专利名称：含不饱和键支链的共聚物及其光致抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种共聚物，特别是涉及一种含不饱合键支链的共聚物，本发明还涉及含有此共聚物的光致抗蚀剂组合物。
随着集成电路制程和构装技术的不断进步，印刷电路板(printedcircuit board；PCB)已朝向高密度配线、薄形化、高电气特性、尺寸稳定化、细线化及低价格化等方向发展。其中为达到高解析线路的要求，光致抗蚀剂特性是重要的因素之一。目前使用量最大的干膜光致抗蚀剂由于涂布厚度较厚(约25-50μm)，其解析度在5mil(100μm)以上，且价格较高，在PCB高密度配线与多层化的趋势下，其使用将会受到限制；而液态光致抗蚀剂的涂布厚度较薄(约5-15μm)，且解析度较佳，约在25-50μm之间，价格亦较干膜光致抗蚀剂低。两者比较，干膜光致抗蚀剂在膜厚、制作线宽度极限、线路解析度、密着性和附着力等方面均不如液态光致抗蚀剂。目前外层线路仍采用干膜光致抗蚀剂，而内层线路则已朝使用液态光致抗蚀剂方向发展。在未来的几年里，由于受对线路细密要求的潮流影响，液态光致抗蚀剂势必将取代干膜光致抗蚀剂，成为下一代的光致抗蚀剂。
一般而言，液态光致抗蚀剂组合物在印刷电路板上的应用可分为两种，一种是作为图案光致抗蚀剂(pattern resist)，用以定义出印刷电路板上铜的线路图案；一种是作为绿漆(solder mask或solderresist)，用以保护铜线路。
图案光致抗蚀剂组合物主要包括感光性树脂、光聚合引发剂及可光聚合的反应性单体，其应用方式如下所述。将图案光致抗蚀剂组合物涂布在铜箔基板上，干燥后将有图案的底片(mask)覆盖在光致抗蚀剂组合物上后曝光，使得暴露出的光致抗蚀剂组合物中的树脂产生光固化反应。接着显影以除去未曝光(即未固化)的光致抗蚀剂部分。而后蚀刻暴露出的铜，最后去墨(stripping)以将铜线上的光致抗蚀剂除去，得到图案化的铜线。另一种方式是，在除去未曝光的光致抗蚀剂后，电镀Sn/Pb，去墨，然后以Sn/Pb图案为罩幕来蚀刻铜，最后再除去Sn/Pb，而得到图案化的铜线。
绿漆光致抗蚀剂组合物则是涂布在图案化的铜线上的，其是用作为铜线的保护层。在绿漆光致抗蚀剂组合物中通常还会加入环氧树脂和热固化剂，以使得感光性树脂在加热后可进行热固化反应，以增加保护层的硬度。
苯乙烯和马来酸酐单酯的共聚物(copolymer of styrene andmonoester of maleic anhydride)是一种常用于印刷电路板的感光性树脂，近年来对其的研究相当广泛。美国专利第5,114,830号、5,087,552号、5,609,991号及5,698,370号都对此进行了相关的研究。其制作方法为，先将苯乙烯和马来酸酐以自由基聚合方式共聚合，接着，以饱合或不饱合的醇类来使共聚物上的马来酸酐基单酯化。
然而，此经单酯化的共聚物应用在印刷电路板光致抗蚀剂制程中时，存在着光敏感性不足，光致抗蚀剂的涂布干燥后会粘底片，在电镀过程中对铜附着性不佳，以及无法获得高解析度等问题。
因此，本发明的目的即为解决上述问题，而提供了一种含不饱合键支键的共聚物，其可作为感光性树脂，具有高光敏感性，在极低的UV曝光能量下，也具有高的解析度。
本发明的另一目的是提供一种具有高玻璃化转变温度(Tg)及良好柔曲性的感光性树脂。
本发明的再一目的是提供一种光致抗蚀剂组合物，当将其涂布于印刷电路板上，经干燥及光照后，不会有回粘底片的问题，对于印刷电路板上的铜有很好的附着性，且具有良好的耐电镀特性。
为达到上述目的，本发明的含不饱合键支链的共聚物，其为含不饱合键的单体和含不饱合键的酸酐单体的共聚物，该共聚物中有0.01至100摩尔百分比的酸酐官能团被含不饱合键的醇类经酯化开环反应而单酯化，并产生羧酸基，该共聚物中有0.01至100摩尔百分比的羧酸基被环氧乙基化合物经环氧基开环反应而成为酯基，该环氧乙基化合物包括含有不饱合键的环氧乙基化合物和/或含有杂原子的环氧乙基化合物，该杂原子选自硅、氮、磷及硫，其中该含不饱合键的单体不具有酸酐基。
本发明的光致抗蚀剂组合物包括按重量份计的(a)100份上述本发明的含不饱合键支链的共聚物；(b)1至25份的光聚合引发剂；以及(c)1至100份的可光聚合的反应性单体。
本发明含不饱合键支链的共聚物的制法如下所述。首先，用含不饱合键的单体和含不饱合键的酸酐单体进行共聚合，此含不饱合键的单体不具有酸酐基。接着，将上述共聚物与含不饱合键的醇类反应，从而使得共聚物中的酸酐官能团经由酯化开环反应而单酯化，并产生羧酸基。然后，再利用含有不饱合键的环氧乙基化合物和/或含有杂原子的环氧乙基化合物与羧酸基进行环氧基开环反应，而得到本发明的含不饱合键支链的共聚物。
为了使上述含不饱合键支链的共聚物的制备方法更容易理解，以下以苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hydroxyethylmethacrvlate)、和甲基丙烯酸环氧丙酯(glycidyl methacrylate)的反应来说明。首先，使苯乙烯(含不饱合键的单体，不具有酸酐基)和马来酸酐(含不饱合键的酸酐单体)进行共聚合。接着，将上述共聚物与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(含不饱合键的醇类)反应，从而使得共聚物中的酸酐官能团经酯化开环反应而单酯化，并产生羧酸基。然后，再利用甲基丙烯酸环氧丙酯(含不饱合键的环氧乙基化合物)与羧酸基进行环氧基开环反应，而得到如式(Ⅰ)所示的共聚物 其中x、y、z、m表示各重复结构单元的摩尔比，x+y+z+m=1.0，x及z分别在0.1至0.9之间，y及m分别在0至0.9之间。
如上所述，若在苯乙烯-马来酸酐共聚物经单酯化后，同时使用含不饱合键的环氧乙基化合物(如丙烯酸环氧丙酯)和含杂原子的环氧乙基化合物[如3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷(3-glycidyl oxypropyltrimethoxy silane)]来与羧酸基进行环氧基开环反应，则可得到如式(Ⅱ)所示的共聚物 其中x、y、z、m、n表示各重复结构单元的摩尔比，x+y+z+m+n=1.0，x及z分别在0.1至0.9之间，y,m,及n分别在0至0.9之间。
由式(Ⅰ)和式(Ⅱ)的结构来看，有两种含不饱合双键的支链被引入此共聚物中，如此，当通过光照进行光固化时，由于共聚物中双键的比率高，从而使得其光敏感性得到提高。并且，支链的引入亦可增加共聚物的柔曲性。至于含杂原子支链的引入，可能有助于对铜表面的附着。
适用于本发明的含不饱合键的单体可为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类、或乙烯醚类等。
适用于本发明的含不饱合键的酸酐单体可为马来酸酐、甲基马来酸酐、内-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(endo-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride)、或顺-1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride)等。
适用于本发明的含不饱合键的醇类可为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯(hydroxyethyl acrylate)、肉桂醇(cinnamicalcohol)、烯丙醇(allyl alcohol)、香茅醇(citronellol)、3-甲基丁烯-[3]醇或2-己烯-[1]醇等。
依据本发明，用来与酸酐官能团经酯化后所产生的羧酸基反应的环氧乙基化合物，可单独使用含不饱合键的环氧乙基化合物或单独使用含杂原子的环氧乙基化合物，亦可同时使用含不饱合键的环氧乙基化合物以及含杂原子的环氧乙基化合物。
适用于本发明的含不饱合键的环氧乙基化合物可为丙烯酸环氧丙酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸环氧丙酯、p-环氧苯乙烯(p-epoxy-styrene)、p-缩水甘油基苯乙烯(p-glycidyl-styrene)或烯丙基缩水甘油基醚(allyl glycidyl ether)等。
适用于本发明的含杂原子的环氧乙基化合物可为含硅原子的环氧乙基化合物，具体的例子包括3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷，以及β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷[β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane]。
本发明的含不饱合键支链的共聚物，其重均分子量较佳在5000至250000之间，酸值较佳为50至250之间。
本发明含不饱合键支链的共聚物可作为感光性树脂，当配合光聚合引发剂(photoinitiator)和可光聚合的反应性单体一起使用时，即成为光致抗蚀剂组合物。在该组合物中，光聚合引发剂的用量最好是1至25重量份，可光聚合的反应性单体的用量最好是1至100重量份，而本发明的含不饱和键支链的共聚物占100重量份。
适用于本发明的光聚合引发剂可为二苯乙醇酮、二苯乙醇酮烷基醚、二苯乙二酮(benzil)、缩酮、苯乙酮化合物、二苯甲酮、4,4’-二甲基-氨基-二苯甲酮(4,4’-dimethylamino-benzophenone)、噻吨酮化合物(thioxanthones)、或吗啉代丙酮化合物(morpholino-propanones)等。
适用于本发明的可光聚合的反应性单体可为多官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，具体的例子包括二丙烯酸四乙二醇酯(tetraethylene glycoldiacrylate)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(tetraethylene glycoldimethacrylate)、二丙烯酸新戊二醇酯(neopentylglycoldiacrylate)、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(neopentylglycol dimethylacrylate)、聚二丙烯酸乙二醇酯(polyethylene glycol diacrylate)、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(polyethylene glycol dimethylacrylate)、二丙烯酸乙氧基化的双酚A二醇酯(ethoxylated bisphenol A glycoldiacrylate)、二甲基丙烯酸乙氧基化的双酚A二醇酯(ethoxylatedbisphenol A glycol dimethyl acrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、三丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、甘油基丙氧基三丙烯酸酯(glyceryl propoxy triacrylate)、四丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol tetraacrylate)和五丙烯酸二季戊四醇酯(dipentaerythritol pentaacrylate)。
为了使本发明的光致抗蚀剂组合物除了可通过光照进行光固化反应之外，还可在受热后进行热固化反应，而使固化后的树脂具有更高的硬度，本发明的光致抗蚀剂组合物中可进一步包括按重量份计的1至50份的环氧树脂以及0.1至30份的热固化剂。
适用于本发明的环氧树脂可为双酚型的缩水甘油醚(bisphenol typeepoxy)、双二酚型的缩水甘油醚(biphenyl type epoxy)、酚醛聚缩水甘油醚(phenolic novolac epoxy)、烷基缩水甘油醚(cresol novolacepoxy)、萘系缩水甘油醚(naphthalene epoxy)、双环戊二酚缩水甘油醚(dicyclopendiene novolac epoxy)、环状脂肪类缩水甘油醚(cycloaliphatic epoxy)、异氰酸酯缩水甘油醚(isocyanate epoxy)、多羟基酚聚缩水甘油醚、溴化的环氧树脂(brominated epoxy resin)，或其混合物。
双酚型的缩水甘油醚的具体例子包括双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚 双酚AD缩水甘油醚 双酚S缩水甘油醚 四甲基双酚A缩水甘油醚、四甲基双酚F缩水甘油醚、四甲基双酚AD缩水甘油醚、四甲基双酚S缩水甘油醚、四溴双酚A缩水甘油醚、四氯双酚A缩水甘油醚。
双二酚型的缩水甘油醚的具体例子包括4,4’-二酚缩水甘油醚 3,3’-二甲基-4-4’-二酚缩水甘油醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4'-二酚缩水甘油醚。
酚醛聚缩水甘油醚的具体例子包括酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚、双酚A酚醛聚缩水甘油醚、四溴双酚A酚醛聚缩水甘油醚。
多羟基酚聚缩水甘油醚的具体例子包括三(苯基-4-羟基)甲烷聚缩水甘油醚、三(苯基-4-羟基)乙烷聚缩水甘油醚、三(苯基-4-羟基)丙烷聚缩水甘油醚、三(苯基-4-羟基)丁烷聚缩水甘油醚、三(苯基-3-甲基-4-羟基)甲烷聚缩水甘油醚、三(苯基-3,5-二甲基-4-羟基)甲烷聚缩水甘油醚、四(苯基-4-羟基)乙烷聚缩水甘油醚、四(苯基-3,5-二甲基-4-羟基)乙烷聚缩水甘油醚。
适用于本发明的热固化剂可为脂肪族胺类、芳香族胺类、聚酰胺类、二氰二胺类(dicyandiamides)、咪唑类、或酸酐类，等等。
另外，本发明的光致抗蚀剂组合物还进一步包括其它的添加剂，例如溶纤剂，如甲基溶纤剂；染料，如4,4,4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷、酞菁绿，等等。
以下结合实施例详述本发明的方法、特征及优点，但并非用以限制本发明。
实施例1将104g苯乙烯和98g马来酸酐混合溶解于30g甲基乙基酮(methylethyl ketone；MEK)中，得到单体溶液。于75℃下，将此单体溶液在3小时内滴入装有270g甲基乙基酮(其中含重量比例3％的引发剂过氧化二苯甲酰)的反应器内。滴加完毕后，将混合物在75℃下保温反应5小时，得到苯乙烯/马来酸酐共聚物溶液。
将所得的苯乙烯/马来酸酐共聚物溶液加热至75℃，于其中加入2g氢醌和4g咪唑，待温度稳定后再将65g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯利用滴加方式于2小时滴入反应器内，再于75℃下保温反应5小时。然后，将温度升至100℃，加入10.8g甲基丙烯酸环氧丙酯和1g苯甲基二甲基胺保温反应5小时。得到的感光性树脂的分子量(Mw)为35000，酸值109mgKOH/g，玻璃化转变温度145℃。
将表1所示的各成份经由三辊轮研磨后涂布于铜箔基板上，于80℃烘干三分钟后，将具有图案的底片放置于光致抗蚀剂上，没有底片回粘现象，再以紫外线光源(能量70mJ/cm2)照射。然后，于30℃下，以1％Na2CO3显影液显影60秒，光未照射部分可完全溶解。被光照射到的部分会进行光固化，硬度在3H以上，且对铜的附着性为100％(以百格测试法测得)。
表1成份 重量百分比(％)感光性树脂(固体) 25甲基溶纤剂 25三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 20.5Irgucure 907(光聚合引发剂，Ciba公司售)(1)42-异丙基噻吨酮(光聚合引发剂)1染料(2)1甲基乙基酮(3)23.5注(1)Irgucune 907为2-甲基-4’-甲基硫基-2-吗啉代苯基乙基酮(2-methyl-4’-methylthio-2-morpholine-propiphenone)；(2)染料为4,4,4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷[(4,4,4”-tris(dimethylamino)-tripheynlmethane)]；(3)甲基乙基酮的作用为有助于Irgucune 907的溶解和涂膜的干燥。
实施例2将104g苯乙烯和98g马来酸酐混合溶解于30g γ-丁内酯(γ-butyrolactone)中，得到单体溶液。于75℃下，将此单体溶液在3小时内滴入装有180g γ-丁内酯与90g异丙醇的混合溶剂[其中含重量比例3％的引发剂AIBN(偶氮双异丁腈)]的反应器内。滴加完毕后，将混合物在75℃下保温反应8小时，得到苯乙烯/马来酸酐共聚物溶液。
将苯乙烯/马来酸酐共聚物溶液加热至75℃，加入1g氢醌和4g咪唑，待温度稳定后再将104g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯利用滴加方式于2小时滴入反应器内，再于75℃下保温反应5小时。然后，将温度升至100℃，加入14.7g甲基丙烯酸环氧丙酯和1g氯化四甲基铵(tetramethylammonium chloride)保温反应5小时。得到的感光性树脂的分子量(Mw)为27299，酸值146mg KOH/g，玻璃化转变温度130℃。
将表2所示的成份经由三辊轮研磨后涂布于铜箔基板上，于80℃烘干三分钟后，将具有图案的底片放置于光致抗蚀剂上，没有底片回粘现象，再以紫外线光源(能量450mJ/cm2)照射。然后，于30℃下，以1％Na2CO3显影液显影60秒，光未照射部分可完全溶解。被光照射到的部分会进行光固化，硬度在3H以上，且对铜的附着性为100％。接着，再将光固化后的铜箔基板于150℃烘箱中进行热固化30分钟，结果热固化后的涂层具有5H以上的硬度。
表2成份 重量百分比(％)感光性树脂(固体) 25甲基溶纤剂 25五丙烯酸二季戊四醇酯 20甲酚酚醛环氧树脂 6(EEW(1)200g/eq，Mw 4000)苯甲基二甲基胺(热固化剂) 0.6Irgucure 907(光聚合引发剂) 42-异丙基噻吨酮(光聚合引发剂)1酞菁绿(phthalocyanine green) 1甲基乙基酮 23.5(1)EEW为环氧当量，表示含1克当量环氧基的环氧树脂重量克数。
实施例3将104g苯乙烯和98g马来酸酐混合溶解于30g γ-丁内酯中，得到单体溶液。于75℃下，将此单体溶液在3小时内滴加入装有180g γ-丁内酯与90g异丙醇的混合溶剂(其中含重量比例3％的引发剂AIBN)的反应器内。滴加完毕后，将混合物在75℃下保温反应8小时，得到苯乙烯/马来酸酐共聚物溶液。
将苯乙烯/马来酸酐共聚物溶液加热至75℃，加入1g氢醌和4g咪唑，待温度稳定后再将104g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯利用滴加方式于2小时内滴入反应器内，再于75℃下保温反应5小时。然后，将温度升至100℃，加入88g甲基丙烯酸环氧丙酯、37g 3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷及1g氯化四甲基铵于100℃下保温反应5小时。
将表1所示的成份(但其中使用由实施例3所得的感光性树脂)经由三辊轮研磨后涂布于铜箔基板上，于80℃烘干三分钟后，将具有图案的底片放置于光致抗蚀剂上，没有底片回粘现象，再以紫外线光源(能量75mJ/cm2)照射。然后，于30℃下，以1％Na2CO3显影液显影60秒，光未照射部分可完全溶解。被光照射到的部分会进行光固化，硬度在3H以上，且对铜的附着性为100％。接着，再将光固化后的铜箔基板浸泡于酸性的10％CuCl2蚀刻溶液中以除去暴露出的铜，结果发现涂层对于未暴露出的铜的附着性为100％。
本发明的优点如下1．在本发明的含不饱合键支链的共聚物结构中，由于含不饱合键支链的导入可提高光敏感性，使得光致抗蚀剂组合物在极低的UV曝光能量下，也具有高的解析度。至于含杂原子支链的导入，可能有助于固化后的树脂与铜表面的附着；2．本发明的含不饱合键支链的共聚物具有高的玻璃化转变温度(Tg)及良好的柔曲性；3．将本发明光致抗蚀剂组合物涂布于印刷电路板，经干燥及光照后，不会有回粘底片的问题，对于印刷电路板上的铜有很好的附着性。
以上仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明，任何本领域熟练的技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，所做的各种更动与润饰均属于本发明的范围。
权利要求
1．一种含不饱合键支链的共聚物，其为含不饱合键的单体和含不饱合键的酸酐单体的共聚物，该共聚物中有0.01至100摩尔百分比的酸酐官能团被一含不饱合键的醇类经由酯化开环反应而单酯化，并产生羧酸基，该共聚物中有0.01至100摩尔百分比的羧酸基被一环氧乙基化合物经由环氧基开环反应而成为酯基，该环氧乙基化合物包括含有不饱合键的环氧乙基化合物和/或含有杂原子的环氧乙基化合物，该杂原子选自硅、氮、磷及硫，其中该含不饱合键的单体不具有酸酐基。
2．根据权利要求1的含不饱合键支链的共聚物，其中所述的含不饱合键的单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类及乙烯醚类。
3．根据权利要求2的含不饱合键支链的共聚物，其中所述的含不饱合键的单体为苯乙烯。
4．根据权利要求1的含不饱合键支链的共聚物，其中所述的含不饱合键的酸酐单体选自马来酸酐、甲基马来酸酐、内-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐及顺-1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐。
5．根据权利要求4的含不饱合键支链的共聚物，其中所述的含不饱合键的酸酐单体为马来酸酐。
6．根据权利要求1的含不饱合键支链的共聚物，其中所述的含不饱合键的醇类选自甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、肉桂醇、烯丙醇、香茅醇、3-甲基丁烯-[3]醇及2-己烯-[1]醇。
7．根据权利要求6的含不饱合键支链的共聚物，其中所述的含不饱合键的醇类为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。
8．根据权利要求1的含不饱合键支链的共聚物，其中所述的含不饱合键的环氧乙基化合物选自丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、p-环氧苯乙烯、p-缩水甘油基苯乙烯及烯丙基缩水甘油基醚。
9．根据权利要求8的含不饱合键支链的共聚物，其中所述的含不饱合键的环氧乙基化合物为甲基丙烯酸环氧丙酯。
10．根据权利要求1的含不饱合键支链的共聚物，其中所述的含杂原子的环氧乙基化合物为含硅原子的环氧乙基化合物。
11．根据权利要求10的含不饱合键支链的共聚物，其中所述的含硅原子的环氧乙基化合物为3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
12．根据权利要求11的含不饱合键支链的共聚物，其中所述的含硅原子的环氧乙基化合物为3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷。
13．根据权利要求1的含不饱合键支链的共聚物，其重均分子量介于5000至250000之间，酸值介于50至250之间。
14．一种光致抗蚀剂组合物，包括按重量份计的下述组份(a)100份如权利要求1所述的含不饱合键支链的共聚物；(b)1至25份的光聚合引发剂；以及(c)1至100份的可光聚合的反应性单体。
15．根据权利要求14的光致抗蚀剂组合物，其中所述光聚合引发剂选自二苯乙醇酮、二苯乙醇酮烷基醚、二苯乙二酮、缩酮、苯乙酮化合物、二苯甲酮、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、噻吨酮化合物及吗啉代丙酮化合物。
16．根据权利要求14的光致抗蚀剂组合物，其中所述的可光聚合的反应性单体为多官能团的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。
17．根据权利要求16的光致抗蚀剂组合物，其中所述的可光聚合的反应性单体选自二丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化的双酚A二醇酯、二甲基丙烯酸乙氧基化的双酚A二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯及五丙烯酸二季戊四醇酯。
18．根据权利要求14的光致抗蚀剂组合物，其进一步包括按重量份计的下述组分(d)1至50份的环氧树脂；以及(e)0.1至30份的热固化剂。
19．根据权利要求18的光致抗蚀剂组合物，其中所述的环氧树脂选自双酚型的缩水甘油醚、双二酚型的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、萘系缩水甘油醚、双环戊二酚缩水甘油醚、环状脂肪类缩水甘油醚、异氰酸酯缩水甘油醚、多羟基酚聚缩水甘油醚、溴化的环氧树脂，及其混合物。
20．根据权利要求18的光致抗蚀剂组合物，其中所述的热固化剂选自脂肪族胺类、芳香族胺类、聚酰胺类、二氰二胺类、咪唑类及酸酐类。
21．一种制造含不饱合键支链的共聚物的方法，其包括(a)将含不饱合键的单体和含不饱和键的酸酐单体进行共聚合，其中该含不饱合键的单体不具有酸酐基；(b)将步骤(a)所得的共聚物与含不饱合键的醇类反应，使得共聚物中0.01至100摩尔百分比的酸酐官能团经由酯化开环反应而单酯化，并产生羧酸基；以及(c)将步骤(b)所得的共聚物与环氧乙基化合物反应，使得共聚物中0.01至100摩尔百分比的羧酸基团经由环氧基团开环反应而成为酯基，而得到该含不饱和键支链的共聚物，其中所述的环氧乙基化合物包括含有不饱合键的环氧乙基化合物和/或含有杂原子的环氧乙基化合物，该杂原子选自硅、氮、磷及硫。
全文摘要
一种可作为感光性树脂的含不饱合键支链的共聚物,其是含不饱合键的单体和含不饱合键的酸酐单体的共聚物,该共聚物中有0.01至100摩尔百分比的酸酐官能团与含不饱合键的醇类经酯化开环反应而单酯化,并产生羧酸基团,该共聚物中有0.01至100摩尔百分比的羧酸基团被环氧乙基化合物经环氧基开环反应而成为酯基。本发明还涉及含该共聚物的光致抗蚀剂组合物及其在印刷电路板制程中的应用,其具有良好的光敏性、解析度和耐电镀特性。
文档编号C08F222/00GK1303876SQ9912626
公开日2001年7月18日 申请日期1999年12月22日 优先权日1999年12月22日
发明者宋清潭, 杨胜俊, 刘宜桦 申请人:财团法人工业技术研究院, 长春人造树脂厂股份有限公司