到500微米的薄膜。如US8343257中所述的，在 35 °C测定通过薄膜的气体的稳态流量。对于厚度为L的薄膜，确定延迟时间Θ，运是稳态流量 相对时间绘制的图上的线性区域外推而得到的时间轴的截距。使用W下方程式计算扩散系 数D:
[0062] D = LV(60)
[0063] 为了参考的目的，使用各种氣化发泡剂测定聚苯乙締(PS)、高密度聚乙締化DPE) 和聚丙締(PP)的扩散系数。值得注意的是，PS、皿PE和PP的酸值均为0。
[0064] 参考材料的结果在表2中。运些结果掲示出结晶性材料化DPE和PP)具有比非晶态 材料(PS)更低的扩散率。由于具有的溫度处理窗非常窄，因此结晶性聚合物难W发泡，比非 晶态聚合物难得多，因而对于由本发明解决的问题它们不是理想的方案。
[0065] 本文中的发泡剂是1，1，1，2-四氣乙烧（R-134a，HFC-134a)、l，l-二氣乙烧（R- 152a)和1，3,3,3-四氣丙締化 F0-1234ze)。
[0066] 表 2
[0067]
[0068] 也测定非晶态共聚物的扩散系数。结果在表3中。结果表明，相对于PS仅是具有簇 酸官能团且酸值为20或更高的共聚物具有的氣化发泡剂的扩散系数更低。值得注意的是， SMaH不具有簇酸官能团。SMaH的酸值是在用于测定酸值的测试方法的过程中酸酢水解W生 成二酸的结果。
[0069] 表3
[0070]
[0071] 间歇发泡实例
[0072] 在180°C和8.6兆帕的压力下将聚合物成分挤压成型为具有的典型维度为50毫米 (mm) X50mmX 1.5毫米的板状物持续2分钟。将得到的板状物切成大约15mmX5mm大小的片 W用于发泡过程。
[0073] 在诸如可得自化P的容器等的高压不诱钢圆筒形容器(深度225mm，内径75mm)中执 行发泡过程。将容器放置在溫度控制室中，并使容器经由Isco注射累(260D型）和包括气动 球阀的减压装置与发泡剂源连接。用挤压成型的板状聚合物成分的片填装大约小于5%的 容器体积。密封容器并在浸泡溫度下保持具体的时间段(浸泡时间）时W发泡剂加压至浸泡 压力，正如W下的实例所陈述的。在W发泡剂浸泡具体的浸泡时间之后，打开气动球阀来释 放容器内的压力。在内部，聚合物化合物膨胀而形成聚合物泡沫制品。由压力容器取出的样 品在100°C的硅油浴中进一步退火3分钟W完成发泡。
[0074] 通过W下方法表征最终的聚合物泡沫制品的平均泡孔尺寸。用新的刀片切割薄泡 沫片，并通过光学显微镜或扫描电子显微镜来生成泡沫部分的图像。追踪泡沫图像上与不 同泡孔相交的2条平行线。测定与每条线相交的每个泡孔的较大维度。计算测定的维度的平 均值W获得平均泡孔尺寸。结果在表4中。
[00巧]表4
[0076]
[0077] 用于制备实例1和实例2的方法举例说明了本发明的方法。实例1和实例2的聚合物 W上已经显示出具有比聚苯乙締更低的氣化发泡剂的扩散率，并且该方法举例说明了如何 W间歇方法由那些聚合物制备聚合物泡沫。
[007引挤出发泡实例
[0079]使用由25mm直径的挤出机螺杆、混合及冷却单元操作和1/8"可调节模具构成的小 规模泡沫生产线来制造挤出的泡沫制品。使出5磅/小时的固体进料速率。对于SAA 690和PS 168泡沫，融化树脂与干燥的添加剂[0.3每百克份数D0WLEX? 2247g LLDPE、0.2每百克份数 滑石、0.1每百克份数硬脂酸领、0.74每百克份数Sa^ex? HP-900六漠环十二烧(Saytex是 A化emarle Corp.的商标）、0.11 每百克份数Huntsman Qiemical Araldilc嚴ECN1280邻甲酪 酪醒清漆环氧树脂（Araldite是Huntsman International LLC的商标）和0.11每百克份数 Irganox? B215稳定剂（bganox is BASF的商标）]，在170°C到190°C引入发泡剂（4每百克 份数HFC-134a和0.33每百克份数水)并混合W形成发泡组合物，取决于树脂的Tg将发泡组 合物冷却至135°C到155°C。注意:SAA HPD 691泡沫中不包含干燥的添加剂。
[0080]用于实例3的工艺参数是：13.4M化挤出机压力、7.4MPa模具出口压力、130°C模具 设定值、4.0毫米(mm)模具间隙和相对慢的泡沫移出速度。
[0081 ]用于实例4的工艺参数是：14.1M化挤出机压力、7.9MPa模具出口压力、155 °C模具 设定值、4.7毫米(mm)模具间隙和相对慢的泡沫移出速度。
[0082] 用于比较实例A的工艺参数是：22.8M化挤出机压力、6.8M化模具出口压力、135 °C 模具设定值、2.5毫米(mm)模具间隙和相对快的泡沫移出速度。
[0083] 用于比较实例B的工艺参数是：22.7M化挤出机压力、7.7M化模具出口压力、138°C 模具设定值、1.7毫米(mm)模具间隙和相对慢的泡沫移出速度。
[0084] 根据ASTM D1622测定泡沫密度、根据ASTM D6226测定开放式泡孔含量、根据ASTM D3576测定平均泡孔尺寸。结果在表5中。
[0085] 表 5
[0086]
[0087] 用于制备实例3和实例4的方法举例说明了本发明的方法。与实例3和实例4中使用 的聚合物类似的聚合物W上已经显示出具有比聚苯乙締更低的氣化发泡剂的扩散系数(更 低的扩散率），并且该方法举例说明了如何W连续挤出方法(该方法不在模具中进行膨胀） 由那些聚合物制备聚合物泡沫。值得注意的是，预期那些聚合物由于具有更高的酸值而具 有比SAA-1或SAA-2更低的氣化发泡剂的扩散系数。随着酸值的增大扩散系数降低与表3中 观察到的趋势是一致的。
[0088] 表5中的数据也说明了 SAA共聚物能够W与标准PS树脂类似的方法吹塑为泡沫，并 制造具有类似的密度、横截面面积、开放式泡孔含量和平均泡孔尺寸的泡沫。
【主权项】
1. 一种用于制备聚合物泡沫的方法，所述方法包括使可发泡聚合物组合物膨胀为聚合 物泡沫，其中所述可发泡聚合物组合物包括共聚物成分和发泡剂，所述方法的特征进一步 在于： a. 所述共聚物成分由一种或超过一种苯乙烯-羧酸共聚物构成； b. 所述可发泡聚合物组合物中超过全部聚合物重量的50重量％的是所述共聚物成分； c. 所述共聚物成分的酸值为20或更高； d. 所述发泡剂包括至少一种氟化发泡剂，并且小于70重量％的全部氟化发泡剂是1，1， 2,2_四氟乙烧； e. 所述发泡剂包含基于全部发泡剂重量小于5重量％的二氧化碳和基于发泡剂总摩尔 数小于30摩尔％的具有三到五个碳原子的烃；以及 f. 所述可发泡聚合物组合物膨胀为如通过ASTM D3576所测定平均泡孔尺寸小于0.5毫 米的聚合物泡沫，并且其中所述共聚物组合物在所得到的聚合物泡沫中形成连续相。2. 如权利要求1所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述发泡剂包括选自冊0 152a、HFC-134a 和 HFO-1234ze 的氟化发泡剂。3. 如任一前述权利要求所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述共聚物是所述可 发泡聚合物组合物和所得到的聚合物泡沫中的聚合物全部重量的至少90重量％。4. 如任一前述权利要求所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述可发泡聚合物组 合物膨胀为如根据ASTM D6226所测定开放式泡孔含量小于20%的聚合物泡沫。5. 如任一前述权利要求所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述羧酸选自由丙烯 酸和甲基丙烯酸组成的群组。6. 如任一前述权利要求所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述共聚物成分的酸 值为250或更低。7. 如任一前述权利要求所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述可发泡聚合物组 合物和所得到的泡沫均不含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丁烯酯。8. 如任一前述权利要求所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述方法是连续挤出 泡沫法。9. 如任一前述权利要求所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述可发泡聚合物组 合物除了所述共聚物成分之外不含苯乙烯类聚合物。
【专利摘要】通过使共聚物成分和发泡剂的可发泡聚合物组合物膨胀来制备聚合物泡沫，其中所述共聚物成分占所述可发泡聚合物组合物中全部聚合物重量的超过50重量％，并且是一种或超过一种具有20或更高的酸值的苯乙烯-羧酸共聚物，同时所述发泡剂包括氟化发泡剂，小于70重量％的所述氟化发泡剂是1，1，2，2-四氟乙烷，并且小于5重量％的是二氧化碳，C3-C5烃占所述发泡剂的小于30摩尔％；使所述可发泡聚合物组合物膨胀为平均泡孔尺寸小于0.5毫米的聚合物泡沫，其中所述共聚物组合物是所述聚合物泡沫中的连续相。
【IPC分类】C08J9/14, C08L25/08
【公开号】CN105683270
【申请号】
【发明人】L·S·胡德, S·科斯塔斯, S·T·麦特斯
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2014年10月29日