苯乙烯-羧酸共聚物泡沫的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于制备包括苯乙締-簇酸共聚物连续相的聚合物泡沫的方法。
【背景技术】
[0002] 绝热聚合物泡沫通常包含氣化发泡剂。氣化发泡剂是理想的，运是因为氣化发泡 剂倾向于具有较低的热导率。关于包含氣化发泡剂的绝热泡沫的挑战在于，当氣化发泡剂 从泡沫中扩散出来时泡沫的热导率倾向于增大。那就意味着随时间推移泡沫的绝热性降 低。另一个与氣化发泡剂有关的相关挑战是氣化发泡剂可能对全球变暖不利。因此，为了使 泡沫随时间的热导率的增加最小化并且减少氣化发泡剂释放至环境中，理想的是使得氣化 发泡剂由聚合物泡沫的扩散降至最低。
[0003] US5439947通过在泡沫的聚合物基体中结合氨键阻断剂并使用含有氨的面控发泡 剂解决了聚合物泡沫中的发泡剂扩散问题。发泡剂倾向于与阻断剂氨键合，由此抑制了发 泡剂通过泡沫扩散。适宜的阻断剂具有酸基、醋基或酬基。为了抑制发泡剂通过泡沫扩散， 理想的是避免不得不在聚合物泡沫制剂中包含额外的添加剂。
[0004] US6063823通过使得0.1到30重量份的含有氧、氮、氣的聚合物或0.1到10重量份的 含氧酸或其衍生物与100重量份的聚苯乙締混合W提高氨氣控发泡剂在聚苯乙締中的低溶 解度，从而解决了类似的问题。
[0005] US5439947和US6063823都要求将一种成分与聚苯乙締混合然后由该共混物制备 聚合物泡沫。理想的是能够制备具有的关于氣化发泡剂的扩散率低于聚苯乙締的苯乙締类 聚合物泡沫，但是所述苯乙締类聚合物泡沫却不需要混合氨键添加剂与苯乙締类聚合物或 使用聚合物与聚苯乙締的共混物从而形成苯乙締类聚合物泡沫。
【发明内容】
[0006] 本发明解决了降低氣化发泡剂由苯乙締类聚合物泡沫(相对于聚苯乙締泡沫）的 扩散率问题，而无需苯乙締类聚合物泡沫中的阻断剂添加剂或聚苯乙締与另一种聚合物的 共混物或者用来制备苯乙締类泡沫的工艺。此外，本发明解决了该问题，同时还进一步实现 了泡孔尺寸小于0.5毫米的苯乙締类聚合物泡沫，所述苯乙締类聚合物泡沫是理想的绝热 泡沫。本发明意外地形成了苯乙締类聚合物泡沫，所述泡沫具有降低的通过泡沫的聚合物 的氣化发泡剂的扩散率，而不必使用聚苯乙締与另一种添加剂的共混物或者聚合物共混 物。
[0007] 令人惊讶的是，本发明是发现通过使用一种聚合物组合物能够实现具有理想特征 W解决上述问题的泡沫的结果，所述聚合物组合物基于苯乙締-簇酸共聚物的全部聚合物 重量为超过50重量％，其中共聚物的酸值为20或更高。值得注意的是，正如本文中的实例部 分说明的，酸值低于20的共聚物不足W得到降低的氣化发泡剂的扩散率。相反，共聚物必须 同时具有簇酸官能团和20或更高的酸值W降低氣化发泡剂的扩散率。本发明的方法在没有 氨键阻断剂时可包括单一的苯乙締类聚合物，并仍然实现了相对于聚苯乙締的降低的氣化 发泡剂的扩散率。
[0008] 在第一方面，本发明是一种用于制备聚合物泡沫的方法，所述方法包括使可发泡 聚合物组合物膨胀为聚合物泡沫，其中所述可发泡聚合物组合物包含共聚物成分和发泡 剂，所述方法的特征进一步在于W下：（a)所述共聚物成分由一种或超过一种苯乙締-簇酸 共聚物构成；（b)所述可发泡聚合物组合物中超过全部聚合物重量的50重量％的是所述共 聚物成分；（C)所述共聚物成分的酸值为20或更高；（d)所述发泡剂包括至少一种氣化发泡 剂，并且小于70重量％的全部氣化发泡剂是1，1，2,2-四氣乙烧；（e)所述发泡剂包含基于全 部发泡剂重量小于5重量％的二氧化碳和基于所述发泡剂总摩尔数小于30摩尔％具有Ξ到 五个碳原子的控;和(f)所述可发泡聚合物组合物膨胀为如ASTM D3576所测定平均泡孔尺 寸小于0.5毫米的聚合物泡沫，并且其中所述共聚物组合物在所得到的聚合物泡沫中形成 连续相。
[0009] 本发明的方法对于制备例如可W用作绝热材料的聚合物泡沫是有用的。
【具体实施方式】
[0010] 试验方法是指自本文献的优先权日起的最新的试验方法，除非日期由试验方法的 编号标示。所提到的测试方法既包括对检测协会的提及也包括测试方法编号。测试方法机 构参照W下缩写之一:ASTM是指ASTM国际协会前被称为美国材料与试验协会）；EN是指 欧洲标准;DIN是指德国标准化学会;ISO是指国际标准化机构。
[0011] "聚合物"包括由全部相同的单体共聚在一起而构成的聚合物(均聚物），W及包括 两种或超过两种不同的单体共聚在一起的组合的聚合物(共聚物）。
[0012] "共聚物"是指两种或多种不同单体的聚合物或已经接枝在一起、共聚在一起或包 含被接枝的部分和被共聚的部分的含有单体的聚合物。除非另做说明，"共聚物"包括嵌段 共聚物、接枝共聚物、交替共聚物和无规共聚物。
[0013] "和/或"指的是"和、或作为一个替代"。除非另做说明，否则所有的范围均包括端 点
[0014] 本发明的方法是用于制备聚合物泡沫的方法。通常，所述方法包括提供包含共聚 物成分和发泡剂的可发泡聚合物组合物，然后使得该可发泡聚合物组合物膨胀为聚合物泡 沫，其中所述共聚物成分在得到的聚合物泡沫中形成连续相。所述方法在其最广泛的范围 内可W是用来制造聚合物泡沫的任何方法。例如，所述方法可W是间歇泡沫法、挤出泡沫 法。同样地，所述方法也可W是可发泡聚合物组合物在模具内膨胀的成型法或者可发泡聚 合物组合物在没有在模具内的约束的条件下膨胀的方法。
[0015] 间歇法的一个实例包括提供处于增塑状态并处在足够压力下W阻止发泡的可发 泡聚合物组合物，然后释放压力从而允许可发泡聚合物组合物膨胀。
[0016] 发泡珠发泡是间歇泡沫法的另一种形式，其中将可发泡聚合物组合物的珠粒放置 在模具内，并加热W软化珠粒的聚合物成分，由此使得发泡剂得W膨胀珠粒W填满模具。通 常通过在珠粒上使用粘结剂或者通过混合邮邻珠粒的聚合物使珠粒融合在一起从而使得 珠粒融合在一起。
[0017] 所述方法可W是挤出法，其中可发泡聚合物组合物经由模具从较高压力的环境挤 出到处于较低压力下的气氛中，W使得可发泡聚合物组合物膨胀为聚合物泡沫。挤出泡沫 法可w是连续的或是间歇的。连续挤出法经由模具连续地挤出可发泡聚合物组合物，并且 该连续的挤出物膨胀为能够被切成片（例如，薄片、板状物、巧料、管状物乃至球粒）的连续 的聚合物泡沫挤出物。理想地，挤出法允许挤出的发泡聚合物在没有模具的约束的环境中 膨胀为聚合物泡沫。
[0018] 共聚物成分由一种或超过一种苯乙締-簇酸共聚物构成。苯乙締-簇酸共聚物是苯 乙締和一种或超过一种簇酸单体的共聚物。合适的簇酸单体的实例包括丙締酸、甲基丙締 酸、4-乙締基苯甲酸、马来酸和富马酸。
[0019] 共聚物成分的酸值为20或更高、优选为40或更高、进而更优选为60或更高、还更优 选为70或更高，并且可W为80或更高、90或更高、100或更高、120或更高、140或更高、160或 更高、180或更高、甚至200或更高。同时，共聚物成分的酸值理想地为250或更低的酸值。酸 值是衡量共聚物组合物中存在多少酸官能团的尺度。特别是，酸值是中和(实现抑7)-克 物质(共聚物成分）中存在的游离脂肪酸所需的氨氧化钟的总毫克。根据W下实例部分中阐 述的方法来测定聚合物的酸值。
[0020] 可发泡聚合物组合物和得到的聚合物泡沫的连续相中的全部聚合物重量的超过 50重量％ (重量％)、优选75重量％或更多、进而更优选90重量％或更多并且可能是90重 量％或更多、甚至99重量％或更多或100重量％是共聚物成分。同时，共聚物成分通常是非 晶态的。
[0021] 值得注意的是，可发泡聚合物组合物除了共聚物成分之外可W不含苯乙締类聚合 物。
[0022] 发泡剂包括一种或超过一种氣化发泡剂乃至由一种或超过一种氣化发泡剂构成。 氣化发泡剂因为倾向于降低通过聚合物泡沫的热导率，因此是理想的。许多氣化发泡剂对 于环境而言也相对无害。用在本发明的发泡剂中的适宜的氣化发泡剂包括含有2到5个碳原 子，且优选不含氯的氣化材料。适宜的氣化发泡剂的一些实例包括全氣甲烧、乙基氣化FC- 161)、1，1，-二氣乙烧（册0152曰）、1，1，1-^氣乙烧化。0143曰）、1，1，2,2-四氣乙烧（册(：- 134)、1，1，1,2-四氣乙烧化FC-134a)、五氣乙烧化FC-125)、全氣乙烧、2,2-二氣丙烷化FC- 272扎）、1，1，1-Ξ氣丙烷化FC-263扎）、1，1，1，2,3,3,3-屯氣丙烷化FC-227ea)、1，1，1，3，3- 五氣丙烷化FC-245fa)、l，l，l，3,3-五氣下烧（HFC-365mfc)和l，3,3,3-四氣丙締化F0- 1234ze)、3-氣丙締化F0-1261zf) W及1，1，1-Ξ氣丙締化F0-1243zf)。特别理想的氣化发泡 剂选自HFC-152a、HFC-134a和HF0-1234ze。只要发泡剂具有至少一种氣化发泡剂，则所述发 泡剂就可W不含超过一种前述氣化发泡剂中的任何一种或任意组合。
[0023] 尽管发泡剂包括氣化发泡剂，不过所述发泡剂包含小于70重量％