从经济的角度考虑，优选的PPG-B的不饱和度大于0.015meq/g。
较大的PPG-A与PPG-B的重量比(PPG-A/PPG-B)，会导致降低尺寸稳定性和耐溶剂性。同时，较小的PPG-A/PPG-B，会导致低的柔韧性和耐磨性。因此，优选的PPG-A/PPG-B的重量比是4-100，较优选的是6-60，更优选的是8-40，特别优选的是15-25。
从获得便宜的具有高强度的聚氨酯泡沫体的角度考虑，PPG-A和PPG-B在多醇组分中的总量优选的是80-100重量％，更优选的是90-100重量％，最优选的是100重量％。
从提高脱模性能和获得便宜的具有高强度的聚氨酯泡沫体的角度考虑，优选的PPG在多醇组分中的含量是15-100重量％，更优选的是20-100重量％，最优选的是50-100重量％。
作为多醇组分，PPG可以单独使用。从进一步提高聚氨酯泡沫体的强度如泡沫强度和芯部强度的角度考虑，多醇组分可以含有除PPG外的聚四氢呋喃(以下表示为PTMG)或ε-己内酯-改性的PTMG。
从显示作为氧亚丙基链柔性片段足够柔韧性和提高它的可加工性的角度考虑，优选的PTMG的分子量为1,000-3,000，更优选的为1,400-2,300。
另外，作为多醇组分，可以使用含有PPG作为基质的聚合物-多醇。典型的例子包括分散有细聚合物颗粒的聚合物-多醇，其制备是通过在PPG中分散细的聚合物颗粒，该细的聚合物颗粒是通过聚合具有可聚合不饱和基的单体获得的。
分散有细的聚合物颗粒的聚合物-多醇的制备可以通过，例如，一方法获得，该方法包括将细的聚合物颗粒与PPG混合从而使得颗粒分散在PPG中，该细的聚合物颗粒是通过聚合具有可聚合的不饱和基的单体获得的，或一方法包括在PPG中聚合具有可聚合的不饱和基的单体以使由单体制得的聚合物分散在PPG中。在这些方法中，后一种方法是优选的，因为可以迅速地得到均匀地分散在聚合物-多醇中的细聚合物颗粒。
具有可聚合不饱和基的单体包括苯乙烯；丙烯腈；具有I-4个碳原子烷基的烷基甲基丙烯酸酯如甲基甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，和丁基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；具有I-4个碳原子烷基的烷基丙烯酸酯如丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，和丙烯酸丁基酯；丙烯酸缩水甘油酯；等等。这些单体可以单独或以混合形式使用。
出于增加反应速率的考虑，向多醇组合物中加入催化剂。优选的催化剂是叔胺类。催化剂的例子包括1，4-二氮杂二环-(2，2，2)-辛烷(以下称之为TEDA)，N，N，N′，N′-四甲基亚己基二胺，N，N，N′，N′-四甲基亚丙基二胺，N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺，三甲基氨基乙基哌嗪，N，N-二甲基环己胺，N，N-二甲基苄胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，三乙胺，三丁胺，双(二甲基氨基烷基)哌嗪，N，N，N′，N′-四甲基二亚乙基二胺，N，N-二乙基苄胺，双(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯，N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺，N，N-二甲基-β-苯基乙胺，1，2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑，等等。这些催化剂可以单独或混合使用。其它不同于叔胺的催化剂，可以使用有机金属化合物如二丁基锡二月桂酸酯，亚锡油酸酯，环烷酸钴或环烷酸铅。优选的催化剂的用量是基于100重量份的多醇组分用0.1-10重量份，更优选的是用I-5重量份。
包含在多醇组合物中的水作为发泡剂使用。优选的水的用量是基于100重量份的多醇组分用0.1-1.8重量份，更优选的是用0.3-1.5重量份。
必要时发泡剂如烃，氯氟烃或氢化氟烃可以与水同时使用。但是，从环保的角度出发，优选的是单独使用水。
必要时多醇组合物可以含有交联剂。作为交联剂，例如，可以使用具有不少于两个基团的低分子量化合物，该基团选自羟基，伯氨基，仲氨基，和具有与异氰酸酯基反应的活泼氢的其它基团。交联剂的例子包括多元醇如1，2-亚乙基二醇，二甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三乙醇胺，和烯化氧与双酚A的加成产物；多元胺如二乙基甲苯二胺，氯化二胺基苯，1，2-乙二胺和1，6-己二胺。交联剂可以单独或混合使用。优选的交联剂的用量是基于100重量份的多醇组分用0.1-20重量份，更优选的是用0.5-10重量份。
根据需要多醇组合物可以含有适当量的添加剂如硅氧烷泡孔调节剂，颜料，抗氧化剂和泛黄抑制剂。
作为聚异氰酸酯组分，可以是具有不少于两个异氰酸酯基的芳族的，脂环族的或脂族的聚异氰酸酯，它们的混合物，通过对其改性获得的改性的聚异氰酸酯，等等。聚异氰酸酯组分的例子包括芳族聚异氰酸酯如甲代亚苯基二异氰酸酯，亚甲基二苯基二异氰酸酯，亚萘基二异氰酸酯，苯二甲基二异氰酸酯，聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯如氢化的亚甲基二苯基二异氰酸酯，氢化的甲代亚苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；和脂族二异氰酸酯如环己基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；它们的混合物；它们的改性化合物；等等。作为改性化合物，它们可以被列举，例如，预聚物类型的改性化合物，它们是异氰酸酯化合物与多醇的反应产物，脲酸酯改性的化合物，脲改性的化合物，碳化二胺改性的化合物，脲基甲酸酯改性的化合物和滴定(buret)改性的化合物。其中，优选的是芳族二异氰酸酯及其改性化合物。
作为更优选的聚异氰酸酯化合物，它们可以被列举，例如，亚甲基二苯基二异氰酸酯与多醇的反应改性产物和亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物，或上面提到的混合物和碳二亚胺改性的化合物的混合物。当上述的混合物含有碳二亚胺改性的化合物时，碳亚二胺改性的化合物在聚异氰酸酯化合物中的含量从提高柔韧性的角度考虑优选的是不大于15重量％。同时，考虑到提高加入碳二亚胺改性的化合物后的预聚物的耐存储性和脱模性能，优选的碳亚二胺改性化合物的含量是不少于5重量％。优选的碳亚二胺改性化合物的NCO％是25-35％，更优选的是27-29％。
由聚氧化亚烷基二醇和亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或其改性化合物制得的预聚物型改性的化合物有效地提高了具有低密度的聚氨酯泡沫体的机械特性，因为，这些化合物具有含有聚氧化亚烷基二醇的柔性片段结构，并且具有适当的粘度，满意的流动性和反应活性。
可以以与制备PPG相同的方式制备聚氧化亚烷基二醇。在聚氧化亚烷基二醇中，具有每个羟基分子量不少于1000的聚氧化亚丙基二醇是适用的。该聚氧化亚丙基二醇赋予聚氨酯泡沫体满意的延展性和柔韧性，这是因为聚氧化亚丙基二醇的长的氧化亚烷基链在聚氨酯泡沫体中有效地充当了柔性片段。聚氧化亚丙基二醇是在前与聚异氰酸酯反应的。因此，并不总是需要进行初始羟基化，并且在聚氧化亚烷基二醇的末端可以加上环氧乙烷。预聚型改性化合物可以含有亚甲基二苯基二异氰酸酯或改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯与交联剂的反应产物。
当多醇组合物与聚异氰酸酯化合物反应时，可取的是多醇组分与聚异氰酸酯化合物的比例是进行调整，以使异氰酸酯指数可以是80-110，较优选的是90-110，更优选的是95-105，最优选的是99-101。
从允许“等当量形成(equivalebnt formation)”并提高泡沫的强度的角度考虑优选的多醇组合物含有脲，“等当量形成(equivalebnt formation)”指的是在聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的量用化学计量法等当量于在多醇化合物中的活泼氢原子。
当含有PPG的多醇组分与特定量的脲一起使用时，就可以显示出显著的效果，如高的泡沫强度和高的芯部强度同时在相互作用的基础上具有良好的脱模特性。
同时，已经使用的用于生产聚氨酯泡沫体的方法包括使用过量的多醇以便在使用PPG的体系中的异氰酸酯指数是90-95从而提高生产能力。采用此方法时当脲被加入到多醇组合物中，就赋予聚氨酯泡沫体足够的初始强度。而且，可以在异氰酸酯指数是100的条件下形成聚氨酯泡沫体，这将赋予聚氨酯泡沫体良好的最终物理特性。这意味着具有提高的初始和最终物理特性的聚氨酯泡沫体可以通过上述方法获得。该聚氨酯泡沫体适用于鞋底。当异氰酸酯指数是95-105时，通过加入脲使得该效果变得更加显著。
从增加聚氨酯泡沫体的强度考虑，基于100重量份的多醇组分，脲的用量是不少于0.1重量份，优选的脲的用量是不少于0.2重量份，更优选的脲的用量是不少于0.4重量份。同时，为了避免由于脲的加入而使强度改善受到错误影响和在聚氨酯泡沫体发泡期间给出足够的强度，基于100重量份的多醇组分，脲的用量是不大于0.9重量份，优选的脲的用量是不大于0.8重量份，更优选的脲的用量是不大于0.7重量份。另外，为了获得具有更高的泡沫强度和更高的耐磨性的聚氨酯泡沫体同时又维持高的生产能力，在多醇组合物中脲的含量基于100重量份的多醇组分是0.1-0.9重量份是可取的，优选的是0.2-0.8重量份，更优选的是0.4-0.7重量份。
通常，当聚氨酯泡沫体用PPG制备时，这里有实际使用的方法，其中发泡是通过使用过量的多醇实现的，所以多醇组分与聚异氰酸酯组分的比例给出的异氰酸酯指数是90-95以提高生产能力。
另一方面，按照本发明，由于脲以特定的含量加入，在制备聚氨酯泡沫体期间赋予聚氨酯泡沫体足够的初始强度，和在异氰酸酯指数是100的条件下形成聚氨酯泡沫体，该条件将赋予聚氨酯泡沫体良好的最终物理特性。这将意味着可以获得具有提高了的初始和最终物理特性的聚氨酯泡沫体，并且该聚氨酯泡沫体特别适于鞋底。
当PPG在多醇组分中含量不少于20重量％时，通过加入脲而使得强度的提高变得很显著，当该含量不少于50重量％时，强度的提高变得更加显著。通过加入脲来实现减少昂贵的PTMG的用量和增加便宜的PPG的用量，从而生产便宜的聚氨酯泡沫体，从经济的角度考虑是显而易见的。
当调节多醇组分与聚异氰酸酯组分的比例以使异氰酸酯指数是95-105时，通过加入脲而使得强度的提高变得非常的显著。
作为制备聚氨酯泡沫体的方法，可以列举，例如，一种方法包括搅拌混合一多醇组分，催化剂，水，脲和其它添加剂从而给出一多醇组合物，在一成型机中将多醇组合物和聚异氰酸酯搅拌混合，将所得到的混合物倾倒在模具中并使其发泡。特别的，可以使用一方法，该方法包括在一箱体中搅拌混合多醇组合物，将多醇组合物的温度调节到大约40℃，然后多醇组合物与聚异氰酸酯组分反应，在一泡沫成型机中如自动混合和倾倒型的发泡成型机或自动混合型注塑发泡成型机使所获得的混合物发泡。
这样获得的聚氨酯泡沫体具有好的泡沫强度，芯部强度等等，同时还具有脱模特性。
进而，当使用PPG时，该PPG是使用具有两个羟基的化合物作为初始材料的，可以获得尽管其密度低但具有高强度的，良好耐磨性和柔韧性的聚氨酯泡沫体。
因此，聚氨酯泡沫体可以适于用作，例如，鞋底等等。
从维持其物理特性和鞋底的舒适性考虑，聚氨酯泡沫体的成形制品的密度是0.2-1.0g/cm3，优选的是0.4-1.0g/cm3，更优选的是0.45-0.8g/cm3。从聚氨酯泡沫体给出的鞋底所需的满意的柔韧性和鞋底所需的适当的硬度考虑，聚氨酯泡沫体的成形制品的硬度(Asker C)是35-90，优选的是40-85，较优选的是50-85，更优选的是50-80，最优选的是60-80。
实施例实施例I以如表1所示的用量，该用量是基于100重量份的多醇组分，该多醇组分由如表1所示的成份组成，催化剂[TEDA]，水，交联剂[1，2-亚乙基二醇]和泡孔调节剂[聚烷基硅氧烷，由Toray Dowcorning Silicone Co.，Ltd生产，商品名是“SRX253”]被制备，并被搅拌，得到液体多醇组合物。
作为PPG，具有分子量是7000和0.067meq/g不饱和度的聚氧化亚丙基三醇是通过向三官能醇[由Asahi Glass Urethane Co.Ltd.制造，商品名是“EXCENOL850”](以下称之为PPG1)依次加入氧化丙烯和环氧乙烷制备的，具有分子量是4000和0.024meq/g不饱和度的聚氧化亚丙基二醇是通过向二官能醇[由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造，商品名是“PREMINOL 5005”](以下称之为PPG2)依次加入氧化丙烯和环氧乙烷制备的，或PTMG[具有分子量是2000的由Hodogaya Chemical Co.，Ltd生产的聚氧化丁二醇，商品名是“PTG2000SNW”]是可以作为PPG使用的。
作为聚异氰酸酯组分，可以使用多醇改性的二苯基甲烷二异氰酸酯[由KaoCorporation生产，商品名是“EDDYFOAM，B-6106M”；NCO％16％]。
多醇组合物与聚异氰酸酯组分的比例可以通过观察在发泡反应期间自由泡沫的状态来确定，并调节以使用下式表示的异氰酸酯指数满足表1所示的值[(异氰酸酯的实际用量/化学计量法得出的与多醇组分等当量的异氰酸酯用量)]×100多醇组合物被导入到倾倒型低压发泡成型机的箱体中，并将多醇组分的温度调节到35℃-45℃。同时，聚异氰酸酯组分被导入到另外一个箱体中，并将聚异氰酸酯组分的温度调节到35℃-45℃。
多醇溶液与聚异氰酸酯组分在发泡成型机中搅拌混合，然后被倾倒到模具中并发泡以获得具有100mm×300mm×10mm尺寸的聚氨酯泡沫体。
按照下述方法测定所获得的聚氨酯泡沫体的特性。其结果显示在表1中。
1.脱模测试将所需铝模加热到50℃。将原材料倾倒在模具中以得到具有所需密度的成型制品，然后合模。过4.5分钟后，开模并将成形制品脱模。
在脱模过程中，成形的制品被从模具中取出通过夹持住成形制品的纵向边缘并且立即将其从模具中拔出。观察在成形制品的纵向中心部分的小沟的外观并且按照下述评判标准评判(评判标准)○外观上没有缺陷△实际上没有问题但可以观察到小沟×肉眼可以看到裂纹2.泡沫特性[成形制品的密度]成形制品密度的确定是通过称量具有100mm×300mm×10mm尺寸的聚氨酯泡沫体的重量，并用重量除以它的体积300cm3。使用Asker C硬度仪测量成形制品的硬度。按照JIS K 6251通过测量具有10mm厚的整个聚氨酯泡沫体的强度来确定成形制品的泡沫强度。
按照JIS K 6251通过测量芯部的强度来确定成形制品的芯部强度。芯部的产生是将具有10mm厚的聚氨酯泡沫体的上下表面各切去3.3mm厚的一表层。
表1
待续接前
从表1所示的结果可以看出由实施例I-1到I-3所获得的聚氨酯泡沫体在外观上在实际使用中没有问题并且具高的泡沫强度和高的芯部强度。
从实施例I-1与比较例I-1到I-3的相比结果看，由实施例I-1所获得的聚氨酯泡沫体具有良好的外观和高的强度，而由比较例I-1到I-3所获得的聚氨酯泡沫体由于脲的含量超出了0.1-0.9的范围而在外观上有问题或具有差的强度。
另外，从实施例I-1与比较例I-4的相比结果看，由实施例I-1所获得的聚氨酯泡沫体的强度好，而由比较例I-4所获得的聚氨酯泡沫体的强度差，这是因为使用了不饱和度大于0.06meq/g的PPG。
还可以看出由实施例I-2所获得的聚氨酯泡沫体在外观上没有问题，并且具有高的泡沫强度和芯部强度。
从实施例I-2与比较例I-5的相比结果看，由实施例I-2所获得的聚氨酯泡沫体具有好的外观和高的强度，而由比较例I-5所获得的聚氨酯泡沫体的强度差，这是由于脲的含量超出了0.1-0.9的范围。
进而，还可以看出由实施例I-2所获得的聚氨酯泡沫体具有比由实施例I-1所获得的聚氨酯泡沫体更高的泡沫强度和芯部强度，这是由于使用了PTMG。
另外，还可以看出由实施例I-3所获得的聚氨酯泡沫体在外观上没有问题，并且具有比由实施例I-1所获得的聚氨酯泡沫体高的多的泡沫强度和芯部强度，这是由于在实施例I-3中使用的PTMG的量比在实施例I-1中使用的PTMG的量多。
实施例II以如表2所示的用量，该用量是基于100重量份的多醇组分，该多醇组分由如表2所示的成份组成，制备催化剂[TEDA]，水，交联剂[1，2-亚乙基二醇]和泡孔调节剂[聚烷基硅氧烷由Toray Dowcorning Silicone Co.，Ltd生产，商品名是“SRX253”]，并搅拌，得到液体多醇组合物。
作为PPG，具有分子量是4,000和0.024meq/g不饱和度的聚氧化亚丙基二醇是通过向二官能醇[由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造，商品名是“PREMINOL 5005”](以下称之为PPG3)依次加入氧化丙烯和环氧乙烷制备的，具有分子量是7,000和0.022meq/g不饱和度的聚氧化亚丙基三醇是通过向三官能醇[由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造，商品名是“PREMINOL 7005”](以下称之为PPG4)依次加入氧化丙烯和环氧乙烷制备的，具有分子量4,000和0.087meq/g不饱和度的聚氧化亚丙基二醇是通过向二官能醇[由Asahi GlassUrethane Co.，Ltd.制造，商品名是“EXCENOL 510”](以下称之为PPG5)依次加入氧化丙烯和环氧乙烷制备的，和具有分子量是7,000和0.067meq/g不饱和度的聚氧化亚丙基三醇是通过向三官能醇[由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造，商品名是“EXCENOL 850”](以下称之为PPG6)依次加入氧化丙烯和环氧乙烷制备的，它们是可以作为PPG使用的。
作为聚异氰酸酯化合物，可以使用聚异氰酸酯化合物A或聚异氰酸酯化合物B。
作为聚异氰酸酯化合物A，可以使用多醇改性的二苯基甲烷二异氰酸酯[由Kao Corporation生产，商品名是“EDDYFOAM，B-6106M”；NCO％16％]。
作为聚异氰酸酯化合物B，可以使用一混合物，该混合物通过混合100重量份的多醇改性的二苯基甲烷二异氰酸酯[由Kao Corporation生产，商品名是“EDDYFOAM，B-6106M”；NCO％16％]和6.4重量份的改性的碳化二亚胺[由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造，商品名是“CORONATE MX”；NCO％16.8％]制备而成。
多醇组合物与聚异氰酸酯化合物的混合比例可以通过观察在发泡反应期间自由泡沫的状态来确定，并调节以使用下式表示异氰酸酯指数满足表2所示的值[(异氰酸酯的实际用量/化学计量法得出的等当量于多醇组分的异氰酸酯用量)]×100多醇组合物被导入到倾倒型低压发泡成型机的箱体中，并将多醇组分的温度调节到35℃-45℃。同时聚异氰酸酯化合物被导入到另外一个箱体中，并将聚异氰酸酯化合物的温度调节到35℃-45℃。
多醇溶液与聚45异氰酸酯化合物在搅拌下混合，然后被倾倒到模具中并发泡以获得具有100mm×300mm×10mm尺寸的聚氨酯泡沫体。
以与实施例I相同的方式测定所获得的聚氨酯泡沫体的泡沫特性，成型制品的密度，硬度和泡沫强度，同时按照下述方法测定耐磨性和柔韧性。其结果显示在表2中。[耐磨性]按照DIN 53516测定成形制品的耐磨性。[柔韧性]按照DIN 52243测定成形制品的柔韧性。
表2
接后续前
从表2所示的结果看，由实施例II-1到II-4所获得的聚氨酯泡沫体尽管具有低的密度但与比较例II-1到II-5所获得的聚氨酯泡沫体相比具有更高泡沫强度和更好的耐磨性和柔韧性，这是由于使用了具有0.06meq/g或更少的不饱和度的PEG，在PEG中具有两个羟基的化合物作为初始材料。
实施例III以如表3所示的用量，该用量是基于100重量份的多醇组分，该多醇组分由如表3所示的成份组成，制备催化剂[TEDA]，水，交联剂[1，2-亚乙基二醇]和泡孔调节剂[聚烷基硅氧烷由Toray Dowcorning Silicone Co.，Ltd生产，商品名是“SRX253”]，并搅拌，得到液体多醇组合物。
作为PPG，具有分子量是4,000和0.024meq/g不饱和度的聚氧化亚丙基二醇是通过向二官能醇[由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造，商品名是“PREMINOL 5005”](以下称之为PPG7)依次加入氧化丙烯和环氧乙烷制备的，具有分子量是7,000和0.022meq/g不饱和度的聚氧化亚丙基三醇是通过向三官能醇[由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造，商品名是“PREMINOL 7005”](以下称之为PPG8)依次加入氧化丙烯和环氧乙烷制备的，具有分子量7,000和0.067meq/g不饱和度的聚氧化亚丙基三醇是通过向三官能醇[由Asahi GlassUrethane Co.，Ltd.制造，商品名是“EXCENOL 850”](以下称之为PPG9)依次加入氧化丙烯和环氧乙烷制备的，和具有分子量是4,000和0.087meq/g不饱和度的聚氧化亚丙基二醇是通过向二官能醇[由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造，商品名是“EXCENOL 510”](以下称之为PPG10)依次加入氧化丙烯和环氧乙烷制备的，他们是可以作为PPG使用的。
作为聚异氰酸酯化合物，可以使用多醇改性的二苯基甲烷二异氰酸酯[由Kao Corporation生产，商品名是“EDDYFOAM，B-6106M”；NCO％16％]。
多醇组合物与聚异氰酸酯化合物的混合比例可以通过观察在发泡反应期间自由泡沫的状态来确定，并调节以使用下式表示异氰酸酯指数满足表3所示的值[(异氰酸酯的实际用量/化学计量法得出的等当量于多醇组分的异氰酸酯用量)]×100多醇组合物被导入到倾倒型低压发泡成型机的箱体中，并将多醇组合物的温度调节到35℃-45℃。同时聚异氰酸酯组合物被导入到另外一个箱体中，并将聚异氰酸酯化合物的温度调节到35℃-45℃。
多醇溶液与聚异氰酸酯化合物在发泡机中搅拌混合，然后被倾倒到45℃的铁模具中并发泡以获得具有100mm×300mm×10mm尺寸的聚氨酯泡沫体。
以与实施例I相同的方式测定所获得的聚氨酯泡沫体的特性，成形品密度，硬度和泡沫强度，同时按照与实施例II相同的方式测定耐磨性和柔韧性，并按照下述方法测定尺寸变化，耐溶剂性和外观。其结果显示在表3中。原材料被倾倒在内部尺寸是100mm×300mm×10mm的铁模中以使成形制品的密度满足表3所示的值。从原材料被倾倒在模具中开始过7分钟后，实施脱模并得到成形制品，将该制品在室温中放置一天，然后测定聚氨酯泡沫体在其纵向上的尺寸变化。成形后，所获得的成形制品在室温中放置一天。成形制品经受上述“5.Dimensional Change(5.尺寸变化)”的检测，聚氨酯泡沫体被折叠为二，聚氨酯泡沫体的折叠部分被浸入到三氯乙烯中持续15秒钟，然后从三氯乙烯中取出。用肉眼观察出现的破裂并按照下述评判标准评判(评判标准)○观察不到破裂。
×可见破裂。具有100mm×300mm×10mm尺寸的成形制品片材在室温中放置一天，然后将其浸入到室温的三氯乙烯中持续10秒钟，在室温下风干。用肉眼观察已经放置一天后的片材的表面光泽并按照下述评判标准评判(评判标准)○良好的光泽×光泽差表3<
待续
从表3所示的结果看，可以看出与比较例III-1到III-7得到的聚氨酯泡沫体相比，由实施例III-1到III-10获得的聚氨酯泡沫体具有更高的泡沫强度和更好的柔韧性，尺寸稳定性，耐溶剂性和外观。
实施例IV表4-6显示了使用的聚醚-多醇组分或聚合物-多醇组分，和其混合用量显示在表4-6中。每种组分的用量用“重量份”表示，是基于100重量份总量的多醇组分。
一预定量的作为交联剂的1，2-亚乙基二醇，一预定量的作为泡孔调节剂[由Toray Dowcorning Silicone Co.，Ltd制造，商品名是“SRX253”]，一预定量作为催化剂的TEDA[1，4-二氮杂二环(2，2，2)-辛烷]，一预定量的水和一预定量的脲被加入到100重量份的多醇组分中并搅拌，得到含有多醇组分的多醇溶液。在25℃时多醇溶液的外观是淡黄色不透明液体和随着时间的推移多醇溶液被分离成两相。
作为聚异氰酸酯化合物，使用多醇改性的二苯甲烷二异氰酸酯[由KaoCorporation制造，商品名是“EDDYFOAM B-6106M”NCO％16％]。
多醇溶液与聚异氰酸酯化合物的混合比例是通过观察在发泡反应过程中自由泡沫的状态来确定，并且通过下述表达式的异氰酸酯指数是90到110左右[(实际使用的异氰酸酯的量/化学计量法等当量于多醇组分的异氰酸酯的量)]×100％在表4-6中用“重量份”显示每种聚异氰酸酯组分的量，该“重量份”是基于100重量份的的多醇溶液。
由表4-6所示的成份组成的多醇溶液被输送到倾倒-型低-压发泡成型机的箱中，并且多醇溶液的温度被调节到35℃-45℃。同时，聚异氰酸酯化合物被输送到另一个箱中，聚异氰酸酯化合物的温度被调节到35℃-45℃。
在发泡成型机中多醇溶液与聚异氰酸酯化合物混合并搅拌，倾倒到一模具中从而获得具有100mm×300mm×10mm尺寸的聚氨酯泡沫体。
用与实施例I相同的方式测定所获得的聚氨酯泡沫体的物理特性，泡沫特性和强度，按照下述方法实施脱模测试，初始拉伸强度和初始伸长率，拉伸强度和伸长率。结果显示在表4-6中。
在各自实施例和比较例中所用的多醇组分的缩写的含义如下[聚醚-多醇]<PPG>
聚醚-多醇I具有端基聚氧化乙烯和7000分子量的聚氧化亚丙基三醇，其制备是向-三官能醇[由Asahi Orlin Co.，Ltd.(现为Asahi Glass UrethaneCo.，Ltd.，)制造，商品名是“EXCENOL 850”]中依次加入氧化丙烯和环氧乙烷。
<PTMG>
聚醚-多醇II具有2000分子量的聚氧化1，4-丁二醇[由Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.制造，商品名是“PTG2000SNW”]。聚合物-多醇I包括细的微粒的多醇，其制备方法是向三官能醇[由AsahiOrlin Co.，Ltd.(现为Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.，)制造，商品名是“EXCENOL941”]中依次加入氧化丙烯和氧化乙烯制备出具有聚氧亚乙基末端的聚氧亚丙基三醇，在该聚氧亚丙基三醇中聚合丙烯腈和苯乙烯。将所需铝模加热到50℃。原材料被倾倒到模具中从而可获得所需密度的成型制品，然后合模。经一预定时间(4.5或6.5分钟)后，开模并使制品脱模。在脱模时，成型制品从模具中取出是通过夹持住成型制品纵向的边缘并立即将其从模具中拉出。观察成型制品中心部分在其纵向上的凹沟的外观并按照下述评判标准评判◎外观没有缺陷。
△实际上没有问题但是可观察到小的凹沟×肉眼观察到凹沟[初始拉伸强度和初始伸长率]原材料被倾倒到50℃的模具中，倾倒过后5分钟，从模具中使成型制品脱模。成型制品被一哑铃模冲压从而得出一试样，试样的初始拉伸强度和初始伸长率按照JIS K 6301在从原材料被倾倒到模具中开始过7分钟后测定。成型制品的拉伸强度按照JIS K 6301测定。[伸长率]成型制品的伸长率按照JIS K 6301测定。
表4
续后接前
表5
接后接前
表6<
后续接前
在脱模测试中，从表4-6所示的结果看，可以看出由实施例IV-1到IV-12所获得的聚氨酯泡沫体作为实际应用中的成型制品在外观上没有问题，这是因为加入到多醇组分中的脲的量是基于100重量份的多醇组分为0.1到0.9重量份，当脲的加入量是基于100重量份的多醇组分为0.1到0.6重量份时，加入脲的作用变得更加显著。
由比较例IV-2，IV-3，IV-5，IV-6和IV-13所获得的聚氨酯泡沫体具有许多缺点，如聚氨酯泡沫体不能从模具中脱模，这是因为在这些聚氨酯泡沫体中使用的脲的量超出了上述范围而不同于实施例IV-1到IV-7。另外，从实施例IV-2到IV-6与比较例IV-1到IV-3和IV-4到IV-6相比的结果看，由于以上述特定的量加入了脲而使得初始拉伸强度显著增加。另一方面，实施例IV-2到IV-6与比较例IV-4到IV-6相比的结果显示脲的加入量如果超过了上述的特定范围将会导致初始强度的降低。
从比较例IV-9与实施例IV-8的比较和比较例IV-10与实施例IV-9相比可以明白，当使用PPG时，聚氨酯泡沫体的强度显著地增加，这是由于脲的加入量在上述特定的范围内。
从实施例IV-10与比较例IV-11相比可以明白，当使用PTMG时，在不使用脲情况下赋予成型制品高的强度，和聚氨酯泡沫体的强度也增加，这是由于脲的加入量在上述特定范围内，尽管强度的增加没有在使用PPG条件下那么显著。
关于100的异氰酸酯指数，从实施例IV-4与比较例IV-2到IV-5的比较可以清楚，当使用PPG时，由于脲的加入量在上述的特定范围之内使聚氨酯泡沫体的初始强度增加，并且聚氨酯泡沫体可以脱模。进而，从实施例IV-12与比较例IV-13的比较可以清楚，当使用聚合物-多醇时，由于脲的加入使聚氨酯泡沫体的初始强度增加，并且聚氨酯泡沫体可以脱模。
关于90的异氰酸酯指数，当异氰酸酯指数被调节到90时，由于聚氨酯泡沫体具有高的初始强度所以聚氨酯泡沫体可以容易地脱模。从实施例IV-2与比较例IV-1到IV-4的比较可以清楚；和实施例IV-11与比较例IV-12的比较同样清楚，由于脲的加入聚氨酯泡沫体的初始强度进一步增加。
进而，当一测试被实施，该测试通过改变在使用PPG但不使用PTMG和异氰酸酯指数是100的系统中的脲的含量，还可以从实施例IV-1，IV-4和IV-7的比较结果明白，发现当脲的含量是0.6重量份时，赋予成型制品最高的拉伸强度。
从比较例IV-7和IV-8的比较结果可以明白，当不加入水时，发现加入上述特定范围内的量的脲根本没有效果。另一方面，从实施例IV-1，IV-4和IV-7与比较例IV-2和IV-5相比结果可以清楚，当加入水时，因为聚氨酯泡沫体能够脱模所以效果非常显著，该效果是通过加入上述特定范围内的量的脲所应产生的。
在不违反本发明精神和范围内，可以作出许多不同的实施方式，可以理解的是本发明不受这些实施方式及所附的权利要求所限定的实施方式的限制。
权利要求
1.一种制备聚氨酯泡沫体的方法，包括以下步骤使一多醇组合物与聚异氰酸酯化合物反应，该多醇组合物包括一多醇组分、一催化剂和水，该多醇组分含有具有不大于0.06meq/g不饱和度的一聚氧化亚丙基多醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的具有不大于0.06meq/g不饱和度的聚氧化亚丙基多醇的初始材料是一具有两个羟基的化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述的多醇组分含有具有不大于0.06meq/g不饱和度的聚氧化亚丙基多醇，该聚氧化亚丙基多醇的初始材料是一具有两个羟基的化合物，其含量不少于50重量％。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其中所述的多醇组分包括(A)具有不大于0.06meq/g不饱和度的、其初始材料是一具有两个羟基的化合物的聚氧化亚丙基多醇和(B)其初始材料是一具有不少于三个羟基的化合物的聚氧化亚丙基多醇，和聚氧化亚丙基多醇(A)/聚氧化亚丙基多醇(B)的重量比不少于4。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的多醇组分包括聚氧化亚丙基二醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其中聚异氰酸酯化合物是一包括亚甲基二苯基二异氰酸酯和一亚甲基二苯基二异氰酸酯的改性化合物和一多醇的混合物，或一包括亚甲基二苯基二异氰酸酯、一亚甲基二苯基二异氰酸酯的改性化合物和一多醇的混合物，和一碳化二亚胺改性的化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中多醇组合物含有基于100重量份的多醇组分其含量是0.I-0.9重量份的脲。
8.根据权利要求1所述的方法，其中调节多醇组分与聚异氰酸酯化合物的比例以使异氰酸酯指数是80-110。
全文摘要
一种制备聚氨酯泡沫体的方法,包括使一多醇组合物与聚异氰酸酯化合物反应,该多醇组合物包括一多醇组分、一催化剂和水,该多醇组分含有具有不大于0.06meq/g不饱和度的一聚氧化亚丙基多醇。聚氨酯泡沫体可适用于鞋底等等。
文档编号C08G18/48GK1257882SQ99125460
公开日2000年6月28日 申请日期1999年10月26日 优先权日1998年12月24日
发明者大久保真, 野村孝行, 铃木宪一 申请人:花王株式会社