具有内置自密封层的轮胎的制作方法

专利名称：具有内置自密封层的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及充气轮胎，所述充气轮胎包括位于其内壁上的自密封层以在使用中密封任何穿孔，更具体地，涉及这样的充气轮胎，其中自密封层在其硫化之前位于充气轮胎的胎坯中。
背景技术：
很多文献公开了这样的充气轮胎，所述充气轮胎在其全部或部分内表面上包括自密封层。举例而言，文献US 4418093公开了将一层自密封材料均勻地设置在经硫化的充气轮胎的内壁上的方法，该方法对充气轮胎进行旋转接着结合振荡运动直至自密封材料充分交联以致不再流动。当自密封层位于充气轮胎的未固化胎坯中时，遇到的问题之一是由于自密封层的非常发粘的性质所致，自密封层在硫化阶段过程中强有力地粘附至固化膜上。在经硫化的充气轮胎从固化模具上移除之后，部分自密封层可保留粘附性地粘合至膜的壁，并导致其迅速报废。通常使用的不粘试剂，例如白色涂料或液态硅酮完全不足以解决该问题。为了解决该问题，文献US 2009/0084482A1公开了具有自密封层的充气轮胎，所述自密封层在轮胎制造过程中引入。该充气轮胎包括外部橡胶胎面、胎体增强件、位于相对于胎体增强件内侧上的气密层以及位于最内侧的可分离的保护层。该充气轮胎还包括邻近可分离的保护层并位于相对于气密层内侧上的自密封层。可分离的保护层为尼龙的热塑性薄膜或尼龙与橡胶的混合物的热塑性薄膜。保护层避免了自密封层与用于组装充气轮胎的胎坯的工具之间的任何接触，从而有利于制造充气轮胎。该层据说是可分离的，即该层在轮胎硫化后能够从自密封层的表面移除而不除去该层的全部或部分，且无撕裂发生。然而，申请人的公司已经注意到，与在那个文献中所指出的相反，在某些自密封层制剂的的情况下，这种基于尼龙的热塑性薄膜不能够与自密封层的表面分开。

发明内容
本发明的一个目的是一种充气轮胎，其类似于之前描述的保护层由包含至少一种含氟聚合物的热塑性薄膜构成的充气轮胎。术语“可分离的”理解为是指保护膜能够从自密封层的表面移除而不去除该层的全部或部分。这具有重新赋予自密封层的表面完整的发粘特性的优点，为使自密封层发挥其作用，该特性是必需的。如在US 2009/0084482A1中所述，当自密封层在轮胎硫化前已经被组装，则该薄膜能够在轮胎硫化后被立即除去，还优选地有可能保持该薄膜，该薄膜接着用作保护膜直至轮胎安装到其实用轮辋上。在所有轮胎运输和存储阶段过程中，薄膜因而具有保护自密封层的优点。
氟化的乙烯-丙烯(FEP)共聚物可以选择作为含氟聚合物。有利地，薄膜包括四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物。这些聚合物具有显著的不粘性。优选地，保护膜的软化点为200°C以上。这使得薄膜能够经得起充气轮胎的通常硫化温度。有利地，薄膜在单轴延伸且在环境温度(23°C )下的断裂伸长为180%以上，优选为250%以上。这允许薄膜在两步法过程中在成型前置于制造充气轮胎的第一阶段的位置处。薄膜的厚度有利地为50微米以下，并优选地在7和30微米之间。这允许薄膜在充气轮胎制造阶段过程中伸展，仅对抗最小应力。自密封层可以包括至少一种热塑性苯乙烯(TPQ弹性体和所述弹性体的200phr 以上的增量油(Phr表示每100份固体弹性体的重量份)。所述TPS可以是自密封层的主要弹性体。所述TPS弹性体可以选自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/ 苯乙烯(SIS)、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯 (SEEPS)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。有利地，TPS弹性体选自SEBS共聚物、SEPS共聚物以及这些共聚物的共混物。根据另一实施例，自密封层可以至少包括(phr表示每100份固体弹性体的重量份)(a)作为主要弹性体的不饱和二烯弹性体；
(b)在30和90phr之间的烃类树脂；以及(c)重量含量为在0和60phr之间且Tg(玻璃化转变温度)为_20°C以下的液体增塑剂；以及(d)从0至30phr以下的填料。所述不饱和二烯弹性体有利地选自据丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。所述不饱和二烯弹性体可以有利地为异戊二烯弹性体，优选地选自天然橡胶、合成聚异戊二烯以及这些弹性体的混合物。有利地，不饱和二烯弹性体的含量为50phr以上，优选为70phr以上。本发明的另一目的是将具有内置自密封层的充气轮胎安装到轮辋上的方法，所述充气轮胎包括位于自所述密封层和最内侧附近的可分离的热塑性薄膜，其中-夹持住所述充气轮胎；-将所述可分离的热塑性薄膜与所述充气轮胎分开；并且-将所述充气轮胎安装到所述轮辋上。本发明的另一目的涉及包含含氟聚合物的热塑性薄膜用于保护旨在集成到充气轮胎中的自密封层的表面的用途。优选地，含氟聚合物为氟化的乙烯-丙烯(FEP)共聚物。


所有实施例的细节参照附图1至3在以下说明中给出，在附图中
-图1非常示意性地表示(未按特定比例地)根据本发明的一个实施例的充气轮胎的径向横截面；-图2显示了在部分径向横截面中根据本发明的一个实施例的轮胎胎坯；并且-图3显示了配料螺杆挤出机的图示。
具体实施例方式图1示例性地显示了根据本发明的一个实施例引入具有保护层的自密封层的充气轮胎或轮胎的径向横截面。该轮胎1包括胎冠2 (用胎冠增强件或带束层6增强)、两个胎侧3和两个胎圈 4，这些胎圈4中的每一个用胎圈线5进行增强。胎冠增强件6在外侧上由橡胶胎面9径向覆盖。胎体增强件7卷绕在各胎圈4中的两根胎圈线5周围，该增强件7的向上翻边 (retournemenOS例如朝向轮胎1的外侧设置。胎体增强件7，正如本身已知的，由至少一个帘布层构成，所述帘布层用帘线如纺织或金属帘线增强，所述帘线称为“径向”帘线，即这些帘线实际上互相平行布置，且自一个胎圈延伸至另一胎圈从而使得与周向中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于两个胎圈4的中间距离处，并经过胎冠增强件6的中间)成在80°和90°之间的角度。气密层10在相对于胎体增强件7的内侧上自一个胎圈径向延伸至另一胎圈。轮胎1使得其内壁包括自密封层11。根据本发明的一个优选实施例，自密封层11 在充气轮胎的胎冠2的区域中覆盖气密层10。自密封层还可以从胎冠区域延伸至充气轮胎的胎侧的中点(赤道)或者甚至超出充气轮胎的胎侧的中点。自密封层11由可分离的保护层12径向覆盖在内侧上。可分离的保护层12为包含含氟聚合物的热塑性薄膜。热塑性薄膜为可拉伸的，具有低刚度和塑性行为。该薄膜应该具有在充气轮胎的硫化温度以上的软化点。合适的薄膜的一个实例为获自法国Aerovac Systemes的A5000薄膜。该薄膜包括氟化乙烯-丙烯或 FEP共聚物。该薄膜具有大约204°C的最大操作温度，断裂伸长为300%以上。薄膜厚度为 25微米。这些特性使得薄膜能够直接放置在充气轮胎的胶面转鼓的合适位置上。可分离的保护层12使得自密封层有可能不与用于制造充气轮胎的鼓并因而不与硫化模具的固化膜有任何接触。该保护薄膜的特殊性质使其能够在硫化之后从充气轮胎的内表面移除。该保护薄膜的移除重新赋予自密封层完整的内流动性和表面流动性，以及发粘特性，由此在穿孔时改善其有效性。保护薄膜12能够在不撕裂的条件下被移除。根据一个实施例，自密封层11包含热塑性苯乙烯(TPQ弹性体和弹性体的200phr 以上的增量油。热塑性苯乙烯弹性体为以苯乙烯基嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。在热塑性聚合物与弹性体之间具有结构中间体，它们以已知的方式由通过挠性弹性体，例如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚(乙烯/ 丁烯)单元连接的硬聚苯乙烯单元构成。它们通常为具有两个通过软链段连接的硬链段的三嵌段弹性体。硬和软链段可以以线性方式或者以星形或支化方式进行布置。TPS弹性体选自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯 (SIS)、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、 苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。更优选地，弹性体选自SEBS共聚物、SEPS共聚物以及这些共聚物的混合物。当弹性体基体包含一种或多种其他弹性体时，TPS弹性体可以构成弹性体基体的全部或者弹性体基体的主要部分(优选50 %以上，更优选70 %以上)，所述其他弹性体为热塑性或非热塑性弹性体(例如二烯类型的热塑性或非热塑性弹性体)。这种自密封层以及它们的性质的实例公开在文献FR 2910382, FR2910478和FR 2925388 中。这种自密封层可以通过将平的成型件挤出成适于其在胶面转鼓上的应用的尺寸而预成型。一个示例性实施例公开在文献四25388中。根据另一示例性实施例，自密封层11由弹性体组合物组成，所述弹性体组合物至少包含作为主要弹性体(优选含量为50phr以上)的不饱和二烯弹性体、在30和90phr之间的烃类树脂和含量在0和60phr之间且Tg为-20°C以下的液体增塑剂(phr表示每100份固体弹性体的重量份)。自密封层具有的另一必要特征为不包含填料，或者至多包含30phr 以下的填料。术语“二烯”弹性体或橡胶应该如公知地理解为是指至少部分获自二烯单体(即包含两个碳-碳双键的单体，无论共轭与否)的弹性体(即均聚物或共聚物)。这些二烯弹性体可分为两类，即饱和的和不饱和的。在本申请中，术语“不饱和的”(或“基本上不饱和的”)二烯弹性体理解为是指至少部分获自共轭二烯单体且具有30 摩尔％以上的获自共轭二烯的单元含量的二烯弹性体。因此，例如丁基橡胶或EPDM型的二烯与α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在该定义内，它们可被称为“饱和的”或“基本上饱和的” 二烯弹性体，因为它们具有低含量的二烯源单元(总是在15摩尔％以下)。优选使用二烯源(共轭二烯)单元含量(以摩尔％计)在50%以上的不饱和二烯弹性体，这种二烯弹性体更优选地选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯 (IR)、丁二烯共聚物(例如苯乙烯-丁二烯橡胶或SBR)、异戊二烯共聚物(当然，不同于丁基橡胶)以及这些弹性体的共混物。与液体型二烯弹性体相比，组合物的不饱和二烯弹性体被定义为固体。优选地，其数均分子量(Mn)在100000和5000000克/摩尔之间，更优选地在200000和4000000克/摩尔之间。以已知的方式，例如通过SEC来确定^值四氢呋喃溶剂；35°C温度；1克/升浓度； 1毫升/分钟流量；在注入之前，使溶液经过0. 45微米孔隙率的过滤器过滤；使用标样(例如聚异戊二烯标样)进行Moore校准；一组串联的4根WATERS柱(“STYRAGEL"HMW7、HMW6E 和2根HT6E)；差示折光计(WATERS 2410)检测及其关联的操作软件(WATERS EMPOWER)。更优选地，自密封层的组合物的不饱和二烯弹性体为异戊二烯弹性体。术语“异戊二烯弹性体”应以公知的方式理解为是指异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物 (SIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(SBIR)以及这些弹性体的共混物的二烯弹性体。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或者合成的顺式-1，4-聚异戊二烯。在这些合成的聚异戊二烯中，优选使用顺式_1，4键的含量(以摩尔％计)在90%以上，更优选在 95%以上，特别地在98%以上的那些。上述不饱和二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体(例如天然橡胶)，当其包含一种或多种其它二烯或非二烯弹性体(如热塑性类型的弹性体)时，可以构成弹性体基体的全部或所述基体以重量计的主要量(优选包含50%以上，更优选70%以上)。换言之，优选地，在组合物中，不饱和(固体)二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体如天然橡胶的含量在 50phr以上，更优选在70phr以上。更优选地，不饱和二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体如天然橡胶的该含量在SOphr以上。根据一个特定的实施例，上述不饱和二烯弹性体，特别是当其为异戊二烯二烯弹性体如天然橡胶时，为在自密封组合物中存在的唯一弹性体。然而，根据其它可能的实施例，其还可与较少含量(以重量计)的其它(固体)弹性体结合，无论这些弹性体为不饱和二烯弹性体(例如BR或SBR)或饱和二烯弹性体(例如丁基)，或者不同于二烯弹性体的弹性体如热塑性苯乙烯(TPQ弹性体，例如选自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯 /异戊二烯/苯乙烯(SIQ、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIQ、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯 (SEPS)、苯乙烯/乙烯-乙烯-丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及这些共聚物的共混物。意想不到的是，该未填充的(或极轻微填充的)不饱和二烯弹性体已经证明能够在以推荐的窄范围加入热塑性烃类树脂之后，实现高效自密封组合物的功能，这将在说明书的剩余部分详细进行解释。自密封组合物的第二必要组分为烃类树脂。如本领域技术人员所公知，术语“树脂”在本申请中被保留定义为在室温(23°C ) 下为固体的化合物，这与液体增塑剂化合物如油截然不同。烃类树脂是本领域技术人员公知的聚合物，其主要基于碳和氢，可特别地在聚合物基体中用作增塑剂或增粘剂。它们在使用的含量下与它们所意图的聚合物组合物本性上可混溶(即可相容)，从而充当真正的稀释剂。它们已在例如R. Mildenberg, M. Zander和 G. Collin 的题为“Hydrocarbon Resins”的著作(New York，VCH，1997，ISBN3-527-28617-9) 中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在橡胶轮胎中的应用(5. 5. "Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它们可为脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体的脂族、环脂族、芳族、氢化芳族。它们可为天然的或合成的树脂，无论是否基于石油(在这种情况下， 它们也称为石油树脂)。它们的玻璃化转变温度(Tg)优选在0°C以上，特别地在20°C以上(通常在30°C和 95°C之间)。如公知的，这些烃类树脂还可被称为热塑性树脂，因为它们被加热时变软并可因此被模制。它们也可通过软化点或软化温度加以定义，在该温度下产品(例如以粉末形式) 一起结成块。该软化点往往取代熔点，树脂的熔点通常很难定义。烃类树脂的软化点通常比Tg值高约50至60°C。在自密封层的组合物中，树脂的软化点优选为40°C以上(特别地在40°C和140°C 之间)，更优选为50°C以上(特别地在50°C和135°C之间)。所述树脂的使用量以重量计在30和90phr之间。在30phr以下，防刺穿性能已证明由于组合物的过分刚度而是不充分的，而在90phr以上，材料具有不充分的机械强度，此外其性能在高温(通常在60°C以上)下存在被降级的风险。由于这些原因，树脂含量优选为在40和80phr之间，更优选至少等于45phr，特别地在45至75phr范围内。根据自密封层的一个优选实施例，烃类树脂具有如下特征中的至少(任何)一个特征，更优选所有特征_1；在251以上；-软化点在50°C以上(特别地在50°C和135°C之间)；-数均分子量(Mn)在400和2000克/摩尔之间；并且-多分散性指数(Ip)在3以下(应记得Ip= Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)。更优选地，该烃类树脂具有如下特征中的至少(任何)一个特征，更优选所有特征 -Tg在250C和100°C之间(特别地在30V和90V之间)；-软化点在60°C以上(特别地在60°C和135°C之间)；-数均分子量(Mn)在500和1500克/摩尔之间；并且-多分散性指数Ip在2以下。根据ASTM D3418(1999)标准测量Tg。根据ISO 4625标准(“环和球”法)测量软化点。宏观结构(Mw、M1^P Ip)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定四氢呋喃溶剂；35°C温度；1克/升浓度；1毫升/分钟流量；在注射之前，将溶液经过0. 45微米孔隙率的过滤器过滤；使用聚苯乙烯标样进行Moore校准；一组串联的3根WATERS柱(“STYRAGEL” HR4E、 HRl和HR0. 5)；差示折光计(WATERS 2410)检测及其关联的操作软件(WATERS EMPOWER)。作为这种烃类树脂的实例，可提及的是选自以下的这些烃类树脂环戊二烯(缩写为CPD)或双环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、 C5-馏分均聚物或共聚物树脂，以及这些树脂的共混物。在上述共聚物树脂中，可更特别地提及选自如下的这些共聚物树脂=(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D) CPD/萜烯共聚物树月旨、(D) CPD/C5-馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、C5-馏分/乙烯基芳族共聚物树脂以及这些树脂的共混物。如所公知的，术语“萜烯”在本文包括α-菔烯、菔烯和苧烯单体。优选使用苧烯单体，该化合物如公知的可采取三种可能的异构体形式L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋混合物)。合适的乙烯基芳族单体的例子为苯乙烯、α -甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、 二乙烯基苯、乙烯基萘，以及衍生自C9-馏分(或更通常地C8-至Cltl-馏分)的任何乙烯基芳族单体。更特别地，可提及的树脂选自(D) CPD均聚物树脂、(D) CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D (CPD)共聚物树脂、C5-馏分/苯乙烯共聚物树月旨、C5-馏分/C9-馏分共聚物树脂或这些树脂的共混物。所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可市购得到，例如对于聚苧烯树脂而言由DRT以名称“Dercolyte”出售、对于C5-馏分/苯乙烯树脂或C5-馏分/ C9-馏分树脂由 Neville Chemical Company 以名称"SuperNevtac” 出售或由 Kolon 以名称“Hikorez”出售、或者由Struktol以名称“40MS”或“40NS”或由Exxon Mobil以名称 "Escorez"出售(它们为芳族和/或脂族树脂的共混物)。
自密封组合物具有如下的必要特征其进一步包含含量为60phr以下(换言之在 0和60phr之间)的增塑剂，所述增塑剂在23°C下为液体，称为“低Tg”增塑剂，其作用特别地为通过稀释二烯弹性体和烃类树脂，尤其是改进它们的“冷”自密封性能(即通常对于 0°C以下的温度而言的性能)而软化基体。其\定义为-20°c以下，优选-40°c以下。无论是芳族性质还是非芳族性质的任何液体弹性体或任何增量油，或更通常地已知对弹性体(特别是二烯弹性体)具有增塑性能的任何液体增塑剂均可使用。在环境温度 (23°C)下，这些增塑剂或油(相对较粘)为液体(亦即，在此提醒，具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在室温下本性为固体的烃类树脂截然相反。特别合适的是具有的低数均分子量(Mn)通常在300和90000之间，更通常地在400 和50000之间的液体弹性体(例如以液体BR、液体SBR、液体顶或解聚的天然橡胶形式)， 例如在上述专利文献US 4913209、US 5085942和US 5四5525中所述。也可使用这种液体弹性体与油的共混物，如下所述。同样合适的为增量油，特别是选自如下的增量油聚烯烃油(即由烯烃、单烯烃或二烯烃聚合得到的那些)、石蜡油、环烷油(低或高粘性的，且氢化或非氢化的)、芳族或 DAE(蒸馏芳族提取物)油、MES(中等提取溶剂化物)油、TDAE(处理的蒸馏芳族提取物) 油、矿物油、植物油(及其低聚物如油菜籽、大豆或向日葵油)，以及这些油的混合物。根据一个特定的实施例，可使用例如聚丁烯型油，特别是聚异丁烯(PIB)油，其与其它测试的油，特别是常规石蜡油相比表现出极好的折衷性能。举例而言，PIB油特别地由 Univar 以名称 “Dynapak Poly”(例如 “Dynapak Poly 190”)，由 BASF 以名称 “Glissopal”(例如 “Glissopal 1000”)或“Oppanol”(例如 “Oppanol B12”)出售；石蜡油例如由Exxon以名称“Telura 618”或由R印sol以名称“Extensol 51”出售。同样适合作为液体增塑剂的为醚、酯、磷酸酯和磺酸酯增塑剂，更特别地为选自酯和磷酸酯的那些。作为优选的磷酸酯增塑剂，可提及的为包含在12和30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作为优选的酯类增塑剂，可以特别提及的是选自如下的化合物 偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1，2_环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及这些化合物的混合物。在上述三酯中，可以提及作为优选的甘油三酯的是主要包含(50重量％以上，更优选80重量％以上)C18不饱和脂肪酸(即选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物的脂肪酸)的那些甘油三酯。更优选地，无论是合成源或天然源(例如为向日葵或油菜籽植物油的情况)，使用的脂肪酸由50重量％以上、更优选80 重量％以上的油酸组成。这种具有高油酸含量的三酯(三油酸酯)在轮胎胎面中作为增塑剂是公知的，它们已经描述在例如申请WO 02/088238(或US 2004/0127617)中。液体增塑剂的数均分子量(Mn)优选为在400和25000克/摩尔之间，更优选为在 800和10000克/摩尔之间。对于过低的Mn值，存在增塑剂迁移至组合物外部的风险，而过高的Mn值可导致该组合物变得太硬。已证明在1000和4000克/摩尔之间的Mn值对于预期的应用，特别是对于用在充气轮胎中是极好的折衷。增塑剂的数均分子量(Mn)可以以已知的方式，特别是通过SEC加以确定，首先将样品以大约1克/升的浓度溶解在四氢呋喃中，然后在注射之前将溶液通过孔隙率为0. 45 微米的过滤器进行过滤。仪器为WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为 1毫升/分钟，体系的温度为35°C，分析时间为30分钟。使用商品名为“STYRAGELHT6E”的一组两根WATERS柱。聚合物样品溶液的注射体积为100微升。检测器为Waters 2410差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为WATERS MILLENIUM系统。计算的平均分子量是相对于利用聚苯乙烯标样获得的校准曲线而言。总之，液体增塑剂优选地选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES 油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物。更优选地，该液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油和这些化合物的混合物。根据如下描述和示例性实施例，本领域技术人员将能够根据自密封组合物的特定使用条件，特别是旨在使用自密封组合物的充气轮胎的特定使用条件而调节液体增塑剂的量。优选地，液体增塑剂含量在5至40phr范围内，更优选在10至30phr范围内。在所示最小值以下，弹性体组合物存在对于某些应用太硬的风险，而在推荐的最大值以上，存在组合物的内聚力不足和自密封性能降级的风险。自密封层的组合物具有未被填充或仅被极轻微填充(即包含从0至30phr以下的填料)的必要特征。在本文中术语“填料”应理解为意指任何类型的填料，无论它们是增强的(通常为纳米颗粒，具有的重均尺寸优选在500纳米以下，特别地在20和200纳米之间)或者无论它们是非增强的或惰性的(通常为微粒，具有的重均尺寸在1微米以上，例如在2和200微米之间)。这些填料，无论是增强的还是非增强的，基本上仅赋予最终组合物尺寸稳定性，即所需的最小机械完整性。当填料已知对于弹性体，特别是异戊二烯弹性体如天然橡胶为增强时，优选在组合物中使用甚至更小量的填料。太高的量，特别是30phr以上，使得不再有可能获得所需的最低挠性、变形性和流动性能。由于这些原因，组合物优选包含0至20phr以下，更优选0至IOphr以下的填料。作为本领域技术人员公知的作为增强填料的填料的实例，可特别地提及炭黑纳米颗粒或增强无机填料，或者这两类填料的共混物。例如，所有炭黑，特别是通常用在轮胎中的HAF、ISAF和SAF型炭黑(这些被称为轮胎级炭黑)适合作为炭黑。在这些炭黑中，如下可更特别地提及300、600或700(ASTM) 等级的炭黑(例如炭黑N326、N330、N347、N375、N683和N77》。合适的增强无机填料特别地为二氧化硅(SiO2)型矿物填料，特别是具有的BET表面积在450平方米/克以下，优选为从30至400平方米/克的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为本领域技术人员公知的作为非增强或惰性填料的填料的实例，如下可特别地提及天然碳酸钙(白垩)的微粒或合成碳酸钙、合成或天然硅酸盐(例如高岭土、滑石或云母)、研磨的二氧化硅、氧化钛、氧化铝或硅铝酸盐。作为层状填料的实例，还可提及石墨颗粒。可有利地使用着色或有色填料以根据所需颜色为组合物上色。填料的物理状态并不重要，其可以粉末、微球、颗粒或珠粒形式或任何其它合适的致密化形式。当然，术语“填料”也可理解为是指各种增强和/或非增强填料的混合物。本领域技术人员根据本说明书将知道如何调节自密封组合物的配方从而获得所需的性能水平并使配方适合设想的特定应用。
根据一个特定的有利实施例，如果增强填料存在于自密封组合物中，则其含量优选在5phr以下(即在0和5phr之间)，特别地在2phr以下(即在0和2phr之间)。该含量已证明特别有利于用于制造组合物方法，并向组合物提供极好的自密封性能。更优选地， 使用在0. 5和2phr之间的含量，特别地当填料为炭黑时。如上所述的自密封层的基本组分，即不饱和二烯弹性体、烃类增塑树脂、液体增塑剂和任选的填料本身对于自密封组合物而言足以完全实现自密封组合物在使用它的充气轮胎中的防刺穿功能。然而，通常可以以少量(优选含量为20phr以下，更优选15phr以下)加入各种其它添加剂，例如保护剂如UV稳定剂、抗氧化剂或抗臭氧剂、各种其它稳定剂和可有利地用于为自密封组合物上色的着色剂。取决于预期的应用，可任选地加入以短纤维或浆形式的纤维从而赋予自密封组合物较大的内聚力。根据一个优选实施例，自密封组合物进一步包含用于交联不饱和二烯弹性体的体系。该交联体系优选为硫基交联体系，即被称为“硫化”体系的体系。优选地，硫基硫化体系包括作为硫化活化剂的胍衍生物(即取代胍)。取代胍对于本领域技术人员是公知的(参见例如WO 00/05300)，可提及的非限制性的实例包括N， N' - 二苯胍(缩写为DPG)、三苯胍或二-邻甲苯胍。优选地，使用DPG。在该硫化体系中，为获得最优的自密封性能，硫含量优选为在0. 1和1.5phr之间， 特别地在0. 2和1. 2phr之间(例如在0. 2和1. Ophr之间)，并且胍衍生物含量本身在0和 1. 5phr之间，特别地为在0和1. Ophr之间(特别地在0. 2至0. 5phr的范围内)。所述体系不要求存在硫化促进剂。根据一个优选的实施例，组合物因而可不包含这种促进剂，或者至多可包含Iphr以下，更优选0. 5phr以下的这种促进剂。如果使用这种促进剂，可提及的实例包括能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物(主要促进剂或第二促进剂)，特别是噻唑类型的促进剂及其衍生物、秋兰姆类型和二硫代氨基甲酸锌类型的促进剂。根据另一有利的实施例，上述硫化体系可不包含锌或氧化锌 (这些公知作为硫化促进剂)。根据自密封层的另一可能的实施例，可使用硫给体代替硫本身。硫给体是本领域技术人员公知的。通常，优选将这种硫给体的量调节为在0. 5和IOphr之间，更优选为在1 和5phr之间，从而获得如上所指出的优选的等价硫含量。在固化后，如上所述的硫体系赋予组合物充足的内聚力而没有真正地硫化它交联剂的量(可使用本领域技术人员公知的常规膨润法测量)实际上接近检测阈值。除了上述弹性体外，自密封组合物还可包含不同于弹性体的聚合物，例如与不饱和二烯弹性体相容的热塑性聚合物，其相对于不饱和二烯弹性体也具有较小的重量分数。上述自密封层的组合物可通过任何合适的方式制得，例如通过在叶片式混合器或开炼机中进行配混和/或捏合直至获得各种组分的密切均勻混合物。然而，可出现如下制造问题在不存在任何填料或至少可测得量的填料的情况下， 组合物不是非常内聚的。该内聚力的缺少可使得组合物的粘性进一步由于存在相对高的烃类树脂含量而得不到补偿并导致一些组合物被带出，由此存在其不合意地粘在配混工具上的风险，该情况在工业操作条件下可能是无法接受的。为减轻上述问题，自密封组合物，当其包含硫化体系时，可使用包括如下步骤的方法制得a)首先制得包含至少不饱和二烯弹性体和在30和90phr之间的烃类树脂的母料， 方法为在混合器中在烃类树脂的软化点以上的某一温度下或直至称为“热配混温度”或“第一温度”的温度下配混这些不同的组分；并且b)然后向所述母料中引入至少交联体系，方法为在相同的混合器或不同的混合器中在保持在100°c以下的某一温度下或直至称为“第二温度”的温度下配混所有组分从而获得所述自密封组合物。上述第一和第二温度当然分别为母料和自密封组合物的那些温度，它们是原位测得的温度而不是混合器本身的设定温度。术语“母料”在本文中根据定义应理解为是指包含至少二烯弹性体和烃类树脂的配混物，即用于最终待用的自密封组合物的前体配混物。可在任何时候完全或部分地引入液体增塑剂，特别是在制造母料本身的过程中 (在这种情况下，在向二烯弹性体中引入烃类树脂之前、之中或之后)、“热”(即在树脂的软化点以上的温度下)、或在较低温度下，或者例如在制造母料之后(在这种情况下，在加入交联体系之前、之中或之后)。任选地，可向该母料中引入各种添加剂，无论这些添加剂旨在用于母料本身(例如稳定剂、着色剂、UV稳定剂、抗氧化剂等)还是用于母料意图的最终自密封组合物。这种方法已经证明特别适合在工业可接受的操作条件下快速制造有效的自密封组合物，所述组合物可具有高的烃类树脂含量而不特别地要求使用特别高含量的液体增塑剂。在热配混步骤a)的过程中使二烯弹性体与烃类树脂接触从而制造母料。在初始状态，即在与弹性体接触之前，树脂可为固态或液态。优选地，为了更好地配混，使固体二烯弹性体与液态的烃类树脂接触。为实现此，将树脂充分加热至其软化点以上的温度。取决于使用的烃类树脂的类型，热配混温度通常在70°C以上，经常在90°C以上，例如在KKTC和 150°C之间。优选在制造母料本身的步骤a)的过程中至少部分地引入液体增塑剂，更优选在这种情况下与烃类树脂同时引入或者在烃类树脂之后引入。根据一个特别有利的实施例， 可在引入到二烯弹性体之前将烃类树脂和液体增塑剂共混在一起。优选在80°C以下，进一步优选在树脂的软化点以下的温度下，进行引入交联体系的步骤b)。因此，取决于使用的烃类树脂的类型，步骤b)的配混温度优选在50°C以下，更优选在20°C和40°C之间。如果必要，可在向预先制得的母料中引入交联体系(步骤b))之前，在上述步骤a) 和b)之间插入冷却母料的中间步骤从而使母料温度达到100°C以下，优选80°C以下，特别地在树脂的软化点以下。当使用填料如炭黑时，可在步骤a)的过程中(即与不饱和二烯弹性体和烃类树脂同时)引入填料，或者在步骤b)的过程中(即与交联体系同时)引入填料。已经发现，优选在0. 5和2phr之间的极少比例的炭黑进一步改进了组合物的配混和制造，以及其最终的挤出性。优选在配料螺杆挤出机，例如在图3中以简化方式示例性所示的配料螺杆挤出机中进行制造母料的步骤a)。图3显示了配料螺杆挤出机20，其主要包括挤出螺杆(21)(例如单螺杆挤出机)、 用于二烯弹性体(其为固体)的第一计量泵22和用于树脂(其为固体或液体)和液体增塑剂的至少第二计量泵23。烃类树脂和液体增塑剂可以例如通过单个计量泵的方式引入 (如果它们已经预先混合)，或者它们可分别独立地通过第二个泵和第三个泵的方式引入 (为简化附图，第三个泵未在图3中示出)。计量泵22，23用于提高压力同时还仍控制材料的计量和初始特性，计量功能(对于弹性体、树脂和液体增塑剂)与配混功能的分离进一步提供对过程的更好控制。由挤出螺杆驱动的产物在由螺杆旋转而提供的极高剪切下密切配混，如此前进经过配混器，例如直至称为“切碎机-均化器”的部件M，在该区域之后，由此获得的最终母料 25，在箭头F的方向上前进，最终经过模具沈挤出以将产物挤出至所需尺寸。然后例如在开炼机类型的外部混合器上传送和冷却由此挤出待用的母料，以引入交联体系和任选的填料，所述外部混合器中的温度保持在100°c以下，优选80°C以下，更优选树脂的软化点以下。有利地，例如通过循环水将上述开炼机的辊冷却至40°C以下，优选 300C以下的温度，从而避免组合物任何不合意地粘至开炼机的壁。有可能通过挤出设备20直接形成母料输出从而使其更易于传送至和/或置于外部混合器中。开炼机类型的外部混合器也有可能连续进料。由于上述优选的方法和特定的设备，有可能在令人满意的工业条件下制得自密封层的组合物而不存在由于组合物不合意地粘在混合器的壁上引起的污染工具的风险。 在一个特别的实施例中，气密层10 (厚度为0. 7至0. 8毫米)基于丁基橡胶，且具有用于内衬的常规配方，所述内衬在常规充气轮胎中通常定义为所述轮胎的径向内面，其旨在保护胎体增强件免受空气自充气轮胎内的空间扩散的影响。由此，该气密层10允许充气轮胎1充气并保持受压，其气密性允许其保证相对较低的压力损失因子，使得有可能在正常操作状态下使轮胎保持充气达足够的持续时间(通常为数周或数月)。如图2所示，在制造充气轮胎时，使用胶面转鼓和其他标准技术将自密封层11集成到充气轮胎1的非硫化胎坯中，从而可以制造图1的充气轮胎。更具体地，首先将位于径向最内侧的可分离的保护层12施加到胶面转鼓15上。该可分离的保护层12可以围绕胶面转鼓15进行完全缠绕，接着进行焊接。还可以安装预焊接的可分离的保护套筒。接着顺序施加充气轮胎的所有其他标准组分。参照图2，自密封层11直接位于可分离的保护层12上。首先通过任何已知的技术，例如挤出或压延来预成型该层。其厚度优选为0. 3毫米以上，更优选在0. 5和10毫米之间(特别地对于客运车辆的充气轮胎为在1和5毫米之间)。接着在自密封层上放置气密层10，然后放置胎体帘布层8。在两步制造过程中，接着使得充气轮胎胎坯成型为圆环形式。由氟化热塑性薄膜 (例如乙烯和丙烯的FEP共聚物)构成的可分离的保护层12具有足够低的刚度、足够的单轴和双轴延伸度，并且由于自密封层的粘性而足以粘合至自密封层的表面从而沿循充气轮胎胎坯的运动而不会分离或撕裂。在成型后，胎冠帘布层和胎面位于充气轮胎的胎坯上。将由此形成的胎坯置于固化模具中，并进行硫化。在硫化过程中，可分离的保护层保护模具的固化膜，使其不与自密封层有任何接触。一旦离开固化模具，可分离的保护层12总是粘附至自密封层11。可分离的保护层12在离开充气轮胎的硫化模具之后可易于移除。还可能并优选地，使得该保护层在所有充气轮胎运输和存储阶段的过程中保留在原位。然后，在将充气轮胎安装到其实用轮辋上的过程中将其移除。这是安装过程的第一步骤。图1的充气轮胎还可以使用刚性胎芯进行制造，以赋予轮胎内部腔体形状。在该过程中，接着将可分离的保护层首先施加到胎芯的表面，然后施加充气轮胎的所有其他组分。以最终结构所要求的顺序胎芯进行施加。充气轮胎的组分直接布置在其最终位置上， 而不在构形操作的任何时刻成型。该轮胎构形操作可以特别地使用在专利EP 0M3851中所述的用于定位胎体增强件的丝线的装置，在EP 0248301中所述的用于定位胎冠增强件的装置，以及在EP (^64600中所述的用于定位橡胶配合物的装置。轮胎可以如在专利US 4895692中所阐述的那样进行模制和硫化。可分离的保护层的存在使得可以在固化膜的情况下，使充气轮胎与胎芯易于在硫化阶段结束时分开。下表呈现了经测试的一组热塑性薄膜。FEP理解为是指包含氟化乙烯与氟化丙烯共聚物的薄膜，ETFE理解为是指乙烯-四氟乙烯，PTFE理解为是指聚四氟乙烯，PA理解为是指聚酰胺或尼龙PA-6或PA-6，6，PMP理解为是指聚甲基戊烯。
权利要求
1.具有内置自密封层的充气轮胎，其包括外部橡胶胎面、胎体增强件、位于相对于所述胎体增强件内侧上的气密层、位于最内侧的可分离的保护层以及邻近所述可分离的保护层并位于相对于所述气密层内侧上的自密封层，其特征在于，所述可分离的保护层为包含至少一种含氟聚合物的热塑性薄膜，所述自密封层包含至少一种热塑性苯乙烯(TPQ弹性体和所述弹性体的200phr以上的增量油(phr表示每100份弹性体的重量份)。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述TPS是所述自密封层的主要弹性体。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的充气轮胎，其中所述TPS弹性体选自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBQ、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIQ、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS) 和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPQ嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。
4.根据权利要求3所述的充气轮胎，其中所述TPS弹性体选自SEBS共聚物、SEPS共聚物以及这些共聚物的混合物。
5.具有内置自密封层的充气轮胎，其包括外部橡胶胎面、胎体增强件、位于相对于所述胎体增强件内侧上的气密层、位于最内侧的可分离的保护层以及邻近所述可分离的保护层并位于相对于所述气密层内侧上的自密封层，其特征在于，所述可分离的保护层为包含至少一种含氟聚合物的热塑性薄膜，所述自密封层至少包含(Phr表示每100份固体弹性体的重量份)(a)作为主要弹性体的不饱和二烯弹性体；(b)在30和90phr之间的烃类树脂；(c)重量含量为在0和60phr之间且Tg(玻璃化转变温度)为-20°C以下的液体增塑剂；以及(d)从0至30phr以下的填料。
6.根据权利要求5所述的充气轮胎，其中所述不饱和二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
7.根据权利要求6所述的充气轮胎，其中所述不饱和二烯弹性体为异戊二烯弹性体， 优选选自天然橡胶、合成聚异戊二烯和这些弹性体的混合物。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的充气轮胎，其中不饱和二烯弹性体的含量为 50phr以上，优选为70phr以上。
9.根据前述权利要求中任一项所述的充气轮胎，其中所述含氟聚合物包含氟化的乙烯-丙烯(FEP)共聚物。
10.根据权利要求9所述的充气轮胎，其中所述薄膜包括四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯 (HFP)的共聚物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的充气轮胎，其中所述薄膜的软化点为200°C 以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的充气轮胎，其中所述薄膜在单轴延伸且在环境温度下的断裂伸长为180%以上。
13.根据权利要求12所述的充气轮胎，其中所述薄膜在单轴延伸且在环境温度下的断裂伸长为250%以上。
14.根据权利要求1至13所述的充气轮胎，其中所述薄膜的厚度为50微米以下。
15.根据权利要求14所述的充气轮胎，其中所述薄膜的厚度为在7和30微米之间。
全文摘要
本发明涉及具有内置自密封层的轮胎，其包括外部橡胶胎面(9)、胎体增强件(7)、位于相对于所述胎体增强件内侧上的气密层(10)、位于最内侧的可分离的保护层(12)以及邻近所述可分离的保护层并位于相对于所述气密层内侧上的自密封层(11)，所述可分离的保护层为包含至少一种含氟聚合物的热塑性薄膜。
文档编号B60C19/12GK102481815SQ201080032458
公开日2012年5月30日 申请日期2010年7月22日 优先权日2009年7月22日
发明者D·丰贝勒, F·皮亚洛, J·梅里诺洛佩斯, M·奥昂托, S·里戈 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司