热控制涂料的制作方法

本发明涉及适用作用于被动制冷应用的热控制涂料的可固化涂料组合物和固化涂料。此类应用的实例包括陆地应用的电子器件和辐射器，以及星载系统，包括航天器、卫星和其组件。

背景技术：

航天器在其服务期间遭遇多种热环境。举例来说，在使用时，航天器的一侧背向太阳，而另一侧朝向太阳。需要热控制，因为热是进入太空的辐射，其使航天器冷却，但航天器同时可以在阳光直射时剧烈加热。因此一般使用主动和被动温度控制技术来维持航天器的内部温度在可接受的操作界限内，航天器一般含有人或灵敏工具。主动温度控制可涉及机械或电气装置，例如电加热器和/或冷却器。相比之下，被动温度控制是不涉及机械或电气装置的技术，但包括热控制涂料或结构设计。

一种已知被动温度控制技术包括在航天器的外表面上使用表面涂料，通常称为热控制涂料或热控制颜料。热控制涂料可以定义为热光学特性可以设计成在经受已知太阳通量或其它辐射源时实现所要表面温度的表面。举例来说，白色热控制颜料具有低太阳能吸收率，而黑色颜料具有高太阳能吸收率。此类颜料选择性应用于航天器外部的多个元件大大帮助控制其温度。

一般认为热控制涂料表面的温度取决于涂料光学吸收比热辐射率的比率，这自然地受涂料的材料极大影响。普遍接受的是适用于涂布航天器的热控制涂料所需的生命起源(Beginning of life；BOL)光学特性为吸光度(也称为太阳能吸收率或太阳能吸收比)(α_s)不超过0.20，意思是入射到航天器外表面上小于20％的太阳辐射允许吸收到内部；且热发射率(ε_N)不低于0.80，意思是至少80％产生的内部热被发射到寒冷真空中。

除了被动温度控制之外，应用于航天器表面的涂料需要耗散可能沿着航天器外表面产生的静电电荷(即能够静电消散,ESD)。另外，静电电荷可能积聚并且引起电弧，并且可能对航天器上或航天器中的灵敏电子装备产生破坏或干扰。为了耗散静电电荷，涂料必须具有至少一些导电性。普遍接受的是需要能够静电消散(ESD)的涂料的体积和表面电阻率分别小于约10⁹Ωm和10⁹Ω/sq。

除了热控制和ESD之外，适用于航天器和航天器组件上的涂料应展现针对航天器应用的额外特征。举例来说，涂料在太空环境中长期服务期间应稳定，包括幸免于微流星体撞击和高水平辐射曝光的能力。涂料应中等坚韧并且柔韧使得其由于机械或热应力产生折曲时不破裂和剥落。

已知许多用于航天器用途的白色静电耗散涂料。最众所周知的涂料中的一种是Z-93，其由伊利诺斯州60616芝加哥10西35大街伊利诺理工大学研究所(Illinois Institute of Technology Research Institute(IITRI),10West 35th Street Chicago,IL 60616)开发。Z-93为包含41.52％氧化锌(ZnO)、32.05％硅酸钾和26.43％去离子水的白色颜料。这一颜料在1964之前开发并且已用作稳定白色热控制涂料调配物。光学特性α_s＝0.18±0.03和ε_N＝0.9±0.05(G.R.斯莫尔卡(G.R.Smolak)和N.J史蒂文斯(N.J Stevens).用于SERT 2热控制系统中的Z-93白色颜料的飞行效能的报告(Report on the flight performance of the Z-93white paint used in the SERT 2thermal control system).技术报告(Technical report),国家航空和宇宙航行局(National Aeronautics and Space Administration)(NASA),1971)使其适于涂布航天器。

尽管Z-93在过去已广泛用于涂布航天器，但Z-93并非没有缺点。举例来说，Z-93已报导为多孔性、热变色性且具有次优静电消散。Z-93涂料的孔隙率由威廉F.卡罗尔(William F.Carroll)在关于航天器发展的1964内部NASA会议期间论述(威廉F.卡罗尔.涂料发展和环境作用(Coating development and environmental effects).关于航天器涂料发展的NASA会议论文集(NASA Conference Proceedings on Spacecraft Coating Developments),第1-9页,1964年5月)，其中关于Z-93他阐述了“ZnO-硅酸钾涂料是已开发的最稳定调配物，但像全部非玻璃体无机涂料一样，具有限制其用途的不利物理性质。涂料是多孔性的并且因此容易受污染而且难以重新清洁。因此，用途应限于表面容易免于污染的应用或当最大稳定性的要求证明防止污染的极端防护措施是合理的应用”。

Z-93的热变色性质也深受好评，意味着在超过约300℃的高温下，Z-93的颜色从白色变成黄色，就像全部基于氧化锌的表面处理的情况一样。此类涂料的热变色性可能不利，因为当暴露于高温时将观测到α_s立即提高，这是不合意的。另外，使用中的温度波动将导致α_s的进一步不稳定性。另外，Z-93的电阻率(ESD)已报导为9.26×10¹⁵到3.65×10¹⁶Ωm(参看例如戴斯彭德(Deshpande)和原田(Harada).可定制导电热控制材料系统的开发(Development of Tailorable Electrically Conductive Thermal Control Material Systems),国家航空和宇宙航行局(NASA),1998年6月的第2-14页)，其大于所要最大值10⁹Ωm。总体来说，尽管Z-93已相当成功地用作航天器上的白色热控制涂料，但其具有缺点。

还存在Z-93的变化形式，例如AZ技术(AZ Technology)开发的白色热控制颜料AZ-93。AZ技术网站www.aztechnology.com上提供的AZ-93的产品描述指示与上文所述的Z-93类似，太阳能吸收率和热辐射率同样使AZ-93颜料适于涂布航天器(α_s＝0.15±0.01@≥5mil(127微米)厚度；ε_N＝0.91±0.02)。然而，AZ-93涂料的缺点与上文针对Z-93所述的缺点相同，即多孔性、热变色性以及次优ESD。

因此，本发明的实施例的目标在于克服或缓解与常规涂料(例如Z-93或AZ-93)有关的一个或多个缺点。

本发明的实施例的另一目标为提供一种涂料，尤其白色热控制涂料，其在太空环境中可操作和稳定。本发明的实施例的另一目标为提供白色热控制涂料，其在约100μm厚度下的吸光度(α_s)不超过0.20且在高达500℃的温度下的热辐射率(ε_N)不低于0.80，其也能够静电消散，与常规涂料相比多孔性较低，并且在高达或甚至高于500℃的温度下非热变色。

技术实现要素：

根据本发明的第一方面，提供了一种可固化涂料组合物，其包含：

(a)硅酸盐；

(b)磷酸钙；以及

(c)金属氧化物。

任选地，可固化涂料组合物包含：

-约30重量％到约90重量％硅酸盐；

-约2重量％到约60重量％磷酸钙；以及

-约2重量％到约60重量％金属氧化物；

重量百分比为按总可固化涂料组合物计的重量百分比。

任选地，硅酸盐包含金属硅酸盐。适合金属硅酸盐包括(但不限于)碱金属硅酸盐。硅酸盐任选地包含碱金属硅酸盐，进一步任选地选自硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂或其组合的碱金属硅酸盐。

硅酸盐任选地存在量按可固化涂料组合物的重量计为约40％到约80％，进一步任选地约40％到约70％，仍进一步任选地约50％到约60％，仍进一步任选地约50％或约51％或约52％或约53％或约54％或约55％或约56％或约57％或约58％或约59％或约60％。

在一个实施例中，硅酸盐的存在量按可固化涂料组合物的重量计为约60％。在某些实施例中，硅酸盐包含按可固化涂料组合物的重量计约60％的量的硅酸钠或硅酸钾。

在一替代性实施例中，硅酸盐的存在量按可固化涂料组合物的重量计为约50％。在某一实施例中，硅酸盐包含按可固化涂料组合物计约50％的量的硅酸锂。

任选地，磷酸钙包含磷酸三钙、磷酸四钙、羟基磷灰石或其衍生物，或其组合。适合磷酸三钙包括α-磷酸三钙(α-TCP)和β-磷酸三钙(β-TCP)，或其组合。在一个实施例中，β-TCP是优选的。任选地，磷酸钙的粒径在约0.1×10^-6m到约5×10^-6m范围内。进一步任选地，磷酸钙的粒径在约0.1×10^-6m到约1.0×10^-6m范围内。甚至进一步任选地，磷酸钙的粒径在约0.2×10^-6m到约0.5×10^-6m范围内。

如本文所用，术语羟基磷灰石的“衍生物”意指非化学计量的磷酸钙而并非是式Ca₁₀(PO₄)₄(OH)的羟基磷灰石。任选地，磷酸钙可能掺杂有额外金属离子，例如锌、镁、锶、铁、铝、镧系元素或硅。

磷酸钙任选地存在量按可固化涂料组合物的重量计为约5％到约40％，进一步任选地约8％到约20％，仍进一步任选地约10％到约15％，甚至进一步任选地约10％到约12.5％，甚至进一步任选地约10％或约11％或约12％或约12.5％。

在一个实施例中，磷酸钙的存在量按可固化涂料组合物的重量计为约10％。在某一实施例中，磷酸钙包含按可固化涂料组合物的重量计约10％的量的β-TCP。

在一个替代实施例中，磷酸钙的存在量按可固化涂料组合物的重量计为约12.5％。在某一实施例中，磷酸钙包含按可固化涂料组合物的重量计约12.5％的量的β-TCP。

任选地，金属氧化物包含镁、铝、钪、钇、锆、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铥、镱或镥的氧化物或其组合。

仍进一步任选地，金属氧化物包含氧化镁、氧化铝(III)、氧化钪(III)、氧化钇(III)或氧化锆；甚至进一步任选地氧化钪(III)、氧化钇(III)或氧化锆；甚至进一步任选地氧化钪(III)或氧化钇(III)；仍进一步任选地氧化钇(III)。或者，金属氧化物可包含氧化锌ZnO(其尽管在超过约300℃热变色，但在低温下非热变色；包括ZnO的涂料组合物因此特别适用于在低温应用(低于约300℃)或在热变色性不成问题的高温应用)。任选地，金属氧化物的粒径在约0.1×10^-6m到约5×10^-6m范围内。

金属氧化物任选地存在量按可固化涂料组合物的重量计为约约10％到约50％，进一步任选地约20％到约40％，仍进一步任选地约25％到约40％，甚至进一步任选地约30％到约40％，甚至进一步任选地约30％到约37.5％，甚至进一步任选地约30％或约31％或约32％或约33％或约34％或约35％或约36％或约37％或约37.5％。

在一个实施例中，金属氧化物的存在量按可固化涂料组合物的重量计为约30％。在某一实施例中，金属氧化物包含按可固化涂料组合物的重量计约30％的量的氧化钇(III)。

在一个替代实施例中，金属氧化物的存在量按可固化涂料组合物的重量计为约37.5％。在某一实施例中，金属氧化物包含按可固化涂料组合物的重量计约37.5％的量的氧化钇(III)。

任选地，金属氧化物在高于300℃的温度下非热变色。

优选地，金属氧化物在高达或甚至高于500℃的温度下非热变色。

如本文所用，术语“热变色”是指温度增加时颜色改变。颜色改变一般可逆。

任选地，可固化涂料组合物为液体可固化涂料组合物。

任选地，可固化涂料组合物为可固化热控制涂料组合物。

根据本发明的第二方面，提供了一种可固化涂料组合物，其包含：

(a)硅酸盐；

(b)磷酸盐；以及

(c)金属氧化物。

硅酸盐、磷酸盐和金属氧化物物质的实例和选择如上文关于本发明的第一方面所述。磷酸盐物质或者可为另一碱金属磷酸盐-优选白色的碱金属磷酸盐，例如磷酸镁或磷酸钠。

根据本发明的第三方面，进一步提供可固化涂料组合物，其包含：

(a)硅酸盐；

(b)磷酸钙；以及

(c)金属硫酸盐。

任选地，可固化涂料组合物包含：

-约30重量％到约90重量％硅酸盐；

-约2重量％到约60重量％磷酸钙；以及

-约2重量％到约60重量％金属硫酸盐；

重量百分比为按总可固化涂料组合物计的重量百分比。

任选地，金属硫酸盐包含硫酸钡。任选地，可固化涂料组合物中金属硫酸盐的存在量如上文针对金属氧化物所定义。

根据本发明的第四方面，还提供一种热控制涂料，其包含根据本发明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料组合物。

根据本发明的第五方面，还提供一种白色热控制颜料，其包含根据本发明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料组合物。

根据本发明的第六方面，还提供根据本发明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料组合物作为应用于航天器和其组件的非热变色热控制涂料组合物的用途。

根据本发明的第七方面，还提供一种固化涂料，其通过固化根据本发明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料组合物产生。

根据本发明的第八方面，进一步提供固化涂料，其包含：

(a)硅酸盐；

(b)磷酸钙；以及

(c)金属氧化物。

任选地，固化涂料包含：

-约8重量％到约80重量％硅酸盐；

-约5重量％到约70重量％磷酸钙；以及

-约5重量％到约70重量％金属氧化物；

重量百分比为按总固化涂料计的重量百分比。

任选地，硅酸盐如上文针对可固化涂料组合物所定义。

硅酸盐任选地存在量按固化涂料的重量计为约10％到约70％，进一步任选地约10％到约60％，仍进一步任选地约15％到约50％，仍进一步任选地约20％到约40％，甚至进一步任选地约20％到约37％，甚至进一步任选地约20％或约21％或约22％或约23％或约24％或约25％或约26％或约27％或约28％或约29％或约30％或约31％或约32％或约33％或约34％或约35％或约36％或约37％。

在某些实施例中，硅酸盐的存在量按固化涂料的重量计为约22％或约36％或约37％。在一个实施例中，硅酸盐包含按固化涂料的重量计约36％的量的硅酸钠。在另一实施例中，硅酸盐包含按固化涂料的重量计约37％的量的硅酸钾。在另一实施例中，硅酸盐包含按固化涂料计约22％的量的硅酸锂。

任选地，磷酸钙如上文针对可固化涂料组合物所定义。

磷酸钙任选地存在量按固化涂料的重量计为约5％到约60％，进一步任选地约10％到约50％，仍进一步任选地约10％到约40％，仍进一步任选地约10％到约30％，仍进一步任选地约12％到约20％，仍进一步任选地约15％到约20％，甚至进一步任选地约15％或约16％或约17％或约18％或约19％。.

在某些实施例中，磷酸钙的存在量按固化涂料的重量计为约16％或约19％。在一个实施例中，磷酸钙包含按固化涂料的重量计约16％的量的β-TCP。在另一实施例中，磷酸钙包含按固化涂料的重量计约16％的量的β-TCP。在另一实施例中，磷酸钙包含按固化涂料的重量计约19％的量的β-TCP。

任选地，金属氧化物如上文针对可固化涂料组合物所定义。

金属氧化物任选地存在量按固化涂料的重量计为约10％到约70％，进一步任选地约20％到约65％，仍进一步任选地约30％到约60％，仍进一步任选地约40％到约60％，仍进一步任选地约45％到约60％，甚至进一步任选地约47％到约59％，甚至进一步任选地约47％或约48％或约49％或约50％或约51％或约52％或约53％或约54％或约55％或约56％或约57％或约58％或约59％。

在某些实施例中，金属氧化物的存在量按固化涂料的重量计为约48％或约47％或约58％。在一个实施例中，金属氧化物包含按固化涂料的重量计约48％的量的氧化钇(III)。在另一实施例中，金属氧化物包含按固化涂料的重量计约47％的量的氧化钇(III)。在另一实施例中，金属氧化物包含按固化涂料计约58％的量的氧化钇(III)。

任选地，磷酸盐物质的存在量为约10体积％到约25体积％；进一步任选地约15体积％到约20体积％；进一步任选地约18体积％，或约19体积％。更具体来说，测得涂料组合物中约18-19体积％的磷酸盐物质的总体积分数产生良好水平的导电性而不过度损害涂料的光学特性。

根据本发明的第九方面，进一步提供固化涂料，其包含：

(a)硅酸盐；

(b)磷酸盐；以及

(c)金属氧化物。

硅酸盐、磷酸盐和金属氧化物物质的实例和选择如上文关于本发明的第二和第八方面所述。因此，磷酸盐物质可以是除了磷酸钙以外的碱金属磷酸盐，例如磷酸镁或磷酸钠。

根据本发明的第十方面，还提供固化涂料，其包含：

(a)硅酸盐；

(b)磷酸钙；以及

(c)金属硫酸盐。

任选地，固化涂料包含：

-约8重量％到约80重量％硅酸盐；

-约5重量％到约70重量％磷酸钙；以及

-约5重量％到约70重量％金属硫酸盐；

重量百分比为按总固化涂料计的重量百分比。

更一般来说，任选地固化涂料可以由根据本发明的第一方面、第二方面和第三方面的可固化涂料组合物形成。因此，本发明的第一方面、第二方面和第三方面适宜提供可固化涂料组合物来形成本发明的第七方面、第八方面、第九方面和第十方面的固化涂料。

任选地，固化涂料是热控制涂料。因此，本发明的另一方面提供一种热控制涂料，其包含根据本发明的第七方面、第八方面、第九方面或第十方面的固化涂料。

根据本发明的另一方面，还提供一种固化的白色热控制颜料，其包含根据本发明的第七方面、第八方面、第九方面或第十方面的固化涂料。

根据本发明的另一方面，还提供根据本发明的第七方面、第八方面、第九方面或第十方面的固化涂料的用途，其作为用于航天器和其组件的非热变色热控制涂料。

根据本发明的另一方面，还提供经涂布衬底，其包含衬底和上面提供的根据本发明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料组合物。

根据本发明的另一方面，还提供一种经涂布衬底，其包含衬底和上面提供的根据本发明的第七方面、第八方面、第九方面或第十方面的固化涂料。

任选地，衬底包含铝衬底、镁衬底、钛衬底或塑料衬底。进一步任选地，衬底可以是复合物，例如碳-纤维加固的塑料(CFRP)衬底。纤维加强物可以由玻璃或玄武岩纤维组成或包含玻璃或玄武岩纤维。

根据本发明的另一方面，还提供一种制备经涂布衬底的方法，该经涂布衬底包含衬底和根据本发明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料组合物，该方法包含向衬底施加根据本发明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料组合物。

根据本发明的另一方面，还提供一种制备经涂布衬底的方法，该经涂布衬底包含衬底和根据本发明的第七方面、第八方面、第九方面或第十方面的固化涂料，该方法包含向衬底施加根据本发明的第一方面、第二方面或第三方面的可固化涂料组合物并且固化该可固化涂料组合物。

任选地，可固化涂料组合物通过喷涂施加于衬底。

任选地，在固化可固化涂料组合物之前，干燥可固化涂料组合物。

任选地，使用溶胶-凝胶法制造硅酸盐。使用溶胶-凝胶法使能够使用较低固化温度，以及较长持续时间的室温固化。另外，溶胶-凝胶更耐水分和高湿度。低耐湿性为特定(碱金属类)硅酸盐的已知方面，因此溶胶-凝胶产生的硅酸盐是有利替代。它可以用作顶涂层。

本发明的其它任选特征、方面和实施例在随附权利要求书中陈述。

本发明的实施例提供以下优势：

·本发明实施例的固化涂料为不透明白色反射性涂料，其适用作用于涂布航天器和其组件的白色热控制涂料。涂料中使用氧化钇(III)和β-TCP提供跨越全UV-Vis-NIR谱的混浊度和反射率。

·固化涂料的太阳能吸收率和热辐射率极佳(α_s＝100μm厚度下约0.13到约0.16；ε_N＝0.88-0.92)。

·本发明实施例的固化涂料比常规涂料多孔性较低。较低孔隙率提供对污染等的较高稳定性和耐受性。提议使用磷酸钙，任选地β-TCP，其使能够产生多孔性比常规涂料低的固化热控制涂料。

·涂料的降低的孔隙率指示涂料内颜料的较高封装。此针对原子氧攻击、x射线和电子和质子降解对颜料(例如金属氧化物和磷酸钙)提供保护。

·本发明实施例的固化涂料在高达1000℃下都非热变色。相比之下，Z-93在300℃下展现显著颜色改变。举例来说，卡玛利萨文思坦尼(Kamalisarvestani)等人,“智能窗上的效能、材料和涂布技术(Performance,materials and coating technologies of thermochromic thin films on smart windows)”,可再生能源和可持续能源评论(Renewable and Sustainable Energy Reviews)26(2013)353-364的表5显示氧化锌(Z-93和AZ-93内所含)在加热时从白色变成黄色。此外，杰西H.戴(Jesse H.Day)在他的公开案“无机化合物的热变色性(Thermochromism of Inorganic Compounds)”,化学评论(Chemical Reviews),第68卷,第6期,1968年11月25日的第649页阐述，“不完全可逆变化是氧化锌的变化，其变成淡黄绿色，以及氧化锡的变化，其从白色变成绿色并且甚至变成橙色和橙红色，在冷却时回到青白色”。建议使用除了氧化锌以外的金属氧化物(任选地氧化钇(III))，其使能够产生非热变色的热控制涂料。

·测得SWN79、SWK66和SWL40中每一个的电阻率(ESD)(参看下文实例1)为10⁶Ωm，与Z-93和AZ-93的约10¹⁵到10¹⁶Ωm的电阻率形成对比。

·本发明实施例的固化涂料为UV反射性的，而Z-93和其变化形式吸收UV辐射。

·本发明实施例的固化涂料可以不含碳。这是有利的，因为涂料中存在的任何残余碳在太空中可能产生问题。实际上，一些太空任务仅仅是太热可使有机分子不能存活。在剧烈辐射轰击下，有机分子可能碎片化并且可能汽化和除气。这一过程可以改变涂料的结构并且表示涂料随时间的可能变化，一般打算避免这一变化。举例来说，有机分子将在真空紫外光(VUV)和紫外光(UV)波长中剧烈吸收，在暴露于太阳辐射时促进材料降解，并且还产生表面污染。具体来说，VUV辐射携带足够能量来切断H-C键，通常留下碳，这将破坏涂料的光学特性。另外，排气的材料还可以在邻近表面或组件上凝结并且因此污染灵敏光学组件或其它组件，并且由此破坏整个装置。

附图说明

现将仅借助于实例并且参考图式描述本发明的实施例，其中：

图1示出了Z-93的固化涂料和我们的SWN79组合物的固化涂料的扫描电子显微照片(SEM)影像，如关于孔隙率的实例3(D)中更详细描述；

图2示出了SWN79的高倍放大光学显微镜横截面影像，不显示孔隙率证据(顶层：镶嵌树脂；中间层：SWN79涂料；底层：钛衬底)；以及

图3示出了250和2500纳米波长之间的SWN79和Z-93的反射率曲线。测量SWN79；Z-93从文献(L.考德(L.Kauder),NASA/TP-2005-212792题为“航天器热控制涂料参考文件(Spacecraft Thermal Control Coatings References)”并且具体来说图5.10)获得。

具体实施方式

本发明的实施例表示申请人已知的将本发明放到实践中的最佳方式。然而，其并非可获得此的唯一方式。

初始评论

本发明提供多种可固化涂料组合物，其各自包含：(a)硅酸盐，例如(但不限于)硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂；(b)磷酸盐，例如(但不限于)磷酸钙、磷酸镁或磷酸钠；以及(c)金属氧化物，例如(但不限于)氧化镁、氧化铝(III)、氧化钪(III)、氧化钇(III)或氧化锆。此类可固化涂料组合物可用作应用于航天器和其组件的非热变色热控制涂料组合物。

就热控制来说，此类涂料组合物出于‘被动冷却’观点提供热控制，即通过低吸收率和高辐射率进行，尤其适于太空应用。关键热转移机制通过辐射进行。所属领域的技术人员将了解，这一辐射性方面使本发明涂料根本上不同于阻燃型或耐热型涂料，阻燃型或耐热型涂料是基于防止燃烧的原理(这在太空的真空中不成问题)。

或者，对于用于低温应用或用于高温(高于约300℃)下的热变色性不成问题的应用中，金属氧化物物质可以是氧化锌(氧化锌在高于约300℃的温度下热变色)。

还提供多种可固化涂料组合物，其各自包含(a)硅酸盐(例如上文所述)；(b)磷酸盐(例如上文所述)；以及(c)金属硫酸盐，例如硫酸钡。

还提供热控制涂料、热控制颜料和制备经涂布衬底的方法。

实例1

根据本发明的实施例的的可固化涂料组合物被我们称为SWN79、SWK66和SWL40，其根据表1的调配物A下所示的成分的m(湿润％)制备。

调配物A

调配物B

调配物C

调配物D

调配物E

调配物F

调配物G

调配物H

调配物I

调配物J

在表1中：

·Y2O3为Y₂O₃，即氧化钇(III)，也称为氧化钇，获自德国38642戈斯拉尔Im Schleeke街道91号的斯达克公司(HC Starck,Im Schleeke 91,38642Goslar,Germany)；

·TCP为β-TCP，即(β-Ca₃(PO₄)₂)，获自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA)；

·N79为硅酸钠，即[3.22SiO₂/NaO]Na₂SiO₃·xH₂O，获自美国KS 66105堪萨斯市1700堪萨斯大道的PQ公司(PQ Corporation,1700Kansas Ave,Kansas City,KS 66105,USA)；

·K66为硅酸钾，即[2.18 SiO₂/KO]K₂SiO₃·xH₂O，获自PQ公司，细节提供于上文；以及

·L40为硅酸锂，即[8.20 SiO₂/LiO]Li₂SiO₃·xH₂O，获自PQ公司，细节提供于上文。

技术人员应了解，硅酸盐的化学式中所用的x表示水的量。技术人员还应了解，所用硅酸盐不限于上文所指出的确切化学式。

SWN79

可固化涂料组合物(表1的调配物A中的SWN79)使用硅酸钠作为液体结合剂相制备。氧化钇(III)和β-TCP粉末根据表1中针对调配物A所示的m(湿润％)以3:1重量比混合组成可固化涂料组合物的粉末组分。硅酸盐接着同样根据表1中针对调配物A所示的m(湿润％)与氧化钇(III)和β-TCP粉末以60:40重量比混合。具体来说，粉末装料(氧化钇(III)和β-TCP)添加到总液体硅酸盐相的约四分之一。添加粉末组分之后，在添加时将剩余液相搅拌成掺合物。将最终掺合物添加到密封容器中并且混合物在辊式球磨机上翻动2小时，形成本发明的一个实施例的可固化涂料组合物。整个混合过程在20℃的温度和50％相对湿度(标准实验室条件)下进行。

SWK66

可固化涂料组合物(表1的调配物A中的SWK66)使用硅酸钾作为液体结合剂相制备。该方法如上文针对SWN79所述进行，但使用硅酸钾代替硅酸钠。

SWL40

可固化涂料组合物(表1的调配物A中的SWL40)使用硅酸锂作为液体结合剂相制备。该方法如上文针对SWN79所述进行，但使用硅酸锂代替硅酸钠，并且硅酸盐根据表1中针对调配物A所示的m(湿润％)与氧化钇(III)和β-TCP粉末以50:50重量比混合。

SWN79、SWK66和SWL40中的每一个都是粘稠水溶液。

可固化涂料组合物还根据调配物B-J制备。

实例2

根据本发明的实施例的可固化涂料组合物(即固化SWN79、SWK66和SWL40)沉积于金属样品上并且如下固化。

固化SWN79

如实例1中所述使用辊式球磨机混合后，使用获自诺信公司(Nordson Corporation)(美国俄亥俄州西湖(Westlake,OH,USA))的Trilogy^TM AS喷枪将液体SWN79组合物喷洒至V级钛(Ti6AI4V)衬底的表面。在距离目标表面25cm的距离进行喷涂直到获得100μm厚的覆盖层。喷涂后，经喷涂的表面用铝箔覆盖但不与其接触，并且使其在20℃的温度下静置隔夜，即持续12到16小时。在这一阶段，表面的外观不再光滑，并且将样品转移到常规风扇辅助烘箱中。样品根据以下热(固化)循环在烘箱中加热到250℃：

-在0.5℃/min下从室温(约20℃)加热到95℃

-在95℃下保持2小时

-在0.5℃/min下从95℃加热到120℃

-在120℃下保持2小时

-在0.5℃/min下从120℃加热到150℃

-在150℃下保持2小时

-在0.5℃/min下从150℃加热到180℃

-在180℃下保持12小时

-在0.5℃/min下从180℃加热到250℃

-在250℃下保持2小时

固化循环完成后，使样品以与烘箱相同的速率(约0.5℃/min)冷却到20℃的温度。

固化处理完成后，固化涂料是100μm厚度的硬无机膜。固化涂料具有表1中针对调配物A的m(干燥％)所示的组成。

固化SWK66和固化SWL40

固化SWK66和固化SWL40通过如上文针对SWN79所述施加到V级钛衬底，干燥和固化来制备。固化涂料具有表1中针对调配物A的m(干燥％)所示的各别组成。

固化涂料还使用调配物B-J形成的可固化涂料组合物制备。

实例3

如下文所述研究用实例2中制备的固化SWN79、固化SWK66和固化SWL40涂布的衬底的特质。

(A)吸光度

在UV/Vis/NIR范围(250-2500nm)中使用珀金埃尔默λ9/19双光束分光光度计(Perkin Elmer Lambda 9/19double beam spectrophotometer)用150mm球型积分附加器测量实例2中制备的钛衬底上存在的固化涂料SWN79和SWL40的漫反射率R。针对参考物测量漫反射率产生反射轨迹(未示出)，其针对零空气质量(ASTM E490)太阳光入射光谱加权。因为经涂布的衬底不透明，所以太阳能吸收率α_s仅为：1-R。结果在表2中示出。

表2

因此，发现固化涂料SWN79和SWL40的太阳能吸收率极佳，α_s不超过0.2(即α_s(％)不超过20％)。

(B)热辐射率

根据ECSS标准(ECSS-Q-ST-70-09C)进行涂料的表面辐射率测量。使用Jenoptik VarioCam IR照相机进行测量。样品与已知辐射率参考样品一起置于加热板上。使用包埋于加热板上的另一样品中的K型热电偶测量加热板温度。热电偶读数与红外照相机软件结合使用，获得所测试涂料的辐射率数据。随后随着设定持续时间记录IR照相机和热电偶测量值。在后处理期间，温度测量曲线(未示出)的最稳定部分用于测定最大和最小温度变化。

通过IR照相机软件使用平均温度计算各具体样品的辐射率。

全部涂料SWN79、SWK66和SWL40都获得0.88-0.92的辐射率值(ε_N)。

(C)热变色性

在ESA's XTES设施(ESTEC，诺德韦克(Noordwijk),荷兰(The Netherlands))中的除气测试之后，测量样品(即用固化SWN79、固化SWK66和固化SWL40涂布的衬底)的太阳能吸收率。接着将样品添加到ESA协同温度-加速辐射(STAR-II)设施中，其中在500℃下在10^-6mbar大气压下测量α_s。任何热变色作用将呈现太阳能吸收率的改变或Δα。测试开始时，当与在室温下记录的XTES值比较时，(BOT)STAR-II设施测量值指示Δα为0.00±0.02。这指示α_s与高达500℃的温度无关并且因此证实样品不会热变色。

作为另一测试，组分氧化钇(III)、β-TCP和氧化锌(ZnO)的各别样品全部呈白色粉末，将其在Carbolite 1100电炉中加热到300℃。所得样品在300℃下目测并且差异对肉眼来说明显(结果未示出)。氧化锌在加热时从白色褪色成黄色。相比之下，氧化钇(III)和β-TCP为本发明的某些实施例的固化涂料的组分，显示不褪色并且保持白色。因此，本发明的某些实施例的固化涂料的组分可以有力地是非热变色的。

(D)孔隙率

对实例2中制备的V级(Ti-6Al-4V)钛上存在的固化涂料SWN79，和固化涂料Z-93(也施加于钛衬底并且以与实例2中所述相同的方式固化)进行目测并且差异对于肉眼来说明显。SWN79的样品平整，而Z-93的样品可见多孔性。图1描绘Z-93(左)和SWN79(右)的电子显微镜(SEM)影像，其明确显示Z-93样品高度多孔，而SWN79样品产生固体和均匀表面。

SWN79样品的另一图示显示于图2中。将样品分段，安放和抛光并且使用光学显微镜检验。如从图2中所示的影像显而易见(顶层：镶嵌树脂；中间层：SWN79涂料；底层：钛衬底)，SWN79在使用光学显微镜检验时显示0％孔隙率。因此，SWN79样品在所测试的所有放大倍数下产生固体和无孔表面。

(E)电阻率(静电消散，ESP)

通过将实例1中制备的各别可固化涂料组合物施加到绝缘衬底(玻璃)并且如实例2中详述固化，测量固化涂料中的每一个(即固化SWN79、固化SWK66和固化SWL40)的表面电阻率。将同心环电阻率探针置于经涂布表面上并且连接到绝缘Fluke 1507测试计上。在50到1000伏的电压范围上记录表面电阻率。

SWN79、SWK66和SWL40中的每一个的电阻率测得为约10⁶Ωm。

(F)UV反射率

使用上文实例3(A)中获得的反射率轨迹，并且通过关联UV吸收率，通过在250和380nm波长之间关于ASTM-G490零空气质量(AM0)太阳能照射度标准谱整合轨迹获得UV反射率。如图3中所示，发现SWN79吸收15％入射UV辐射(α_s,uv＝0.15)，而发现Z-93吸收94％(α_s,uv＝0.94)。在近地轨道(NEO)应用中(热稳定)，白色涂料的降解通常与长期暴露于UV辐射有关。此降解可以通过限制此范围中的吸收率来降低。

总体来说，本发明实施例的固化涂料具有极佳吸光度和热辐射率，并且与常规白色热控制涂料相比多孔性较低。与常规白色热控制涂料相比，其还非热变色，具有降低的电阻率，并且具有增加的UV反射率。因此，本发明实施例的固化涂料为用作用于涂布航天器和其组件以及用于其它被动温度控制应用的白色热控制涂料的极好候选物。

磷酸钙物质的体积分数和粒径的选择

增加涂料组合物中磷酸钙的量导致固化涂料的导电性更高。然而，涂料组合物中的磷酸钙的量增加还可能对固化涂料的光学特性(具体来说反射率)不利(即其变得较不白)。因此优选在涂料组合物中使用最优量的磷酸钙，例如在固化涂料中提供良好水平的导电性，而不过度损害其光学特性。

为了鉴别涂料组合物的磷酸钙的最优量，我们考虑电渗流理论。根据此类理论(并且不受其束缚)，对于介电质和导电组分的混合物，如果导电相的体积分数达到所谓的渗流临界值p_c，这一混合物的电导率和介电常数(电容率)ε将展现电导率的临限值。M.J.鲍威尔(M.J.Powell)在1979年作出的关于随机装填硬球的点渗流的研究(“随机装填球中的点渗流”,物理评论(Physical Review)B 20:4194)表明对于相等尺寸的刚性球，将需要0.310±0.005的体积分数来产生这一临界值。将这一数字乘以装填密度0.59产生临界体积分数(CVF)ф_c 0.183±0.003。

我们因此推荐涂料组合物(包括结合剂相)内的磷酸钙物质(例如β-TCP)的总体积分数应大于0.183或18.3体积％的分数。较高体积分数的磷酸钙物质将另外提高电导率，但代价是太阳能吸收率(α_s)提高。

我们还注意到刚性球的装填密度不能超过克卜勒猜想(Kepler Conjecture)，这将立方密堆积或六方密堆积定义成尽可能紧密的球体装填构形，其最大密度为π/(3√2)≈74.048％。因此，实际上，0.183<ф_c<0.740。

此外，使用200nm-500nm范围内的磷酸钙物质粒径已发现获得固化涂料的最优光学特性。更具体来说，使用这一尺寸范围内的粒子实现优化散射。这一分布从麦斯威尔等式(Maxwell's equation)的米氏解决方案(Mie solution)测定。举例来说，约270nm的粒径将使磷酸三钙(TCP)的散射系数最大。(相比较来说，Y₂O₃需要粒径为约220nm来实现类似作用。)还应注意小粒径将提高每克的表面积(cm²/g)并且这预期提高导电性(如果基于表面积)同时使所包括的总质量降到最低。

可能修改和替代实施例

上文已结合一些可能修改和替代方式描述具体实施例。所属领域的技术人员将了解，可以对上述实施例作出许多额外修改和替代，而仍受益于其中实施的本发明。

举例来说，尽管在上述实例中，Y₂O₃主要作为可固化涂料组合物中的金属氧化物物质给出，但在替代实施例中，可使用其它金属氧化物代替。

举例来说，在替代方案中，可以使用热控制涂料氧化锌(ZnO)代替Y₂O₃。此类涂料将适用于预期不会发生热变色的低温环境中。使用ZnO的一个潜在优势在于其将自发地与碱溶性硅酸盐反应形成不溶相，消除对热固化循环的需要。一些热敏感衬底(例如铝热管或碳纤维加强塑料(CFRP)衬底)可能需要去除热固化循环。纳入β-TCP作为磷酸钙物质将允许这一组合物保留上述Y₂O₃类涂料的有利电特性(例如关于电导率)，当小心满足该准则以实现渗流临界值和临界体积分数时尤其如此。

在另一替代实施例中，可使用金属硫酸盐(例如(但不限于)硫酸钡)代替可固化涂料组合物中的金属氧化物物质。因此，在此类实施例中，可固化涂料组合物包含硅酸盐、磷酸钙和金属硫酸盐。任选地，此类可固化涂料组合物包含约30重量％到约90重量％硅酸盐，约2重量％到约60重量％磷酸钙以及约2重量％到约60重量％金属硫酸盐，重量百分比为按总可固化涂料组合物计的重量百分比。

尽管，在上述实例中，β-TCP主要作为涂料组合物中的磷酸钙物质，在替代实施例中，可使用其它磷酸钙物质代替。在其它替代方式中，磷酸盐物质无需为磷酸钙，但可以是不同磷酸盐物质。举例来说，磷酸盐物质可为替代碱金属磷酸盐-优选白色的碱金属磷酸盐，例如磷酸镁或磷酸钠。

此外，尽管在上述实例中，硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂主要作为例如涂料组合物中的硅酸盐物质，在替代实施例中，可是使用其它硅酸盐物质代替。

涉及用于涂料组合物中的硅酸盐物质时如果随后使用固化涂料的气氛中含有水(即由于碱金属硅酸盐水合的趋势)，还应注意某些硅酸盐(例如硅酸钠)可能展现大气稳定性问题。理所当然的，如果固化涂料打算在太空中使用，那么这不成问题。然而，为了针对涂料暴露于(或可能暴露于)水的某些地面应用提高固化涂料的大气稳定性，不溶性屏障层可施加于或并入固化涂料，例如作为顶涂层或通过交联硅酸盐外表面(通过转化(例如CaCl处理)或通过暴露于富含氧气的后处理(低温电浆或雷射处理)。

所属领域的技术人员将了解，涂料可以固化达到等于预期操作温度的温度。

优选地，使用溶胶-凝胶法制造硅酸盐物质。溶胶-凝胶可以由有机或无机硅-氧主链前驱体(-Si-O-R，其中R可以是有机或无机的)形成。固化溶胶-凝胶涂料将交联并且形成无机交联SiO₂结构。