专利名称：光伏模块单背膜及其生产方法以及它们在生产光伏模块中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及太阳能光伏模块，即用于光电发电的太阳能电池模块。在这种光伏模 块中，大量的太阳能电池单元被组装在一个表面上且相互连接。模块中也可以只含有一个 太阳能电池。太阳能电池是半导体材料制造的薄片，它在被曝光时会释出电压，从而将入射 的太阳光直接转换成电能。硅是用作此目的的主要半导体材料。在更大的光伏太阳能电站 中，许多模块串联连接，结果得到高的电站电压和功率。光伏模块典型地以平板形式构建为叠层一个例如由特殊玻璃制成的透明屏面位 于最上层。一个最好是由乙烯醋酸乙烯酯(EVA)制造的中间粘附片材在其下面加入，它用 于将所述透明屏面连接到实际的太阳能电池(多个硅片或仅仅单个硅片)。另一个中间粘 附片材(EVA)将太阳能电池的较低侧连接到一个稍厚的背膜上，它是模块后方的保护层。 在一个真空按压机中热压这些层的混合材料(使得这些层通过热压由EVA彼此粘结)。在 按压机中上述层的材料以相反顺序放置，使所述玻璃屏面可以在层压过程中用作其它层的 刚性底层。在此方式，太阳能电池被嵌入在弹性和透明的EVA热熔胶中，且被封装在所述玻 璃和背膜之间。这种光伏模块的背膜是本发明的主要对象。
背景技术：
国际专利申请WO 94/22172提供了关于这种技术背景的很好的介绍。Tedlar (杜邦公司的商标)，一种聚氟乙烯(pvf)制造的片材，在其中被列为优选的背膜。该 Tedlar 背膜在实践中通常以三层片材的形式使用(pvf/pet/pvf)。wo 94/22172公开了 其它的热塑性塑料可作为后方模块层的材料，如聚烯烃、聚酯、各种聚酰胺(尼龙)、聚芳醚 酮、含氟聚合物等。聚酰胺作为光伏模块封装材料的用途是国际专利申请WO 2008/138021A2的核 心。这份文件中描述的现有技术具有由含氟聚合物和聚酯(即PVF和PET)制造的多层片 材复合材料作为(后方)封装材料。由于这个封装材料与嵌入材料(乙烯醋酸乙烯酯共聚 物(EVA))的粘附性很弱，因此在W02008/138021A2中聚酰胺(PA)被用作封装材料，即作 为用在光伏模块背膜中的材料。各种聚酰胺类型被明确列出PA6、PA66、PA7、PA9、PA10、 PA11、PA12、PA69、PA610、PA612、PA6-3-T、PA6I 和聚邻苯二 甲酰胺(PPA)。但是在文件 WO 2008/138021A2中，上面列出的PA类型没有被实验证明适合用在片材复合材料中或作为单 背膜(mono-sheet)。在S. B. Levy的技术文章“生物基背膜(Bio Based Backsheet) ”中指出，聚酰 胺11也是一种可能的背膜材料，参见Proc of SPIE(《国际光学工程学会进展》)(2008)Vol. 7048 (光伏电池、模块、组件及系统的可靠性(Reliability of Photovoltaic Cells, Modules, Components, and Systems) )，70480C/1-10。在这篇文章中，尼龙 11 (或 PA 11) 被看作是背膜的合理材料，因为它基于一种可再生的原材料源(蓖麻油)。此外，它公开了 PAll仍然是耐久的(即它不是可生物降解的)，因此它有利于用在环保的太阳能发电中。 此外，它公开了在实践中聚酰胺11不是单独使用的，而是一直与另一种片材材料(如纤维 素)形成复合材料而作为背膜。在S. B. Levy作为第一发明人的US 2009/0101204A1中，也得到了同样的结论。聚 酰胺11 (尼龙11的层510)在此与一种特定的电绝缘纸(505)形成复合材料作为光伏电池 的背膜(500)(参见图5和相应的解释)。聚酰胺11通过挤出涂覆而施加到上述纸上。W02008/138022A1还介绍了聚酰胺12作为光伏模块的保护性片材的材料层，且另 外表明这些片材复合材料主要包括从聚酯(PET或PEN)或含氟聚合物ETFE中选择的载体 材料层。
发明内容
与通常提供多层背膜的现有技术相比，本发明的目的是发现适当的聚酰胺，基于 所述聚酰胺可以制造用于光伏模块的单层背膜(单背膜，mono-Sheet)。这个目的是通过一种背膜实现的，该背膜基于具有权利要求1中特征的聚酰胺。 优选的实施例在各从属权利要求中公开。此外，还公开了生产这种背膜的方法及其在制造 光伏模块中的用途。根据本发明，上述目的是由一种背膜实现的，它被从一种基于聚酰胺的模塑料制 造为单背膜，所述聚酰胺是基于线性和/或支链的脂肪族和/或脂环族单体而合成的，上述 单体按照以下方式选自含有二胺、二羧酸、内酰胺和氨基羧酸的组中所述单体含有平均至 少8个且最多17个碳原子，聚酰胺610和聚酰胺612被排除在外，并且基于内酰胺和氨基 羧酸的聚酰胺是交联的。
具体实施例方式换句话说，本发明涉及用于光伏模块的单背膜。这些单背膜可以从一种模塑料生 产或制造，所述模塑料基于至少一种聚酰胺。根据本发明的光伏模块单背膜的特征在于所 述至少一种聚酰胺是从线性和/或支链的脂肪和/或脂环族单体合成的。这些单体选自平 均含有至少8个和最多17个碳原子的聚酰胺(即个别单体可能含有少于8个碳原子，如 果聚酰胺中所含的其它单体相应地具有超过8个碳原子以满足这一点)。另外，所选择的用于聚酰胺的单体平均含有至少8个和最多17个碳原子的事实向 下扩展了个别单体的选择范围(与聚酰胺中的每个单体必须具有至少8个碳原子的更严格 条件相比)，并且基于以下考虑可能较短的单体(如短链二胺)可以补偿或过补偿在同一 聚酰胺中使用的其它类型的较长单体(如长链二羧酸)，以获得平均具有至少8个碳原子 (和最多17个碳原子)的结果。其中满足所述平均要求、但不是每个单体都具有至少8个 碳原子的聚酰胺的一个例子是PA412，它是从C4- 二胺丁烷二胺和C12- 二羧酸十二烷二酸 合成的。所述单体选自含有二胺、二羧酸、内酰胺和氨基羧酸及它们的混合物的组。此外，下列条件适用(与现有技术划界)聚酰胺PA610和PA612排除在本发明之外，且另一方面， 基于内酰胺和氨基羧酸的聚酰胺是交联的。选自上述范围的基于二胺和二羧酸的聚酰胺代表了优选的非交联形式和交联形 成的变型。除了脂肪族单体之外，聚酰胺还可以包含脂环族单体，其中以下单体是优选的 CHDA(脂环族单体化合物环己烷二羧酸的缩写，一般指1，4CHDA)，BAC(二氨基环己烷的缩 写)，PACM( = 4，4' - 二氨基二环己基甲烷)，MACM( = 3，3' - 二甲基 _4，4' -二氨基二 环己基甲烷)以及脂环族二胺的混合物。在优选实施例中，聚酰胺选自包括以下材料的组中聚酰胺4X(X =具有12至18 个碳原子的线性脂肪族二羧酸)，交联的聚酰胺4X，交联的聚酰胺9，聚酰胺99，交联的聚酰 胺99，聚酰胺910，交联的聚酰胺910，聚酰胺1010，交联的聚酰胺1010，交联的聚酰胺11， 交联的聚酰胺12，聚酰胺1010/10CHDA，交联的聚酰胺1010/10CHDA，聚酰胺610/10CHDA， 交联的聚酰胺610/10CHDA，聚酰胺612/10CHDA，交联的聚酰胺612/10CHDA，聚酰胺 910/1OCHDA,交联的聚酰胺910/10CHDA，聚酰胺912/10CHDA，交联的聚酰胺912/10CHDA， 聚酰胺1012/10CHDA，交联的聚酰胺1012/10CHDA，聚酰胺610/12CHDA，交联的聚酰胺 610/12CHDA，聚酰胺612/12CHDA，交联的聚酰胺612/12CHDA，聚酰胺910/12CHDA，交联的 聚酰胺910/12CHDA，聚酰胺912/12CHDA，交联的聚酰胺912/12CHDA，聚酰胺1012/12CHDA， 交联的聚酰胺1012/12CHDA，聚酰胺1212/12CHDA，交联的聚酰胺1212/12CHDA，聚酰胺 1212/10CHDA，交联的聚酰胺1212/10CHDA，聚酰胺1012，交联的聚酰胺1012，聚酰胺1014， 交联的聚酰胺1014，聚酰胺1212，交联的聚酰胺1212，聚酰胺1210，交联的聚酰胺1210，聚 酰胺MACMY (Y =具有9到18个碳原子的线性脂肪族二羧酸)，交联的聚酰胺MACMY，聚酰胺 PACMY,交联的聚酰胺PACMY，聚酰胺MACMY/PACMY，交联的聚酰胺MACMY/PACMY，和它们的混 合物。聚酰胺特别优选地选自包括聚酰胺1010和交联的聚酰胺1010的组。聚酰胺(简写为PA)的概念也可理解为包括同型聚酰胺(homo-polyamides)、共聚 酰胺以及同型聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物(混和)。根据本发明的所述背膜的聚酰胺模塑料优选地包含选自以下材料的至少一种添 加剂白色颜料，紫外线稳定剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，热稳定剂，水解稳定剂，交联活化 剂，阻燃剂，层状硅酸盐，填料，着色剂(包括染料和颜料)，增强剂，粘附媒质，冲击强度改 进剂，以及含氟聚合物。通过从所声明的范围中选择聚酰胺以及任选地加入一种或多种所述添加剂，根据 本发明的一个特别优选的实施例，作为单个层的聚酰胺光伏模块单背膜可以符合对于这 种背膜的所有基本要求，如风化稳定性(抗紫外线和耐水解)、耐热性、机械保护、电气绝 缘、高反射率以及良好的粘附性。用于提供所需的高反射率的白色颜料优选为二氧化钛(例如在金红石或锐钛矿 晶体改性中)。二氧化钛同时也用作紫外线吸收剂。其它可行的白色颜料的例子是氧化锌 和硫化锌。使用白色颜料所获得的背膜的反射率优选为至少92%。最好是使用挤压方法来制造根据本发明的光伏模块单背膜。如果想要获得聚酰 胺的交联，需要在模制前将交联活化剂添加到聚酰胺模塑料中。优选的交联活化剂例如是
6TMPTMA(=三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)和TAIC(=三烯丙基异氰脲酸酯)。在在线模 制或背膜挤压过程中，与相应活化的剂交联可以被彻底地进行。然而，交联优选地是在挤压 背膜之后通过高能量辐射触发的。所述高能量辐射优选地由电子辐照进行。因此，由根据本发明的所述复合材料生产的背膜可以用于制造光伏模块。具有交联的聚酰胺11和聚酰胺910 (非交联的和交联的)、聚酰胺1010 (非交联的 和交联的)、聚酰胺1010/10CHDA (非交联的和交联的)、聚酰胺1012 (非交联的和交联的) 和聚酰胺1210 (非交联的和交联的)的变型可以额外声称符合生态学观点它们是基于可 再生原材料的，因为蓖麻油不仅是制造PAll单体的基础，而更是制造癸二酸(癸烷二酸) 和癸烷二胺的基础，它们用于合成具有ClO 二元酸和/或ClO 二胺的聚酰胺。此外，壬二酸 (即C9 二酸)也可从蓖麻油获得，它出现在PA99或PA(M和/或P)ACM 9中。下面以实施例和比较例为基础更详细地解释本发明。很明显，在W02008/138021A2 中列出的聚酰胺中有一些不符合用作单背膜的所有要求。即使没有对比实验，可以说例如 聚酰胺6和聚酰胺66是不用考虑的，因为它们具有高吸水性。部分芳香族聚酰胺如聚邻苯 二甲酰胺(PPA)是不合适的，因为芳香族单体不能抗紫外线。另一方面，普通的聚酰胺11和 聚酰胺12有个问题，它们的熔点仅略高于在真空按压机中生产模块的过程中的层压温度。 这种工艺问题可以通过交联缓解，即可以施加较高的层压温度而不会使聚酰胺流走。此外， 抗力，即在外部使用时背膜的寿命，可通过交联延长。下列材料被用于对根据表1-4的实施例和比较例所进行的实验PA12 聚酰 胺 12( nrel = 1. 85)，瑞士 EMS-CHEMIE AG 公司 PA612 聚酰胺 612( nrel = 1. 80)，瑞士 EMS-CHEMIE AG 公司 PA1010 聚酰胺 1010( nrel = 1. 92)，瑞士 EMS-CHEMIE AG 公司(在每 种情况下按照下面指定的方法测量相对粘度n rel)抗氧化剂1 乙烯双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4羟基-间甲苯基)丙酸]基 于位阻酚的抗氧化剂抗氧化剂2:四(2，4_ 二叔丁基苯基)-[1，1_联苯]_4，4' _ 二基二膦酸脂基于膦 酸脂的抗氧化剂紫外线吸收剂N-(2-乙氧苯基)-N' -(2-乙基苯基)草酰胺紫外线/热稳定剂N，N'-双-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶-1，3-苯二酰胺TiO2 金红石型二氧化钛TMPTMA 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，交联活化剂在沃纳弗莱德尔公司(Werner u. Pfleiderer)的ZSK 25型双螺杆挤压机上生产 根据表1的组合物的模塑料。特定的聚酰胺颗粒与稳定剂一起配制在入口处，使用边带式 输送机将二氧化钛配制到熔融物中。优选地使用一个泵将摄入后的交联活化剂配制到一个 仍然冷的区域中。壳体温度被设定为具有一个高达270°C的上升曲线。在螺杆转速为200RPM(每分 钟转数)时，可以达到每小时12公斤的吞吐量。使用料条颗粒化装置进行颗粒化。在80°C 干燥24小时后，测试颗粒性能和生产平坦的背膜。在具有3区域螺杆的3300型科林(Colin)实验室设施上生产平坦的背膜，所述 螺杆的直径是30毫米，L/D比=25，冷辊型136/350。圆筒温度和模具温度的描述见表1。 背膜的宽度为300毫米，厚度为300微米(=0. 3毫米)。使用水射流切割从这些背膜中切割出根据DIN 53448的形状的冲击拉伸测试样本。在具有交联活化剂的变型的情况下，在已被切割为DIN A4形状的背膜上进行电子 束交联。加速电压为IOMeV(兆电子伏特)，剂量为125kGy。根据ISO 2578/IEC216-1分别在80°C、100°C和120°C的空气循环炉进行中进行加
热储存。风化测试在CI4000型老化试验机(Weatherometer)的风化设备上按照以下条件 进行风化辐射功率为0.50W/m2，周期102/18分钟(干/湿)。黑体温度是65°C 士3°C，湿 度为 65% 士5%。拉伸冲击强度(根据DIN 53448)和色差Δ ED65 (根据DIN 6174)(即颜色恶化) 被测量，作为温度和耐候性的标准。相对粘度η rel 根据EN ISO 307 (2003)，在25°C的温度在0. 5wt. 的聚酰胺间 甲酚溶液(即，每100毫升溶液有0.5克聚酰胺)中测量。根据定义，ηM= η/Ilci(溶液 的粘度除以溶剂的粘度)。MVR(熔体体积率)按照ISO 1133在275°C和5公斤载荷下测量且以单位cm3/10 分钟表示的熔体流动指数。PA612被用作根据现有技术的比较例(在以下的表中以Vl表示)，而根据本发明 的例子表示为El (对应于PA 1010)、E2 (交联的PA1010)和E3 (交联的PA12)。表1显示在前述的特定材料成分和机器参数中所进行的实验的列表。表 1 wt. 表示重量百分比。表2显示，在80°C的炉中储存的过程中的拉伸冲击强度和颜色变化。表 2 表3表示在老化试验机中风化的过程中的拉伸冲击强度和颜色变化。表 3 组合物粘附性的测试将以A4格式的实验变型制作的背膜用乙醇清洗，在可加热按压机中在两个金属 板之间被按压为以下的层结构0. 3毫米的聚酰胺片材/0. 5毫米的用于太阳能电池模块的 EVA热熔胶片材/0. 3毫米的聚酰胺片材，从室温开始在10分钟内升高到140°C，然后是5 分钟保温时间，并且在10分钟内冷却到室温，在聚酰胺片材之间的上层35毫米被防粘纸绝缘。在24小时后，所述片材组合物被切割成20毫米宽、155毫米长的条。切割后的片 材被迅速放在调节到70°C和湿度62. 5%的环境中放置1周。在冷却到室温后，针对在又经 过24小时后的层分离，对该片材组合物的拉伸强度进行测试。将其中在上缘脱胶的聚酰胺片材夹持在拉伸试验机中。以50毫米/分钟的速度 进行测试。用于分离所述组合物的最高牵引力Fmax被测量为平均值，对于根据本发明的应 用，它大于40N/cm。表4表示粘结的聚酰胺片材/用于太阳能电池模块的EVA片材/聚酰胺片材的组 合物的概述。表 4 上述实验表明，根据本发明的变型满足了前述的要求，且与对比例的变 型V1(PA612)相比具有明显更好的性能和抗力，其中对比例的变型对应于根据 W02008/138021A1的现有技术。尤其是，特别优选的使用PA1010和交联的PA1010的变型El和E2显示了出乎意料的好结果。
权利要求
一种从基于至少一种聚酰胺的模塑料制造的光伏模块单背膜，特征在于，所述至少一种聚酰胺是从线性和/或支链的脂肪族和/或脂环族单体合成的，所述单体具有平均至少8个和最多17个碳原子，且所述单体选自下组二胺、二羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的混合物；聚酰胺610和聚酰胺612被排除在外，并且基于内酰胺和氨基羧酸的聚酰胺是交联的。
2.根据权利要求1的光伏模块单背膜，特征在于，基于二胺和二羧酸的聚酰胺是非交 联的或交联的。
3.根据权利要求1或2的光伏模块单背膜，特征在于，除了脂肪族单体之外，所述聚酰 胺还包括选自下组的脂环族单体CHDA、BAC、PACM、MACM、以及脂环族二胺的混合物。
4.根据权利要求1到3中任一项的光伏模块单背膜，特征在于，所述聚酰胺选自下 组聚酰胺4X，交联的聚酰胺4X，交联的聚酰胺9，聚酰胺99，交联的聚酰胺99，聚酰胺 910，交联的聚酰胺910，聚酰胺1010，交联的聚酰胺1010，交联的聚酰胺11，交联的聚酰胺 12，聚酰胺1010/10CHDA，交联的聚酰胺1010/10CHDA，聚酰胺610/10CHDA，交联的聚酰胺 610/1OCHDA,聚酰胺612/10CHDA，交联的聚酰胺612/10CHDA，聚酰胺910/10CHDA，交联的 聚酰胺910/10CHDA，聚酰胺912/10CHDA，交联的聚酰胺912/10CHDA，聚酰胺1012/10CHDA， 交联的聚酰胺1012/10CHDA，聚酰胺610/12CHDA，交联的聚酰胺610/12CHDA，聚酰胺 612/12CHDA，交联的聚酰胺612/12CHDA，聚酰胺910/12CHDA，交联的聚酰胺910/12CHDA， 聚酰胺912/12CHDA，交联的聚酰胺912/12CHDA，聚酰胺1012/12CHDA，交联的聚酰胺 1012/12CHDA，聚酰胺 1212/12CHDA，交联的聚酰胺 1212/12CHDA，聚酰胺 1212/10CHDA，交联 的聚酰胺1212/10CHDA，聚酰胺1012，交联的聚酰胺1012，聚酰胺1014，交联的聚酰胺1014， 聚酰胺1212，交联的聚酰胺1212，聚酰胺1210，交联的聚酰胺1210，聚酰胺MACMY，交联的聚 酰胺MACMY，聚酰胺PACMY，交联的聚酰胺PACMY，聚酰胺MACMY/PACMY，交联的聚酰胺MACMY/ PACMY，和它们的混合物；其中，X表示具有12至18个碳原子的线性脂肪族二羧酸；Y表示具有9到18个碳原子的线性脂肪族二羧酸。
5.根据权利要求4的光伏模块单背膜，特征在于，所述聚酰胺选自下组聚酰胺1010 和交联的聚酰胺1010。
6.根据权利要求1到5中任一项的光伏模块单背膜，特征在于，所述聚酰胺模塑料包 含选自下组的至少一种添加剂白色颜料，紫外线稳定剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，热稳定 剂，水解稳定剂，交联活化剂，阻燃剂，层状硅酸盐，填料，着色剂，增强剂，粘附媒质，冲击强 度改进剂，以及含氟聚合物。
7.根据权利要求6的光伏模块单背膜，特征在于，所述白色颜料是二氧化钛。
8.根据权利要求6或7的光伏模块单背膜，特征在于，所述单背膜含有白色颜料且具有 至少92%的反射率。
9.一种用于从基于至少一种聚酰胺的模塑料生产根据权利要求1-8中任一项的光伏 模块单背膜的方法，特征在于，所述聚酰胺模塑料被挤压，所述至少一种聚酰胺是从线性和 /或支链的脂肪族和/或脂环族单体合成的，所述单体具有平均至少8个和最多17个碳原 子，且所述单体选自下组二胺、二羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的混合物；聚酰胺610和聚酰胺612被排除在外，并且基于内酰胺和氨基羧酸的聚酰胺是交联的。
10.根据权利要求9的生产光伏模块单背膜的方法，特征在于，为获得聚酰胺的交联， 在模制前将交联活化剂添加到所述聚酰胺模塑料中。
11.根据权利要求10的生产光伏模块单背膜的方法，特征在于，背膜被挤压，且所述交 联是在挤压的背膜上通过高能量辐射触发的。
12.根据权利要求11的生产光伏模块单背膜的方法，特征在于，所述高能量辐射由电 子辐照进行。
13.根据权利要求10到12中任一项的生产光伏模块单背膜的方法，特征在于，所述交 联活化剂选自下组三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯。
14.权利要求1-8中任一项的光伏模块单背膜或权利要求9-13中任一项的生产所述光 伏模块单背膜的方法在光伏模块生产中的用途。
全文摘要
本发明涉及光伏模块单背膜及其生产方法以及它们在生产光伏模块中的用途。这些单背膜是由模塑料生产或制造的，所述模塑料基于至少一种聚酰胺。根据本发明的光伏模块单背膜的特征在于所述至少一种聚酰胺是从线性和/或支链的脂肪族和/或脂环族单体合成的，所述单体具有平均至少8个和最多17个碳原子。所述单体选自包括二胺、二羧酸、内酰胺和氨基羧酸以及它们的混合物的组。聚酰胺PA610和PA612被排除在本发明之外，并且基于内酰胺和氨基羧酸的聚酰胺是交联的。
文档编号C08L77/04GK101931018SQ20101021322
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月17日 优先权日2009年6月18日
发明者A·斯图泽, B·霍夫曼, D·埃策尔, G·斯托普尔曼 申请人:埃姆斯·帕特恩特股份有限公司