专利名称：用于制备电缆或型材的聚硅氧烷橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚硅氧烷橡胶组合物，用所述组合物进行绝缘的电缆在火灾时仍可照常运作，以及制备所述组合物的方法。
德国专利DE-A3008084公开了若干陶瓷化聚硅氧组合物，其中包括聚硅氧烷橡胶组合物、金属氧化物及铂化合物。但，该聚硅氧烷橡胶是昂贵的加成-交联组合物，在温度超过900℃时，该组合物的绝缘性能较差。
欧洲专利EP-0708455中曾公开若干高密度过氧化物式交联聚硅氧烷橡胶组合物，其中包括若干可陶瓷化的填料，例如金属氧化物，如氧化铝，及其所需的润湿剂，所述组合物是用作电缆的绝缘材料。于明火中燃烧时，此类组合物形成一稳定的灰层，但并非一坚硬的陶瓷材料。在冲击应力的影响下，该层脱离所述导体。
本发明的目的在于提供一种聚硅氧烷橡胶电缆绝缘材料，该材料可克服现有技术的缺点。尤其可提供一种低密度电缆绝缘材料，失火时仍能保持电缆的正常运作。
本发明可实现上述目的。
本发明提供一种组合物，其中包括过氧化物式交联或缩合-交联以及加成-交联的聚硅氧烷橡胶、金属氧化物，其选自由氧化镁、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化钛及氧化钡组成的组，及该组内金属的可加热生成氧化物的金属化合物，硼酸、硼酸锌以及具有至少一个不饱和基团的铂复合物。
该新颖的聚硅氧烷橡胶优选是一过氧化物式交联的有机聚硅氧烷组合物，该组合物优选包括下列成分由具有化学通式(I)单元组成的有机聚硅氧烷RrSiO4-r2----(I),]]>其中R可相同或不同，为取代或未取代的烃基。
r是0、1、2或3，且平均值为1.9至2.1。
烃基R的实例是烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基，己基，例如正己基，庚基，例如正-庚基，辛基，例如正辛基和异辛基，例如2，2，4-三甲基戊基，壬基，例如正-壬基，癸基，例如正-癸基，十二烷基，例如正-十二烷基，十八烷基，例如正-十八烷基，环烷基，例如环戊基，环己基及环庚基及甲基环己基；芳基，例如苯基、联苯基、萘基和蒽基以及苯蒽基；烷芳基，例如邻-、间-、或对-甲苯基，二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，例如苄基及α-及β-苯乙基。
经取代的R烃基的实例是卤化烷基，例如3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基及全氟己基乙基及卤化芳基，例如对-氯苯基及对-氯苄基。
R基优选为氢原子或具有1至8个碳原子的烃基，特别优选甲基。
其它R基的实例是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基及1-戊烯基，及5-己希基，丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。
R基优选具有2至8个碳原子的烯基，特别优选乙烯基。
在具有1至8个碳原子的未取代或取代的烃基中，特别优选甲基、乙烯基、苯基或3，3，3-三氟丙基。
在由具有化学通式(I)的单元组成的有机聚硅氧烷(A)内，优选有烷基(尤以甲基)与至少70摩尔％的硅原子键合。除硅-键合的甲基和/或3，3，3-三氟丙基之外，若该有机聚硅氧烷还含有硅-键合的乙烯基和/或苯基，后者的含量优选为0.001至30摩尔％。
所述有机聚硅氧烷(A)优选主要由二有机硅氧烷单元组成。所述有机聚硅氧烷的终端基可能是三烷基硅氧基，尤其是三甲基硅氧基或二甲基乙烯基硅氧基。但，所述烷基中之一个或更多个烷基被羟基或烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)取代。
有机聚硅氧烷(A)可以是液体或高粘度物质。有机聚硅氧烷(A)在25℃温度下的粘度优选为103至108mm2/s。
所述的新颖聚硅氧烷橡胶组合物中所用的交联剂优选包括过氧化物，例如过氧化二苯甲酰，过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)，过氧化二异丙苯基或2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷，或所述化合物的其它混合物，优选过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)或2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷。
所用交联剂优选包括过氧化双(4-甲基苯甲酰基)(＝PMBP)及过氧化2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基己烷(＝DHBP)的混合物，二者之比例优选为1∶0.4至0.5∶1，更优选1∶0.4。
本发明的有机聚硅氧烷(A)优选还包括加强型/或非加强型填料。
加强型填料的实例是BET表面积至少为50m2/g的火成或沉淀硅石。
所述硅石填料可以具有亲水性或经已知方法进行了疏水化处理。例如参考德国专利DE3839900A(瓦克化学公司；申请专利日期1988年11月25日)或其对应文献美国专利US-A5,057,151中所述。在此情况下，疏水化处理通常是使用1至20重量％的六甲基二硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷及0.5至5重量％的水(均以有机聚硅氧烷组合物的总重量为基准)进行的。将所述试剂优选装入一适当的混合器具内，例如捏合机或混合器内，将亲水性硅石徐徐掺入该组合物之前，首先将有机聚硅氧烷(A)装入。
非加强型填料的实例是粉状石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末，例如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌、硅酸钡、硫酸钡、碳酸钙、石膏，及合成聚合物粉末，例如聚丙烯腈粉末或聚四氟乙烯粉末。所用填料还可以包括纤维型成分，例如玻璃纤维或合成聚合物纤维。所述填料的BET表面积优选低于50m2/g。
所述新颖有机聚硅氧烷中所用的可加以交联生成弹性体的填料(B)的重量优选为1至200重量份，更优选为30至100重量份(在种情况下均以有机聚硅氧烷(A)为100重量份]。
视特殊用途而定，可硫化生成弹性体的新颖有机聚硅氧烷组合物中可添加添加剂(C)，例如加工辅助剂，如增塑剂、颜料或稳定剂，例如热稳定剂。
可用作添加剂(C)的增塑剂的实例是以三甲基硅烷基或羟基终端的、且在25℃温度下粘度不超过1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷或其它二苯基硅烷二醇。
可用作添加剂(C)的热稳定剂的实例是脂肪酸的过渡金属盐类，例如辛酸铁，硅烷醇的过渡金属盐类，例如硅烷醇铁，以及铈(IV)化合物。
除所述化合物之外，所述新颖组合物优选不包括其它物质。
用以制备新颖组合物的每个成分，可能是单独一种成分或由两种或更多种成分所形成的混合物。
所用聚硅氧烷橡胶组合物也可以是传统式缩合-交联有机聚硅氧烷，如欧洲专利EP0359251中所述，该专利在此作为参考，或其它已知的加成-交联组合物。
该新颖组合物还包括若干金属氧化物，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化钛及氧化钡及加热可生成氧化物的金属化合物，例如氢氧化物，或硼酸或硼酸锌，其使用量为1.5至40重量％，优选10至20重量％(均以组合物的总重量为基准)。也可以使用所述化合物的混合物。
所述新颖的组合物包括具有至少一个不饱和基的铂复合物，优选的实例是铂-烯烃复合物，铂-醛复合物，铂-酮复合物，铂-乙烯基硅氧烷复合物或铂-1，3二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷复合物(含有或不含微量有机卤化物)，铂-降冰片二烯-甲基丙酮酸盐复合物，二氯化双(γ-甲基吡啶)铂，二氯化三亚甲基二吡啶铂，二氯化二环戊二烯铂，二氯化(二甲基亚砜)(亚乙基)铂(II)，四氯化铂与乙烯及与一级胺或与二级胺或与一级及二级胺反应的生成物，二级丁基胺与溶于1-辛烯内的四氯化铂的反应生成物，其中特别优选铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷复合物。以纯铂计，所述铂复合物的使用量为5至200ppm，优选10至100ppm。也可以使用铂复合物的混合物。
本发明还提供一种通过将所有上述成分加以混合以制备所述的新颖组合物的方法。
本发明还提供包括该新颖组合物的电缆及型材。所述电缆优选是通信或电力电缆。所述型材包括房间、橱柜或保险箱所用防火帷幕的聚硅氧烷泡沫塑料或固定垫片，或其它火箭内衬的烧蚀材料。
令人惊奇的是，本发明可使烧结作用由650℃的低温开始，由此形成聚硅氧烷橡胶燃烧生成物的陶瓷层。这意谓可制得低比重(不超过1.27)、具有与一般聚硅氧烷橡胶相同的机械、电学及热老化性能的聚硅氧烷橡胶组合物，以便适于火灾时仍能保持运作功能的应用场合。该新颖组合物的密度低，其机械性能、热老化性能及绝缘能力均比传统聚硅氧烷橡胶组合物者好，尤其在温度超过900℃的情况下更是如此。更重要的是，火灾时所形成的陶瓷物质比现有技术述及的混合物(这类混合物仅形成稳定的灰层)对冲击及震动更具抵抗力。
实施例1于一150℃温度下操作的捏合机内，将100份由三甲基硅氧基封端的二有机聚硅氧烷(其中包括99.93摩尔％的二甲基硅氧烷单元及0.07摩尔％、25℃温度下粘度为8×108毫帕斯卡·秒的乙烯基甲基硅氧烷单元)依序与下列诸物质加以混合(1)50份由气态热解法制得、比表面积为200m2/g的二氧化硅，(2)1份由三甲基硅氧基封端的、在25℃时粘度为96毫帕斯卡·秒的二甲基聚硅氧烷，(3)7份每个终端单元具有一个硅-键合的羟基的、25℃温度下粘度为40毫帕斯卡·秒的二甲基聚硅氧烷，及(4)36份粒径＞10微米、碱金属氧化物含量＜0.5重量％的氧化铝，以及(5)0.3重量％的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷复合物。比较例2将实施例1所述的方法重复一遍，但不添加铂复合物。比较例3将比较例2所述的方法重复一遍，但不添加氧化铝。比较例4将实施例1所述的方法重复一遍，但添加氧化钛以取代氧化铝。
通过挤压成型法将实施例1和比较例2、3及4的组合物制成电导体(横断面为1.5mm2的电线)的绝缘体。该绝缘体的壁厚为1mm。所制得四个试样中，每一试样取1米长的线段，呈结股状的电缆对，缠绕长度约为5cm，在一80cm长的管式电热炉内，在930℃温度下加热。全部实验期间，在该电缆对的一端施以500伏特的交流电源。另一端则不接电。该实验历时2小时。实施例1的试样电缆绝缘体在约420℃温度时开始点火且燃烧，形成一固体陶瓷层。在温度930℃及500伏特电源继续施加的两小时内，虽然因金属导体受热膨胀而陶瓷层发生若干细小裂痕，但并未发生任何短路现象。比较例2的试样电缆在420℃时开始点火并燃烧，形成一附着灰层，但该灰层在达到930℃之前即行脱落，所以电缆受热而膨胀，导致彼此接触，形成短路。比较例3的试样电缆在约420℃时开始点火并燃烧，形成一粉状灰层，燃烧作用进行期间该灰层脱落，随后形成短路。比较例4的试样电缆在约420℃时开始点火并燃烧，形成一粉状、牢固附着的灰层，燃烧作用继续进行期间该灰层脱落，不久形成短路。
权利要求
1.一种组合物，其包括过氧化物式交联或缩合-交联的聚硅氧烷橡胶、金属氧化物，该金属氧化物选自由氧化镁、氧化铝、氧化锡、氧化钙和氧化钡组成的组，及该组内金属的可加热生成氧化物的金属化合物，硼酸、硼酸锌，以及具有至少一个不饱和基的铂复合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述的铂复合物是铂-乙烯基硅氧烷复合物。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述的铂-乙烯基硅氧烷复合物是铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷复合物。
4.一种用以制备如权利要求1、2或3所述的组合物的方法，其中包括混合所述的成分。
5.一种电缆，其中导电体的绝缘层含有如权利要求1、2或3所述的组合物。
6.一种型材，其含有如权利要求1、2或3所述的组合物。
全文摘要
一种组合物,其中包括:过氧化物或交联或缩合－交联的聚硅氧烷橡胶、金属氧化物,所述金属氧化物选自由氧化镁、氧化铝、氧化锡、氧化钙及氧化钡组成的组、及该组内金属的可加热生成氧化物的金属化合物、硼酸、硼酸锌,以及具有至少一个不饱和基的铂复合物。
文档编号C08K5/56GK1255515SQ99125540
公开日2000年6月7日 申请日期1999年12月1日 优先权日1998年12月3日
发明者迪特里希·沃尔费, 威廉·马尔施, 彼得·格哈丁格尔 申请人:瓦克化学有限公司