专利名称：轮胎刺穿用密封材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种轮胎刺穿用密封材料。
背景技术：
汽车生产商将刺穿修理用成套工具设为标配或选配的情况正不断增加。刺穿修 理用成套工具将轮胎刺穿用密封材料列为必备物品，它能与任何结构形式的充气机配套使 用。其实际产品通常是小型封装盒，由“轮胎刺穿应急修理剂”等名称的轮胎刺穿用密封材 料和使用点烟器插座电源的小容量充气机组合而成。目前轮胎刺穿用密封材料多使用橡胶胶乳和/或含有树脂乳液、防冻剂和增粘剂 的物质。专利文献1中记载“一种轮胎刺穿用密封胶，能够愈合刺穿创面，其特征在于，该 密封胶包括由天然橡胶胶乳组成的橡胶胶乳，并具有与该天然橡胶胶乳相匹配的树脂类粘 合剂”。另外，还记载了树脂类粘合剂例如有萜烯酚醛树脂及萜烯二元醇。专利文献2中记载“一种轮胎刺穿用密封胶，至少含有天然橡胶胶乳、增粘树脂 乳液和防冻剂，其特征在于，相对于100重量份所述天然橡胶胶乳固体组分A、增粘树脂乳 液固体组分B和防冻剂C的总计固体组分A+B+C，所述天然橡胶胶乳固体组分A的含量为 30 60重量份，所述增粘树脂乳液固体组分B的含量为10 30重量份，所述防冻剂C的 含量为20 50重量份，同时所述增粘树脂乳液中的增粘树脂是选用芳香族改性萜烯树脂， 该密封胶即使长期存放在严酷的温度条件下也能持续保持高效稳定的密封性能”。专利文献3中记载“一种轮胎刺穿用密封胶，含有天然橡胶胶乳、增粘树脂乳液 和由乙二醇或丙二醇组成的防冻剂，其特征在于，在含有所述天然橡胶胶乳固体组分和增 粘树脂乳液固体组分的固相部分以外的液相部分，含有所述乙二醇、水和一元醇。该密封胶 不仅具有优良的轮胎刺穿密封性能，而且改善了低温流动性”。专利文献4中记载“一种轮胎刺穿用密封材料，其中，含有从水性聚氨酯乳液、 丙烯乳液、聚烯烃类乳液、乙烯_醋酸乙烯酯类乳液、醋酸乙烯酯类乳液和聚氯乙烯类乳液 组成的组群中至少选取一种形成的合成树脂乳液、防冻剂和增粘剂，氢离子指数为5. 5 8. 5，该密封材料具有与现有轮胎刺穿用密封材料同等的密封性能，粘性较低，储藏稳定性 优良，刺激气味较少，不易腐蚀钢帘线”。专利文献5中记载“一种轮胎刺穿用密封材料，含有丙烯乳液、防冻剂和增粘剂， 该轮胎刺穿用密封材料具有与现有轮胎刺穿用密封材料同等的密封性能，粘度较低，储藏 稳定性优良”。现有技术文献专利文献专利文献1专利第3210863号公报专利文献2日本专利特开2004-035867号公报专利文献3日本专利特开2005-120272号公报
专利文献4日本专利特开2007-224246号公报专利文献5日本专利特开2007-224248号公报
发明内容
发明拟解决的问题本发明者在对专利文献1所述轮胎刺穿用密封胶展开讨论的过程中，为评价其储 存性能进行了振动试验并测量了粘度，结果发现该密封胶粘度升高，密封性能及储存性降 低。而附带轮胎刺穿用密封材料的刺穿修理用成套工具的实际使用状况是，收纳存放 在汽车车厢内或后备箱内等处，随汽车一起移动，因此在存放过程中，只要汽车在动就会不 断受到振动，同时还会曝露在烈日下的车厢内或后备箱内等极高温环境中。因此，考虑到实际存放状态，专利文献1所述的轮胎刺穿用密封胶在车内长期存 放后再使用时，很可能将无法充分发挥其密封性能。因此，本发明的课题是要提供一种密封性能及储存性能均十分优良的轮胎刺穿用 密封材料。解决问题的手段本发明者为寻找储存性能降低的原因不断深入探讨后发现，专利文献1所述轮胎 刺穿用密封胶等现有轮胎刺穿用密封材料中含有的必要组分，即增粘剂和树脂类粘合剂 (例如萜烯酚醛树脂和萜烯二元醇)是与轮胎刺穿用密封材料在高温振动条件下储存性能 及密封性能降低密切相关的因素。因此，本发明者为了获得在不含有必要组分之增粘剂的情况下也具有优良密封性 能及储存性能的轮胎刺穿用密封材料而进一步深入研究，结果发现以下轮胎刺穿用密封材 料能发挥优良的密封性能及储存性能，从而完成了本发明含有天然橡胶胶乳(A)和叔碳 酸与乙烯醇的酯类(以下简称“叔碳酸乙烯酯”)。共聚树脂乳液(B)，且“天然橡胶胶乳㈧ 固体组分重量/叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)固体组分重量”的比值在特定范围内。进而，本发明者发现同时使用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂后，可进一 步改善密封性能及储存性能，从而改进了本发明。本发明者在完成本发明的过程中还发现，制造轮胎刺穿用密封材料，向含有天然 橡胶胶乳的混合物中添加防冻剂(尤其二元醇类化合物)时，若将混合物的温度升高控制 在10°c以下，可大幅降低天然橡胶胶乳的凝胶生成量。即，本案提供的发明内容如下所述。(1) 一种轮胎刺穿用密封材料，含有天然橡胶胶乳(A)和叔碳酸乙烯酯共聚树脂 乳液(B)，其中，“天然橡胶胶乳(A)固体组分重量/叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)固体 组分重量”的比值在80/20 15/85范围内。(2)根据上述(1)所述的轮胎刺穿用密封材料，所述天然橡胶胶乳(A)和所述 叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)合计固体组分含量为所述轮胎刺穿用密封材料总重量的 20. 0 40. 0 重量 ％。(3)根据上述(1)或(2)所述的轮胎刺穿用密封材料，所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂 乳液(B)是乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液。
(4)根据上述⑴至(3)任一项所述的轮胎刺穿用密封材料，还含有表面活性剂， 该表面活性剂含量为所述天然橡胶胶乳(A)固体组分重量的1. 0 6. 0重量％。(5)根据上述(4)所述的轮胎刺穿用密封材料，所述表面活性剂由非离子表面活 性剂和阴离子表面活性剂组成，该非离子表面活性剂和该阴离子表面活性剂的含量满足非 离子表面活性剂重量/阴离子表面活性剂重量=1. 0/1. 0 1. 0/5. 0的范围内。(6)根据上述(5)所述的轮胎刺穿用密封材料，所述非离子表面活性剂为聚氧乙 烯烷基醚，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。(7)根据上述⑴至(6)任一项所述的轮胎刺穿用密封材料，还含有防冻剂，相对 于100重量份所述天然橡胶胶乳与所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液的总计固体组分，该防 冻剂的防冻组分含量为80 180重量份。(8)根据上述(7)所述的轮胎刺穿用密封材料，所述防冻剂的防冻组分是从丙二 醇、乙二醇、二甘醇及其混合物组群中进行选择。(9) 一种上述(8)所述轮胎刺穿用密封材料的制造方法，其特征在于，对所述防冻 剂与含有天然橡胶胶乳和叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液的混合物进行混合时，将该混合物的 温度升高控制在10°c以下。(10) 一种轮胎刺穿用密封材料，其采用上述(9)所述制造方法制作完成。(11) 一种刺穿修理用成套工具，附带上述(1)至(8)任一项所述的轮胎刺穿用密 封材料。(12)根据上述(11)所述的刺穿修理用成套工具，还包括充气机。(13) 一种汽车，装载上述(11)或(12)所述的刺穿修理用成套工具。发明的效果本发明能够提供一种密封性能及储存性能均十分优良的轮胎刺穿用密封材料。
图1是表示制作轮胎刺穿用密封材料时温度升高与NR凝胶生成量之间关系的图。
具体实施例方式下面，对本发明进行详细说明。1.组分本发明轮胎刺穿用密封材料以天然橡胶胶乳㈧和叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液 ⑶为主要组分，“天然橡胶胶乳(A)固体组分重量/叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液⑶固体 组分重量”的比值在80/20 15/85范围内，优选80/20 20/80范围内，更优选70/30 20/80范围内，进一步优选60/40 20/80范围内。(1)天然橡胶胶乳(A)本发明轮胎刺穿用密封材料中使用的天然橡胶胶乳(A)并无特别限定，可使用从 巴西天然恩西斯橡胶树上提取的胶乳。天然橡胶胶乳(A)优选从天然橡胶胶乳中去除了蛋白质的“脱蛋白天然橡胶胶 乳”。这是因为蛋白质较少可降低氨的生成量，从而可防止由氨引起的腐蚀损伤钢帘线和产 生刺激性气味。
具体而言，例如可使用脱蛋白天然橡胶胶乳(SeLatex系列，SriHybrid公司生 产)、脱蛋白天然橡胶胶乳(Hytex HA, Fullex公司生产，野村贸易公司销售)、以及超低氨 天然橡胶胶乳(ULAC0L，日本Regitex公司生产)等。(2)叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)本发明轮胎刺穿用密封材料中使用的叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液⑶并无特别 限定，只要是以单体单元形式含有叔碳酸乙烯酯(叔碳酸与乙烯醇的酯类)的共聚树脂乳 液即可。作为叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液，例如可列举乙烯_醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯 共聚树脂乳液、醋酸乙烯酯_叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液、醋酸乙烯酯_叔碳酸乙烯酯_丙 烯共聚树脂乳液、以及醋酸乙烯酯_叔碳酸乙烯酯_丙烯_乙烯共聚树脂乳液等。在这些乳液中，优选乙烯_醋酸乙烯酯_叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液。另外，乙 烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚树脂的玻璃化转变温度(Tg)虽无特别限定，但优选低 于-20°C，更优选低于-25°C，进一步优选低于-30°C。作为乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液，例如可具体列举 Sumikaflex 950HQ(住化Chemtex公司生产，固体组分约为53重量％，Tg = -30°C )和 Sumikaflex 951HQ(住化Chemtex公司生产，固体组分约为55重量％，Tg = -25°C )。固体组分虽然“天然橡胶胶乳(A)固体组分重量/叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)固体组 分重量”只要比值在80/20 15/85范围内便无特别限定，但优选80/20 20/80范围内， 更优选70/30 20/80范围内，进一步优选60/40 20/80范围内，在该范围内时，密封性 能及储存性能将是优异的。天然橡胶胶乳(A)与叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液⑶合计固体组分相对于本发 明轮胎刺穿用密封材料虽无特别限定，但优选20. 0 40. 0重量％范围内，更优选20. 0 35. 0重量％范围内。在该范围内时，中央沟槽部密封性能及胎肩沟槽部密封性能都将是优 异的。(3)表面活性剂必要时，本发明轮胎刺穿用密封材料可含有表面活性剂。表面活性剂可单独含有 非离子、阴离子或阳离子的表面活性剂，也可同时含有2种以上非离子、阴离子或阳离子的 表面活性剂。同时使用几种表面活性剂时的组合虽无特别限定，但优选同时使用非离子和 阴离子的表面活性剂，因为这能提高密封性能及储存性能。同时使用非离子和阴离子的表面活性剂时，其添加比例(以非离子表面活性剂 添加量为1.0，并以此来表示“非离子表面活性剂添加量(重量份)/阴离子表面活性剂添 加量(重量份)，，时的数值)虽无特别限定，但优选1. 0/1. 0 1. 0/5. 0范围内，更优选 1.0/1.0 1.0/3.0范围内，进一步优选1.0/1.0 1.0/2.0范围内。在该范围内时，密封 性能及储存性能将得到均衡改善。含有表面活性剂时，表面活性剂的含量虽无特别限定，但优选为天然橡胶胶乳(A) 固体组分重量的1. 0 6. 0重量％。这是因为大于1. 0重量％时，密封性能的改善效果较 大，小于6. 0重量％时，储存性能的改善效果较大。作为非离子表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基醚型、烷基酚聚氧乙烯醚型、聚氧乙烯烷基胺型、聚氧乙烯烷基酰胺型、聚氧化乙烯脂肪酸酯型、聚氧化乙烯蓖麻油型、聚氧 化乙烯二元脂肪酸酯型、聚氧化乙烯松香酯型、羊毛脂聚氧乙烯醚型、聚氧化乙烯多元醇醚 型、聚氧化乙烯多元醇脂肪酸酯型、多元醇脂肪酸酯型、以及脂肪酸烷醇酰胺酯型等非离子 表面活性剂等。非离子表面活性剂的HLB值虽无特别限定，但优选在12. 0 19. 0范围内。作为聚氧乙烯烷基醚，可列举聚氧乙烯癸烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯 十六烷基醚、聚氧乙烯硬酯酰醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯2-乙基己基醚、聚氧乙烯异癸烷 基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、以及聚氧乙烯异十八烷基醚等。作为聚氧乙烯月桂基醚，例如可列举EMULGEN 108 (HLB = 12. 1)、EMULGEN 109P (HLB = 13. 6)、EMULGEN 120 (HLB = 15. 3)、EMULGEN 123P (HLB = 16. 9)、EMULGEN 130K (HLB = 18. 1) .EMULGEN 147 (HLB = 16. 3)、以及 EMULGEN 150 (HLB = 18. 4)(以上产品
由花王公司生产)。作为聚氧乙烯油醚，例如可列举EMULGEN409P (HLB = 12. 0)、EMULGEN 420 (HLB =13. 6)、以及EMULGEN 430 (HLB = 16. 2)(以上产品由花王公司生产)。作为烷基酚聚氧乙烯醚，可列举辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷 基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、苯酚聚氧乙烯醚、二苄基酚聚氧乙烯醚、2-萘 酚聚氧乙烯醚、双酚A聚氧乙烯醚、以及双酚F聚氧乙烯醚等。作为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，例如可列举EMULGEN A-150 (HLB = 18)、EMULGEN A-60 (HLB = 12. 8)、以及EMULGEN A-90 (HLB = 14. 5)(以上产品由花王公司生产)。作为聚氧乙烯烷基胺，可列举聚氧乙烯十六烷基胺、聚氧乙烯牛脂胺、聚氧乙烯 硬酯酰胺、聚氧乙烯十八烷基胺、聚氧乙烯牛脂丙烯二胺、聚氧乙烯硬酯酰丙烯二胺、聚氧 乙烯N-环己基胺、以及聚氧乙烯间苯二甲胺等。作为聚氧乙烯十六烷基胺，例如可列举BlaunonL-207 (HLB = 12. 1)、L_210(HLB =13. 6)、L-220(HLB = 16. 2)、以及L-230 (HLB = 17. 5)(以上产品由青木油脂工业公司生产)。作为聚氧乙烯硬酯酰胺，具体可列举Ameet320 (HLB = 15. 4，由花王公司生产)。作为阴离子表面活性剂，例如可列举烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基聚氧 乙烯醚硫酸酯盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠盐、高级脂肪 酸盐(肥皂)、a-磺基脂肪酸甲酯盐、a-烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、(甲基)烷基磷酸酯 盐、聚氧乙烯单体和二苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸单酯盐、以及烷基苯氧基聚氧乙烯丙磺 酸盐等。作为阳离子表面活性剂，例如可列举四甲基氯化铵、三烷基苄基氯化铵、烷基胺、 单氧乙烯烷基胺、以及聚氧乙烯烷基胺等。(4)防冻剂可用于本发明轮胎刺穿用密封材料的防冻剂并无特别限定，可使用目前公众熟知 的含防冻组分的防冻剂。作为上述防冻剂，具体可列举在1013hPa环境下熔点低于-10°C，且具有一种以 上能与水混合的二醇类化合物作为防冻组分的产品，例如乙二醇、丙二醇和二甘醇等。防冻 剂可以仅由防冻组分组成，也可含有水及防冻组分以外的其他组分，但优选仅由防冻组分 组成。这些防冻剂既可单独使用一种，也可两种以上同时使用。
7
本发明中，相对于100重量份上述天然橡胶胶乳(A)与叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳 液(B)的总计固体组分，优选上述防冻剂的防冻组分含量为70 200重量份，更优选80 180重量份，进一步优选100 170重量份。防冻组分的含量在上述范围内时，密封性能、储 存性能及防冻性能都将是优异的。(5)粘度调节剂必要时，本发明轮胎刺穿用密封材料还可含有粘度调节剂。作为粘度调节剂，可列 举水。只要是洁净的水便无特别限定，但优选去离子水，更优选蒸馏水。添加粘度调节剂时，采用BL型粘度计(1号转子)在20°C环境下测量刚制作完成 的本发明轮胎刺穿用密封材料的粘度，使其粘度值成为约25 约150mPa *s，优选粘度值为 25 llOmPa s。这是因为粘度过高将导致密封性能降低。(6)增粘剂本发明轮胎刺穿用密封材料优选不含有增粘剂。因为这可能会降低其储存性能。 话虽如此，但并不是拒绝含有增粘剂，必要时也可含有增粘剂。这是因为含有增粘剂后，有 可能进一步改善密封性能尤其是胎肩部密封性能。增粘剂并无特别限定，例如可具体列举松香酯、聚合松香酯、改性松香等松香类 树脂；萜烯酚醛、萜烯二醇、芳香族萜烯等萜烯类树脂；向萜烯类树脂中加氢后形成的氢化 萜烯类树脂；苯酚树脂；以及二甲苯树脂等，这些树脂既可单独使用一种，也可两种以上同 时使用。(7)其他添加剂除了上述各种组分以外，本发明轮胎刺穿用密封材料还可根据需要含有凝胶剂、 填充剂、防老化剂、防氧化剂、颜料、可塑剂、触变性增稠剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、所述以 外的表面活性剂(包括均勻剂在内)、分散剂、脱水剂、以及抗静电剂等各种添加剂等。作为凝胶剂，例如可具体列举海藻酸衍生体、以及纤维素衍生体等，这些凝胶剂 既可单独使用一种，也可两种以上同时使用。含有这种凝胶剂后，本发明轮胎刺穿用密封材 料的胎肩沟槽部密封性能将进一步提高。这是因为凝胶剂具有吸收水和防冻剂、使粒子变 得稍不稳定的功效，从而在密封时更易凝聚。作为填充剂，可列举各种形状的有机或无机填充剂。具体而言，例如可列举气相 二氧化硅、烧结二氧化硅、沉淀二氧化硅、熔融二氧化硅；硅藻土 ；氧化铁、氧化锌、氧化钛、 氧化钡、氧化镁；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌；滑石粘土、高岭土粘土、烧结粘土 ；炭黑；以及这 些物质的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、氨基甲酸乙酯化合物处理物、脂肪酸酯处理物等。作为防老化剂，例如可具体列举受阻酚类等化合物。作为防氧化剂，例如可具体列举二丁基羟基甲苯(BHT)、以及丁基羟基茴香醚 (BHA)等。作为颜料，例如可具体列举氧化钛、氧化锌、群青、印度红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、 铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料；以及偶氮颜料、酞花青颜料、喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜 料、二噁嗪颜料、蒽素嘧啶颜料、蒽缔蒽酮颜料、靛蒽酮颜料、黄士酮颜料、芘颜料、紫环酮颜 料、二酮基吡咯并吡咯颜料、萘颜料、蒽醌颜料、硫准靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜 料、炭黑等有机颜料。作为可塑剂，例如可具体列举邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯；磷酸三甲苯酯、 磷酸三辛酯；以及己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等。作为触变性增稠剂，例如可具体列举AeroSil(日本Aerosil公司生产)、以及帝 斯巴隆(楠本化成公司生产)等。作为阻燃剂，例如可具体列举氯代烷基磷酸酯、二甲基或甲基膦酸、溴磷化合物、 聚磷酸铵、溴化新戊烷聚醚、以及溴化聚醚等。作为抗静电剂，例如可具体列举四级铵盐；以及聚二醇、环氧乙烷衍生体等亲水 性化合物等。2.制造方法本发明轮胎刺穿用密封材料的制造方法并无特别限定，例如可列举以下方法在 反应容器中加入上述天然橡胶胶乳、叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液、以及根据需要添加的表 面活性剂、防冻剂和其他各种添加剂，然后在减压状态下使用混合搅拌机等混合机械进行 充分混炼。制造本发明轮胎刺穿用密封材料，向含有天然橡胶胶乳的混合物添加防冻剂(尤 其二元醇类化合物)时，优选将混合物的温度升高控制在10°c以下。这是因为若将温度升 高控制在10°c以下，可使天然橡胶胶乳的凝胶生成量控制在2重量％以下(优选控制在1 重量％以下，更优选控制在0. 5重量％以下)，但是，若温度升高超过10°C，天然橡胶胶乳的 凝胶生成量将急剧上升，有时甚至会达到3重量％以上。而我们当然是优选凝胶生成量较 少者。控制温度升高的方法并无特别限定，例如可通过单独或组合使用以下方法进行控 制冷却混合物、预先冷却防冻剂(尤其二元醇类化合物)、使用混合机的温度调节功能、以 及控制防冻剂(尤其二元醇类化合物)的添加速度等。天然橡胶胶乳会因温度急剧上升而处于分散度不稳定的状态，从而发生凝聚现 象，生成凝胶。因此，向含有天然橡胶胶乳的混合物添加二元醇类化合物时，将其温度升高 控制在10°c以下的做法并非仅限于本发明轮胎刺穿用密封材料，例如也同样适用于制作专 利文献1 3所述含天然橡胶胶乳的轮胎刺穿用密封材料，可降低天然橡胶胶乳的凝胶生成量。3.使用方法下面，对本发明轮胎刺穿用密封材料的使用方法进行说明。但本发明轮胎刺穿用 密封材料的使用方法并不仅限于以下方法。首先，将本发明轮胎刺穿用密封材料从轮胎充气部注入轮胎内腔。将本发明轮胎 刺穿用密封材料注入轮胎内腔的方法并无特别限定，可采用公众熟知的方法，例如可列举 使用注射器、喷雾罐等工具的方法。注入轮胎内腔的轮胎刺穿用密封材料的用量并无特别 限定，可根据轮胎穿孔的大小等进行适宜选择。接着，将轮胎充气至一定压力。然后，开动汽车。利用轮胎旋转接地时承受的压缩力和剪切力，可使天然橡胶粒子 等形成凝聚体，从而封住轮胎穿孔。4.密封性能——术语定义、测试及评价方法等“密封性能”是指对轮胎中央沟槽部穿孔进行密封的性能(以下也可能简称“中央沟槽部密封性能”。)和/或对轮胎胎肩沟槽部穿孔进行密封的性能(以下也可能简称“胎 肩沟槽部密封性能”)，其分别通过以下测试方法进行评价。而“密封性能”优良是指中央沟槽部密封性能和/或胎肩沟槽部密封性能优良。下面，对密封性能的测试及评价方法进行示例。密封性能的评价方法我们将中央沟槽部密封性能为“〇”、胎肩沟槽部密封性能为“◎”、“〇”或“ X ”中 任意一种者评价为密封性能优良。中央沟槽部密封性能的测试及评价方法在轮胎胎面的中央沟槽部开一个刺穿孔(直径4mm)。接着，将开有刺穿孔的轮胎安装到滚筒式测试机上，从轮胎气门嘴注入轮胎刺穿 用密封材料，并充气至轮胎内压达到250kPa。然后，在载重350kg、时速30km的条件下使上述轮胎行驶8分钟，行驶后，通过目视 观察及向刺穿孔附近喷洒肥皂水来确认有无漏气。如果不漏气，则中央沟槽部密封性能优良，评价为“〇”，如果漏气，则中央沟槽部 密封性能低劣，评价为“X”。胎肩沟槽部密封性能的测试及评价方法在轮胎胎面的胎肩沟槽部开一个刺穿孔(直径4mm)。接着，将开有刺穿孔的轮胎安装到滚筒式测试机上，从轮胎气门嘴注入轮胎刺穿 用密封材料，并充气至轮胎内压达到200kPa。然后，在载重350kg、时速30km的条件下使上述轮胎重复进行行驶1分钟后停下的 间歇运转，直至在与上述方法同样的评价中确认不再漏气。其结果，如果重复1 10次间歇运转后轮胎不再漏气，则胎肩沟槽部密封性能优 异，评价为“◎”，如果重复11 15次间歇运转后轮胎不再漏气，则胎肩沟槽部密封性能优 良，评价为“〇”，如果重复16次以上的间歇运转后仍有漏气情况，则胎肩沟槽部密封性能 低劣，评价为“X”。5.储存性能——术语定义、测试及评价方法等“储存性能”是指储藏稳定性及粘度稳定性，其通过以下测试及评定方法进行判 断。“储存性能”优良是指在振动试验中，储藏稳定性及粘度稳定性优良。下面，对储存性能的评价方法进行示例。储存性能的评价方法我们将储藏稳定性及粘度稳定性均为“〇，，者评价为储存性能优良。储藏稳定性的测试及评价方法振动试验结束后，立即观察轮胎刺穿用密封材料的状态。目视观察其分散状态，如果未出现沉淀和分离，则储藏稳定性优良，评价为“〇”， 如果存在凝聚物或膜状物，则储藏稳定性低劣，评价为“ X ”。粘度稳定性的测试及评价方法在振动试验之前和之后，使用BL型粘度计(2号转子，60rpm)在20°C环境下测量 振动前后的粘度。
与振动前的粘度相比较，如果振动后粘度的增幅低于50%，则粘度稳定性优良，评 价为“〇”，如果增幅超过50%，则粘度稳定性低劣，评价为“ X ”。振动试验的测试方法将轮胎刺穿用密封材料放入容器内，实施氮取代后进行密闭，在环境温度80°C、振 动频率20Hz、振幅士 3mm的状态下连续振动7天。
实施例下面，通过实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不仅限于这些实施例。1.轮胎刺穿用密封材料的制作(1)各组分表1(实施例1至25)和表2(比较例1至7)所示各组分的详细内容如下所述。主要组分*NR胶乳天然橡胶胶乳(Hytex HA, Fulflex公司生产，野村贸易公司销售；固体 组分为60重量％ ) VEVA乳液乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(Sumikaf lex 950HQ，住化Chemtex公司生产；固体组分约为53重量％ ) EVA乳液乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂乳液(Sumikaflex 408HQE,住化Chemtex 公司生产；固体组分约为50重量％ )增粘剂 萜烯酚醛树脂乳液(R1050，Yasuhara Chemical公司生产)防冻剂 丙二醇(三协化学公司生产) 乙二醇(三协化学公司生产) 二甘醇(三协化学公司生产)粘度调节剂 水(去离子水)表面活性剂 P0E烷基醚(1)聚氧乙烯油醚(EMULGEN 430，花王公司生产，HLB = 16. 2).POE烷基醚(2)聚氧乙烯月桂基醚(EMULGEN 123P，花王公司生产，HLB = 16. 9) P0E烷基醚(3)聚氧乙烯月桂基醚(EMULGEN 108，花王公司生产，HLB = 12. 1) P0E苯基醚聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(EMULGEN A_90，花王公司生产，HLB = 14. 5) P0E烷基胺聚氧乙烯烷基胺(Ameet 320，花王公司生产，HLB = 15. 4) SDS 十二烷基硫酸钠(EMUL 10PT，花王公司生产)(2)制造方法实施例1至25、比较例1至7按照表1所示组分配比，使用混合机将下述表1 (实施例1至25)和表2 (比较例1 至7)中的各组分混合，获得表1 (实施例1至25)和表2 (比较例1至7)所示的各轮胎刺 穿用密封材料。
11
另外，表1和表2中所示各组分的数值具有以下含义。主要组分上段数值将主要组分的合计固体组分设为100重量份时，胶乳或乳液的相对添 加量(单位重量份)。下段数值将主要组分的合计固体组分设为100重量份时，胶乳或乳液换算成固 体组分后的相对添加量(单位重量份)。增粘剂、防冻剂、粘度调节剂将主要组分的合计固体组分设为100重量份时的相对含量(单位重量份)。表面活性剂将主要组分的合计固体组分设为100重量份时的相对含量(单位重量份)。添加量(重量百分比)以天然橡胶胶乳的固体组分重量为基准时，所添加表面活 性剂的总含量(单位重量百分比)。固体组分固体组分(重量百分比)以轮胎刺穿用密封材料的总重量为基准时，主要组分合 计固体组分的含量(单位重量百分比)。2.密封性能的评价按照上述方法对通过上述工艺制作的各轮胎刺穿用密封材料进行密封性能(中 央沟槽部密封性能及胎肩沟槽部密封性能)测试和评价。其结果如表1(实施例1至25)和表2 (比较例1至7)中“密封性能”栏所示。3.储存性能的评价按照上述方法对通过上述工艺制作的各轮胎刺穿用密封材料进行储存性能(储 藏稳定性及粘度稳定性)测试和评价。其结果如表1 (实施例1至25)和表2 (比较例1至 7)中“储存性能”栏所示。
4.综合评价由表1所示结果可知，如果“天然橡胶胶乳㈧固体组分重量/叔碳酸乙烯酯共聚 树脂乳液(B)固体组分重量”的比值在80/20 15/85范围内，则含有天然橡胶胶乳(A)和叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液⑶的轮胎刺穿用密封材料(实施例1至25)具有优良的密封 性能及储存性能。相反，由表2所示结果可知，如果“天然橡胶胶乳(A)固体组分重量/叔碳酸乙烯 酯共聚树脂乳液(B)固体组分重量”的比值不在80/20 15/85范围内，则含有天然橡胶胶 乳(A)和叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的轮胎刺穿用密封材料(比较例1至7)不具有 优良的密封性能或储存性能。由上可知，本发明轮胎刺穿用密封材料不仅密封性能优良，而且储存性能也优良。S卩，本发明轮胎刺穿用密封材料即使长期存放在车内仍将发挥优良的密封性能。5.制造例(温度升高与NR凝胶生成量之间的关系)(1)轮胎刺穿用密封材料试料——组分与配比表3表示制造例中所用轮胎刺穿用密封材料试料的组分与配比。各数值是以EVA 乳液固体组分添加量为100重量份时的相对值。(单位重量份)。表3 各组分如下所述。· NR胶乳天然橡胶胶乳(Hytex HA, Fulflex公司生产，野村贸易公司销售；固体 组分为60重量％)· VEVA乳液1 乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酷共聚树脂乳液(Sumikaflex 950HQ，住化Chemtex公司生产；固体组分约为53重量％ )※此处的“叔碳酸乙烯酯”是“versatic acid vinyl”。-EVA乳液2 乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂乳液(Sumikaflex 408HQE,住化Chemtex公司生产；固体组分约为50重量％ )· EVA乳液3 乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂乳液(Sumikaflex 400HQ,住化Chemtex 公司生产；固体组分为55重量％ ) 界面活性剤1 聚氧乙烯十六烷基醚(EMULGEN 430，花王公司生产；HLB = 16. 2 ； 非离子表面活性剂) 界面活性剤2 十二烷基硫酸钠(EMUL 10PT，花王公司生产；阴离子表面活性剂)·防冻剂1 丙二醇·防冻剂2:二甘醇 防冻剂3:甘油(2)方法(2. 1)轮胎刺穿用密封材料的制作使用混合机械将表3 (制造例1 13)所示各组分按照NR胶乳、表面活性剂、EVA 乳液的顺序进行混合，制成含NR胶乳的混合物。接着，在所述混合物中添加防冻剂。在制造例1至7中，添加防冻剂时对混合物温 度进行了控制，使混合物的温度升高不超过10°c，但在制造例8至13中未实施温度管理。由此，制成制造例1至13的各轮胎刺穿用密封材料。(2. 2)测量凝胶生成量制作后，对各轮胎刺穿用密封材料进行过滤，滤出凝胶并实施干燥，然后测量该凝 胶的固体组分重量。将凝胶的固体组分重量除以所添加NR胶乳的固体组分重量，算出NR凝胶生成量
的重量百分比。表3显示了向各轮胎刺穿用密封材料添加防冻剂时的温度升高(°C )情况和凝胶 生成量。另外，制造例1至7中，NR凝胶生成量“< 0. 5”是指凝胶生成量的重量百分比低 于 0. 5%。我们将凝胶生成量的重量百分比低于0. 5%者评价为“A”，将凝胶生成量的重量 百分比为0. 5 1. 0%者评价为“B”，将凝胶生成量的重量百分比为1. 0 2. 0%者评价为 “C”，将凝胶生成量的重量百分比为2. 0 3. 5%者评价为“D”，将凝胶生成量的重量百分比 高于3. 5%者评价为“E”。被评为A及B者“合格”。(3)结果和评价(3.1)结果添加防冻剂时将混合物温度升高控制在10°C以下的制造例1至7所示轮胎刺穿用 密封材料的制作时凝胶生成量被评为A(重量百分比低于0. 5% )，品质优良。相反，在添加 时温度升高超过10°C的制造例8至13中，除了制造例12的制作时凝胶生成量被评为D以 外，其他均被评为E，非常不佳。另外，由图1可知，添加防冻剂时的温度升高超过10°C后， 凝胶生成量将急剧上升。(3. 2)评价由制造例1至13的结果可知，制作以天然橡胶胶乳为主要组分的轮胎刺穿用密封 材料时，如果在添加防冻剂的工序中将混合物温度升高控制在10°c以下，可显著减少凝胶 生成数量。
权利要求
一种轮胎刺穿用密封材料，含有天然橡胶胶乳(A)和叔碳酸与乙烯醇的酯类(以下简称“叔碳酸乙烯酯”)共聚树脂乳液(B)，其中，“天然橡胶胶乳(A)固体组分重量/叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)固体组分重量”的比值在80/20～15/85范围内。
2.根据权利要求1所述的轮胎刺穿用密封材料，其中，所述天然橡胶胶乳(A)和所述 叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)合计固体组分含量为所述轮胎刺穿用密封材料总重量的 20. 0 40. 0 重量 ％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎刺穿用密封材料，其中，所述叔碳酸乙烯酯 共聚树脂乳液(B)是乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎刺穿用密封材料，其中，还含有表面活性 剂，该表面活性剂含量为所述天然橡胶胶乳(A)固体组分重量的1. 0 6. 0重量％。
5.根据权利要求4所述的轮胎刺穿用密封材料，其中，所述表面活性剂由非离子表面 活性剂和阴离子表面活性剂组成，该非离子表面活性剂和该阴离子表面活性剂的含量满 足非离子表面活性剂重量/阴离子表面活性剂重量=1. 0/1. 0 1. 0/5. 0的范围。
6.根据权利要求5所述的轮胎刺穿用密封材料，其中，所述非离子表面活性剂为聚氧 乙烯烷基醚，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎刺穿用密封材料，其中，还含有防冻剂，相 对于100重量份所述天然橡胶胶乳(A)与所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的总计固体 组分，该防冻剂的防冻组分含量为80 180重量份。
8.根据权利要求7所述的轮胎刺穿用密封材料，其中，所述防冻剂的防冻组分是从丙 二醇、乙二醇、二甘醇及其混合物组群中进行选择的。全文摘要
本发明提供一种密封性能及储存性能均十分优良的轮胎刺穿用密封材料。本发明的轮胎刺穿用密封材料，含有天然橡胶胶乳(A)和叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)，其中，“天然橡胶胶乳(A)固体组分重量/叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)固体组分重量”的比值在80/20～15/85范围内。
文档编号C08L31/04GK101928414SQ20101021305
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月22日 优先权日2009年6月22日
发明者冈松隆裕, 高原英之 申请人:横滨橡胶株式会社