专利名称：一种用于寒区的沥青组合物的制备方法
技术领域：
本发明属于一种沥青材料组合物的制备方法，更具体地说是属于一种用于寒区的沥青组合物的制备方法。
石油沥青由于具有良好的可塑性、粘附性及粘弹性，一直作为世界各国道路铺筑最主要的有机粘结材料。但随着交通运输行业的发展，交通运输量的密度大量增加，高等级路面的使用特点是交通密度大、车辆大型化、超载加重、荷载作用时间短、车速增加及密度增加很快。由于这些原因，使原有普通沥青路面遭到了严重的破坏，尤其在高温情况下，拥挤痈包严重。南方雨季时老化及受水浸泡后剥离等情况时有发生。在北方严寒地区，由于昼夜温差较大及夜间温度过低，造成地面低温反射裂缝及冻融现象，导致路面的各方面性能下降，加速路面的破坏。因此有必要对沥青材料进行性能改进，主要使用高分子聚合物对沥青进行改性来改善沥青的粘弹性及流变特性，较常用的沥青改性剂一般为低密度聚乙烯(LDPE)、无规聚丙烯(APP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、丁苯橡胶(SBR)及乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚胺类、聚酯类、环氧树脂类等。
CN1048867公开的复合改性沥青的制备方法中，先用聚合物SBS与沥青制备沥青母液，然后加入用溶胀调节剂预处理过的碳黑，搅拌均匀。该方法加入碳黑的主要目的改善沥青的抗老化性能，此方法也主要用于现场拌和，可以不考虑沥青与聚合物的融合稳定性问题。
CN1138869A公开的沥青-聚合物组合物的制备方法中，是通过在100℃～230℃下将沥青用硫固化的弹性体和由烯烃共聚物、给硫体偶合剂组成的聚合物添加剂，在一起搅拌而成。由该方法制备的产品机械性能得到改善。
CN1168149A中制备具有宽塑性范围的聚合物改性沥青，在CN1138869A中制备的改性沥青的基础上加入磷酸类化合物，得到交联类沥青/聚合物组合物，这种沥青的稳定性较好，可以直接或以稀释状态制备沥青路面的粘合剂。但这两种方法都未涉及到聚合物的类型及性能，加入磷酸类物质可以加速沥青的老化，至使沥青的脆性增加，低温性能较差。
CN1107488A公开了一种复合道路沥青及其制备方法，该复合道路沥青主要包括渣油、催化剂、增塑剂、防滑剂、防焦剂和中性调节剂，其制备方法是在渣油中加入强氧化剂高锰酸钾、增塑剂、防滑剂、防焦剂、中性调节剂(酸性化合物)等，由于氧化剂将沥青中的部分物质氧化成沥青质，较大地影响了沥青的稳定性，该方法也比较适用于现场施工，但该产品的低温抗开裂性能并未得到改善。
而专门针对寒冷地区的聚合物改性道路沥青的制备方法报道不多，北方寒冷地区的昼夜温差可达20～40℃，因此要求面层材料即要有较好的抗高温老化能力，同时更要有优良的抗低温特性，严寒地区由于夜间气温低，容易产生地面的反射裂缝，发生冻融现象，这就要求面层的沥青材料具有良好的柔韧性，低温延展性及较高的粘附性能增加抗冰雪冻融的能力。
本发明的目的是提供一种用于寒区的沥青组合物的制备方法，由该方法制得的组合物应具有良好的低温性能。
本发明提供的沥青组合物的制备方法为将85～94.9重％的沥青加热至100～220℃最好是150～190℃，依次加入2.5～10重％的II类聚合物、2.5～10重％的I类聚合物和0.1～2重％的反应助剂，在搅拌下反应0.1～3小时最好是0.2～1.5小时。
所述的沥青是选自石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青之中的一种或一种以上的混合物，沥青的饱和烃为5～25重％，芳香烃为30～60重％，胶质为20～40重％，沥青质为5～15重％。其中石油沥青是选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青、半氧化沥青之中的一种或一种以上的混合物。直馏沥青可以是原油经常压蒸馏得到的常压渣油，也可以是原油经减压蒸馏得到的减压渣油。
所述的II类聚合物选自低密度聚乙烯(LDPE)、无规聚丙烯(APP)、乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)或乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的一种。其中PE、APP、EPDM要经过改性，其改性是与聚胺类或聚酯类形成共聚物；PE、APP、EPDM可以经过接枝，其接枝基团为羧基(-COOH)、氨基(-NH2)、羰基(-C＝O)。II类聚合物主要用于改善沥青的低温性能及粘度，同时用于改善沥青与聚合物的相容混合。沥青组合物的低温性能主要反映在其脆点及低温(5℃)延度上，低温性能好的沥青组合物脆点低、低温(5℃)延度大。
所述的I类聚合物为苯乙烯-共轭二烯聚合物，既可以是二嵌段聚合物，也可以是三嵌段聚合物，还可以是丁苯橡胶(SBR)，通常使用SBR胶乳。所述的共轭二烯丁二烯或异戊二烯。I类聚合物主要用于提高沥青的高温性能及粘韧性。
所述的反应助剂是选自有机过氧化物交联剂、金属氧化物交联剂、树脂类交联剂、硫化物交联剂、硫磺类、硫化促进剂之中的一种或一种以上的混合物。反应助剂的作用在于提高聚合物与沥青相容的稳定性，聚合物在其中为分散相，沥青为连续相，反应助剂则成为分散相与连续相之间的连接桥梁。加入反应助剂可以加快反应速度，缩短反应时间，制备粘韧性更好的沥青产品，同时稳定性良好。
沥青组合物的贮存稳定性是指组合物在一定的温度下放置数天后，沥青与聚合物仍处于均相的相溶状态。贮存稳定性用离析实验来表示，其测试方法如下将沥青放置在一长形管中，在160℃以上的高温下放置48～50小时，以管中上、下层各1/3部分沥青的软化点之差来表示组合物稳定性的状态。当软化点之差低于4℃时，沥青与聚合物基本不发生相分离现象，是贮存稳定性良好的组合物。软化点温度相差越小越好，稳定性能不好的改性沥青经离析实验后，聚合物改性剂与沥青即发生相分离现象，软化点之差较大。
本发明的主要优点在于1、该方法生产工艺简单，不需要特殊复杂的设备；2、由该方法制备的沥青产品具有良好的低温性能，低温脆点为-10℃～-20℃左右，低温延度(5℃)从10厘米左右提高到40厘米以上，可以较大地缓解北方严寒地区的路面损害情况；3、沥青与聚合物改性剂的相容性及稳定性良好，适合炼厂及公路部门生产及包装运输。
下面结合实施例对本发明提供的聚合物-沥青组合物的制备方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
本发明所用的沥青原料的性质如表1所示。高速剪切机型号为L100，由江苏启东化工设备厂生产。脆点和延度分别根据GB/T4510和GB/T4508进行分析，离析试验是根据ASTM D5892-96a提供的方法进行测试，沥青的粘韧性及韧性测定根据T0624-93进行测定，粘度根据SH/T0557提供的方法进行测试。
实施例1先将534克溶剂脱油沥青A预热到180℃，然后依次加入30克II类聚合物LDPE(其商品牌号为F-475型，由燕山石化公司生产)、30克I类聚合物SB(其中苯乙烯含量为70％，由吉林化学工业公司生产)、6克反应助剂硫磺，反应温度控制不变，在高速剪切机L100中搅拌，转速为2000转/分钟，反应1.5小时后，即制得沥青组合物产品。试验结果如表2所示。
从表2可以看出，沥青组合物的脆点为-14℃，低温(5℃)延度为47厘米。
对比例1与实施例1相比，对比例1中没有加入II类聚合物，其它条件均相同。试验结果如表2所示。
从表2可以看出，沥青组合物的脆点为-10℃，比实施例2中的脆点高4℃；低温(5℃)延度为20厘米，比实施例1中的低温(5℃)延度低27厘米，说明如果不在组合物中加入II类聚合物，则其低温性能较差。
实施例2先将558克溶剂脱油沥青A预热到170℃，然后依次加入12克II类聚合物EVA(其商品牌号为150/19型，由美国杜邦公司生产)、24克I类聚合物SBS(其中苯乙烯含量为40％，其商品牌号为1403型，由燕山石化公司生产)、6克反应助剂硫磺，反应温度控制不变，在高速剪切机L100中搅拌，转速为2000转/分钟，反应1.5小时后，即制得沥青组合物产品。试验结果如表2所示。
从表2可以看出，沥青组合物的脆点为-15℃；低温(5℃)延度为40厘米。
对比例2与实施例2相比，对比例2中没有加入反应助剂，其它条件均相同。试验结果如表2所示。
从表2可以看出，沥青组合物的脆点为-12℃，低温(5℃)延度为25厘米，离析试验后软化点之差为46.5℃。与实施例2相比，则其低温性能、贮存稳定性及粘韧性、韧性降低。
实施例3将546克煤焦油沥青B预热到170℃，然后依次加入30克II类聚合物EPDM(由吉林化学工业公司生产)、21克I类聚合物SB(其中苯乙烯含量为72％，由吉林化学工业公司生产)、3克反应助剂硫磺，反应温度控制不变，在高速剪切机L100中搅拌，转速为2000转/分钟，反应1小时后，即制得沥青组合物产品。试验结果如表3所示。
从表3可以看出，沥青组合物的脆点为-18℃，5℃延度为45厘米，沥青的粘韧性为19牛顿·米，韧性为15.2牛顿·米，沥青经薄膜烘箱老化后针入度比达85％，粘度变化很小，说明沥青组合物的老化性能良好。
实施例4将510克煤焦油沥青B预热到170℃，然后依次加入20克II类聚合物LDPE(其商品牌号为F-475型，由燕山石化公司生产)、48克I类聚合物SBR胶乳(其中苯乙烯含量为75％，其商品牌号为1500型，由齐鲁石化公司生产)、12克反应助剂硫磺，反应温度控制不变，在高速剪切机L100中搅拌，转速为1500转/分钟，反应1小时后，即制得沥青组合物产品。试验结果如表3所示。
从表3可以看出，沥青组合物的脆点为-20℃，低温(5℃)延度为58厘米，沥青的粘韧性达21.2牛顿·米，韧性为16.8牛顿·米，沥青经薄膜烘箱老化后粘度变化很小，说明沥青组合物不仅低温性能良好，而且老化后性能也很稳定。
对比例3与实施例4相比，对比例3中没有加入II类聚合物，仅加入I类聚合物SBS，其它条件均相同。试验结果如表3所示。
从表3可以看出，沥青组合物的脆点为-8℃，比实施例4中的脆点高12℃；低温(5℃)延度仅为4.3厘米，比实施例4中的低温(5℃)延度低53.7厘米，说明如果不在组合物中加入II类聚合物和反应助剂，则其低温性能较差。
表1
表2
表权利要求
1.一种用于寒区的沥青组合物的制备方法，其特征在于先将85～94.9重％的沥青加热至100～220℃，依次加入2.5～10重％的II类聚合物、2.5～10重％的I类聚合物和0.1～2重％的反应助剂，在搅拌下反应0.1～3小时。
2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于反应温度为150～190℃，反应时间为0.2～1.5小时。
3.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所述的沥青是选自石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青之中的一种或一种以上的混合物，沥青的饱和烃为5～25重％，芳香烃为30～60重％，胶质为20～40重％，沥青质为5～15重％。
4.按照权利要求3的制备方法，其特征在于所述的石油沥青是选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青、半氧化沥青之中的一种或一种以上的混合物。
5.按照权利要求4的制备方法，其特征在于所述的直馏沥青可以是原油的常压渣油，也可以是原油的减压渣油。
6.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所述的II类聚合物选自低密度聚乙烯、无规聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种。
7.按照权利要求6的制备方法，其特征在于所述的低密度聚乙烯、无规聚丙烯或乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物要经过改性，其改性是与聚胺类或聚酯类形成共聚物。
8.按照权利要求6的制备方法，其特征在于所述的低密度聚乙烯、无规聚丙烯或乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物可以经过接枝，其接枝基团为羧基、氨基、羰基。
9.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所述的I类聚合物为是苯乙烯-共轭二烯聚合物。
10.按照权利要求9的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯-共轭二烯聚合物可以是二嵌段聚合物，也可以是三嵌段聚合物，还可以是丁苯橡胶。
11.按照权利要求9或10的制备方法，其特征在于所述的共轭二烯为丁二烯或异戊二烯。
12.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所述的反应助剂是选自有机过氧化物交联剂、金属氧化物交联剂、树脂类交联剂、硫化物交联剂、硫磺类、硫化促进剂之中的一种或一种以上的混合物。
全文摘要
一种用于寒区的沥青组合物的制备方法,是将85～94.9%重%的沥青加热至100～220℃,依次加入2.5～10重%的苯乙烯/共轭二烯系列聚合物、2.5～10重%的烯烃类聚合物和0.1～2重%的反应助剂,在搅拌下反应0.1～3小时。该方法生产工艺简单,原料来源广,该方法制得的沥青组合物具有低温性能良好、粘韧性高等优点,主要用于昼夜温差较大的冬寒地区的高等级道路沥青的铺筑,沥青应用在这种路面上具有抗冰雪冻融能力强、抗低温开裂及与石料的粘附性能较高的特点。
文档编号C08L95/00GK1299847SQ9912594
公开日2001年6月20日 申请日期1999年12月13日 优先权日1999年12月13日
发明者郭淑华, 黄伟祈, 张百春, 佘玉成, 王子军 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院