使用混合发泡剂制备闭孔刚性聚氨酯泡沫体的真空辅助方法
【专利说明】使用混合发泡剂制备闭孔刚性聚氨醋泡沫体的真空辅助方法
[0001] 本发明设及制备闭孔刚性聚氨醋泡沫的配制物和方法。更具体地说，本发明设及 制备可用于(尤其)电器绝缘的快速反应、低密度刚性聚氨醋泡沫的方法。
[0002] 对于刚性聚氨醋泡沫的大部分商业重要应用之一在电器行业中。在本申请案中， 泡沫提供对热和/或冷的绝缘，并且还可用来增加电器的结构完整性和/或强度。在具体的 应用（如冰箱、冷冻柜、热水储存槽和管中管）中，将刚性聚氨醋泡沫配制物注入到空腔中， 其中配制物首先膨胀W填充所述空腔，并且然后完成反应W形成最终刚性聚氨醋泡沫。
[0003] 存在对方法和泡沫配制物的许多需求。泡沫配制物必须膨胀W尽可能均一地填充 空腔，因此机械特性和热特性在整个空腔中保持一致。由于成本、重量和热导率的原因，配 制物必须膨胀成低密度。需要快速固化W最小化循环时间并相应地最大化设备利用率。因 为泡沫促进产物的机械强度，所W其机械特性是重要的。除此之外，泡沫需要具有低热导 率。
[0004] W0 2010/046361描述一种用于生产填充空腔的聚氨醋泡沫的真空辅助方法。在该 方法中，将泡沫配制物在部分真空下注入到空腔中。维持真空直至泡沫配制物膨胀并固化。 在W0 2010/046361中描述的方法的主要优点是经固化的泡沫通常在特性上高度均一。此 夕h所述方法允许使用高反应性泡沫配制物。运允许快速固化W及短脱模时间。
[0005] 在泡沫配制物中的发泡剂形成保持在经固化的泡沫泡孔中的气体混合物。气体混 合物的组合物对于泡沫的热特征起重要作用。一般来说，人们想要使用具有尽可能低热导 率的发泡剂。出于此原因，历史上已使用氯氣碳化物发泡剂制备聚氨醋泡沫。然而，运些中 的许多由于其臭氧消耗潜值(0DP)和/或其全球暖化潜值(GWP)已经规定不再使用，否则面 临的监管压力。对使用具有零0DP和小GWP的发泡剂存在强烈的动机。
[0006] 然而，众所周知，选择合适的发泡剂比简单地筛选低热导率、低0DPW及低GWP的化 合物复杂的多。运些特征自身从工艺观点或从性能观点不足W预测候选发泡剂在特定应用 中将如何进行。
[0007] 从生产观点泡沫工艺非常重要，因为含发泡剂的泡沫配制物必须易于处理和加 工，必须快速固化，并且当固化时必须形成具有所需机械属性W及必需的热特征的泡沫。在 电器泡沫应用中，泡沫配制物必须能够均匀地膨胀，并且在拐角周围和在穿入到空腔中的 物体周围流动W形成低密度泡沫。通过选择发泡剂可大大影响此类性质。在一些情况下，发 泡剂还可对经固化的聚合物具有塑化影响，其可显著的方式影响机械特性。此外，泡沫 的热特征不仅取决于发泡剂自身的热导率，也取决于泡孔结构(例如，泡孔大小和封闭泡孔 的比例及随时间推移泡沫保留发泡剂的能力。使用溫度为另一个重要因素，因为一些发 泡剂在一些使用溫度下可提供适当的性能，但是在其它溫度下不可W。所有运些考虑使得 非常难W预测哪些发泡剂候选可成功地使用。
[000引用于电器应用的聚氨醋泡沫配制物的另一重要属性为被称作"流动指数"或简称 "流动"的特性。泡沫配制物将膨胀至一定密度(被称为"自由发起密度"）允许克服最小约束 膨胀。当配制物必须填充冰箱或冷冻柜时，其膨胀在一些方式上受到约束。配制物必须在窄 空腔内膨胀，通常主要在垂直(而不是水平)方向上。结果，配制物必须克服大量的其自身的 重量膨胀。配制物还必须在拐角周围流动并且流到空腔壁的所有部分中。由于运些约束，比 从自由发起密度预测的，需要更大量的泡沫配制物填充空腔。最低限度地填充空腔所需的 泡沫配制物的量可表示为最小填充密度(填充空腔所需的最小量的泡沫配制物的重量除W 空腔体积）。最小填充密度与自由发起密度的比率为流动指数。流动指数理想地为1.0,但是 在市售装置中该理想值从未达到。对于流动指数更典型的值为约1.25至1.5。降低流动指数 减小填充空腔所需的材料的量，其虽然未损失k因数，但是降低成本并且出于运个原因是非 常可取的。
[0009] W0 2010/046361描述各种发泡剂W及发泡剂的组合。在运些中是若干类型的物理 (吸热)发泡剂和运些发泡剂与水的组合(其在聚氨醋体系中为与异氯酸醋基团反应W释放 二氧化碳的化学发泡剂）dWO 2010/046361表示对水和环戊烧或环己烧的混合物或水、环戊 烧或环己烧W及其它至少一种附加物理发泡剂的混合物的优选，所述物理发泡剂来自由正 下烧、异下烧、正戊烧和异戊烧、工业级戊烧混合物、环下烧、甲基下基酸、乙酸、巧喃、Ξ氣 甲烧、二氣甲烧、二氣乙烧、四氣乙烧和屯氣丙烷组成的群组。
[0010] 期望用提供较低GWP同时维持零0DP并且获得相等或甚至优良加工性能和热绝缘 性能的发泡剂代替在描述于W0 2010/046361的方法中的所述发泡剂。
[0011] 在研发一新类的低沸点氣化学品。运类包括氣化締控或氯化和氣化締控，并且被 称为HF0(氨氣締控)或HCF0(氨氯氣締控）dHF0和HCF0具有零或接近零的0DP，并且在多数情 况下具有非常低的GWP，从环境观点运使其有吸引力。运些类的化合物描述于（例如）US 2004-0089839、US 2004-0119047、US 2006-0243944、US 2007-0100010W及US 6,858,571 中。运些参照案中的一些含有提及可能使用运些材料中的某些作为用于制备发泡聚合物的 发泡剂。US 2010/0112328和US 2004/01190947描述使用运些中的一些作为用于制备挤出 聚苯乙締或聚乙締泡沫的发泡剂。US 4,085,073提及3,3,3-Ξ氣丙締作为在挤出热塑性聚 合物泡沫组合物中的稀释剂，其用着常规氨氣碳发泡剂发泡。
[0012] -些参照案描述使用HF0或HCF0作为用于生产聚氨醋泡沫的发泡剂。US 2007/ 0100010提及大量HF0和HFC0作为用于制备聚氨醋泡沫的候选，但是表明仅使用两种特定化 合物，1，1，1，4,4,5,5,5-八氣-2-戊締化 FC-1438mz Ζ)和Ζ-1，1，1，4，4，4-六氣-2-下締(HFC- 1336mzz，Z-异构体）。示出不使用运些发泡剂制备电器泡沫。当在24°C(75.2°F)的平均溫度 下测量时，用FC-1438mzz发泡的泡沫具有0.2044BTU-in/hr-ft2(29.5mW/m · K)的略高的报 告的K因数。不提供在典型制冷条件的较低溫度下的K因数性能。US 2007/0100010未报告 HFC-1336mzz发泡的泡沫的K因数性能。
[0013] US 2012/0121805描述了用包括HF0或肥F0(如1，1，1，4,4,4-六氣-2-下締，Z异构 体(来自杜邦(Du Pont)的HF0 1336mzz，也被称作FEA-1100)、反-1，3,3,3-四氣丙締(来自 霍尼韦尔化oneywell)的HF0-1234ze，也被称作HBA-1)、1-氯-3,3,3-Ξ氣丙締（来自霍尼韦 尔化oneywell)的HF0-1233zd，也被称作HBA-2)W及来自阿科玛(Arkema)被称为AFA-L1和 AFA-L2的专用材料)的某些氨氣碳发泡的聚氨醋泡沫。在此情况下的应用为现场灌注用于 框架建筑物构造的热绝缘体。US 2012/0121805还提及可使用与另一种物理发泡剂可混溶 的运些的混合物。在实例中，HF0-1336mzz生成具有相当差热绝缘特征的开孔泡沫。
[0014] US8,541，478包括用水和HCF0 1233zd的混合物发泡的刚性聚氨醋泡沫的例子。 所述泡沫是主要含有闭孔的泡孔，但是无热导率或流动数据报告。
[001引另外，US 5,205,956描述了使用具有结构曲〔=邸-祉2。+1的化合物发泡的刚性聚 氨醋泡沫。运些发泡剂本身不产生具有低热导率的泡沫。小于约19mW/m-K的热导率仅可通 过添加另一种氣化发泡剂得到。
[0016] Loh等人，在"在Formacel? 1100 (FEA-1100)上更新性能，零0DP和低GWP泡沫膨胀 齐Ij"化ttp: //ww2. dupont. com/Fo;rmacel/en_US/assets/downloads/20120508_FEA-l 100_ Perfo;rmance_Update_pape;r .p壯）中描述使用水、环戊烧和HFO 1336mzz的混合物制备聚氨 醋泡沫