专利名称：一种有机硅组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稳定的有机硅组合物及其制备方法，隶属于精细化工制剂技术领 域。
背景技术：
相容性是人们一直比较关注的问题，当化学助剂作为配方添加剂时这种问题就显 得非常重要，就消泡剂而言，其使用的范围很广，涉及到纺织助剂、金属加工助剂、减水剂等 等，消泡剂作为组分之一加入到这些助剂中时，要求具有低泡性能和相容性，这对于消泡剂 而言是比较困难的。因为，一种物质具备消泡功能必须要具备两个基本条件第一，较低的 表面张力；第二，与起泡介质微溶或不相容。虽然如此，人们还是致力于这两者之间的平衡 研究。作为消泡剂产品而言，其自身可能由多种组份构成，这些组份由于结构不相似，也 会不相容，相容性还与组成物质的分子极性有关。例如，聚有机硅氧烷属于非极性的物质， 聚醚改性聚有机硅氧烷则属于极性物质，两者混合后，一般不能相容，放置时间久后，容易 出现分层，或者使客户的使用效果前后不一致。目前通过催化剂催化，能使聚有机含氢硅氧烷和聚醚发生聚合作用，合成有机硅 聚醚。CN200710135025. 2、CN200810177184. 3 介绍了有机硅聚醚的合成方法。EP-A341952 介绍使用聚硅氧烷消泡剂与有机硅聚醚的组合物作为消泡剂，用于纸浆生产过程中。 US5523019介绍矿物油和有机硅聚醚的组合物作为消泡剂，据称具有积极的效果，但有机硅 聚醚和硅油混合时会出现分层现象。为了避免这种问题的发生，人们都倾向于将其制备成 乳状液，例如消泡剂乳液、脱模剂乳液、化妆品乳液等等，但是如果在一些特定的不能含有 水的情形下，这种解决方法就显得无力了。至今为止，没有发现这种问题有明显的进展。本 发明通过各组分发生化学反应，解决了各组分混合分层现象。
发明内容
一种有机硅组合物及其制备方法提供了一种基于聚有机含氢硅氧烷、聚醚、聚有 机硅氧烷的有机硅组合物，很好地解决了各个组分混合不相容的缺点。技术方案—种有机硅组合物，其特征在于它由以下物质组成(1)聚有机硅氧烷至少一种结构通式为如下的聚有机硅氧烷Ra(R1O)bSiO(^b)72分子结构中所有的R相同或不同，包括氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数 为1 20的烃基，具体包括烷基，如甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基；芳基，如苯 基、苯甲基；烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯基。R1的取值范围与R相同。下标a是 0、1、2 或 3，下标 b 是 0、1、2 或 3，且 0 < a+b≤ 3。
所述的聚有机硅氧烷在25°C时的动力粘度为1，00 300，OOOmPa ·s，聚有机硅氧 烷的用量为有机硅组合物总质量的 90%。(2)聚有机含氢硅氧烷至少一种结构通式为如下的含氢聚硅氧烷HcR23^cSi (SiR2HO) d (SiR22O) eSiR23^c Hc取代基R2为碳原子数1 20的烃基，具体的包括烷基，如甲基、乙基、丙基、正丙 基、丁基、异丁基；芳基，如苯基、苯甲基；烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯基，从原 材料易得的角度考虑，优选80%以上的取代基团R2是甲基。下标c是0、1或2，下标d是0 或1 200的整数，且c+d > 1，下标e是1 1000的整数，每个分子具有至少1个硅键合 的氢原子，优选至少2个硅键合的氢原子。所述的聚有机含氢硅氧烷在25°C时的动力粘度为20 5，OOOmPa ·s，聚有机含氢 硅氧烷的用量为有机硅组合物总质量的 50%。(3)聚醚至少一种结构通式为如下的聚醚MO (EO)m(PO)nR3分子结构中所有的R3可以相同或不同，它包括氢原子或一价的取代或非取代的 碳原子数为1 4的烃基，包括甲基、乙基、丙基、丁基，优选80%以上的取代基团R3是氢 原子。M为聚醚的起始剂，为碳原子数为3 10的不饱和烃基，包括丙烯基、α-丁烯基、 α -戊烯基、α -己烯基、α -庚烯基、α -辛烯基、α -壬烯基、α -癸烯基，M优选丙烯基。 式中m、η为聚合度，m为1 100的整数，优选1 40，η为0 80的整数，优选0 60。 根据取值的不同制备出不同浊点不同分子量的系列聚醚。所述聚醚用量为有机硅组合物总 质量的5% 60%。(4)催化剂催化剂用来催化组分聚有机含氢硅氧烷和聚醚发生聚合反应。催化剂选自钼-醇 络合物、钼-烯烃络合物、钼-醇盐络合物、钼-醚络合物、钼-酮络合物、氯钼酸异丙醇 溶液、钼_乙烯基络合物。所述催化剂的用量为聚有机含氢硅氧烷和聚醚总质量份的 0. 05% -0. 3%，优选 0. 08% -0. 2%。上述各组分的质量和为100%。用上述组分，制备所述的一种有机硅组合物，其实现方法如下将聚有机含氢硅氧烷和聚醚按比例混合，在10°C 150°C时加入催化剂，优选温 度为30 110°C ；然后，升温至30 200°C反应0. 1 12h，优选反应温度为50 180°C， 优选反应时间为0. 1 8h ；再加入聚有机硅氧烷，在20°C 250°C反应1 10h，优选反应 温度为50 200°C，优选反应时间为1 8h ；最后，冷却至室温，即得稳定的白色黏稠有机 硅组合物。
具体实施例方式实施例1在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为20mPa · s的含氢量为0.侧链含氢聚二甲 基硅氧烷 Me3SiO (MeHSiO)2 (Me2SiO)2tlSiMe3 和 130g 聚醚(m = 20，η =12，R3 为-H)，加热升温，在100°C时加入0.41g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至130°C。然后加入460g粘度为 IOOmPa · s三甲基封端的聚二甲基硅氧烷，升温至160°C，并在此温度下维持2h。冷却至室 温，得到白色黏稠有机硅组合物A。对比例1在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为20mPa · s的含氢量为0. 侧链含氢聚二甲 基硅氧烷 Me3SiO (MeHSiO)2 (Me2SiO)20SiMe3 禾口 130g 聚醚(m = 20，η = 12，R3 为-H)，加热升 温，在100°C时加入0.41g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至130°C，并在此温度下维持2h，合 成硅聚醚，冷却至室温。加入460g粘度为IOOmPa · s三甲基封端的聚二甲基硅氧烷，搅拌 均勻，得到白色黏稠有机硅组合物CA。实施例2在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为IOOmPa · s的含氢量为0. 05%侧链含氢聚二 甲基硅氧烷 Me3SiO (MeHSiO)3 (Me2SiO) 69SiMe3 禾口 IlOg 聚醚(m = 17，n = 22, R3 % -CH3)，加 热升温，在10(TC时加入0. 32g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至110°C，并在此温度下维持 3h。然后加入220g粘度为10，OOOmPa · s三甲基封端的聚二甲基硅氧烷，升温至140°C，并 在此温度下维持3h。冷却至室温，得到白色黏稠有机硅组合物B。对比例2在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为IOOmPa · s的含氢量为0. 05%侧链聚有机含 氧硅氧烷 Me3SiO (MeHSiO)3 (Me2SiO)69SiMe3 和 IlOg 聚醚(m = 17，n = 22，R3 为-CH3)，加热 升温，在100°C时加入0. 32g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至110°C，并在此温度下维持3h， 合成硅聚醚，冷却至室温。加入220g粘度为10，OOOmPa ·s三甲基封端的聚二甲基硅氧烷， 搅拌均勻，得到白色黏稠有机硅组合物CB。实施例3在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为30mPa · s的含氢量为0. 双氢封端聚有机 含氢硅氧烷 HMe2SiO (Me2SiO) 16SiMe2H* 132g 聚醚(m = 9，η = 20，R3 为-H)，加热升温，在 80°C时加入0. 28g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至170°C，并在此温度下维持0. 5h。然后加 入23. 2g粘度为50，OOOmPa · s羟基封端的聚二甲基硅氧烷，降温温至80°C，并在此温度下 维持2h。冷却至室温，得到白色黏稠有机硅组合物C。对比例3 在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为30mPa · s的含氢量为0. 双氢封端聚有机 含氢硅氧烷 HMe2SiO (Me2SiO) 16SiMe2H* 132g 聚醚(m = 9，η = 20，R3 为-H)，加热升温，在 80°C时加入0. 28g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至170°C，并在此温度下维持0. 5h，合成硅 聚醚，冷却至室温。加入23. 2g粘度为50，OOOmPa · s羟基封端的聚二甲基硅氧烷，搅拌均 勻，得到白色黏稠有机硅组合物CC。实施例4在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为1500mPa-s的含氢量为0. 15%侧链聚有机含 氧硅氧烷 Me3SiO (MeHSiO) S6(Me2SiO)29tlSiMe3 和 216g 聚醚(m = 25,η = 5，R3 为-H)，加热升 温，在60°C时加入0. 28g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至110°C，并在此温度下维持0. 5h。 然后加入79g粘度为150，OOOmPa · s羟基封端的聚二甲基硅氧烷，升温至180°C，并在此温 度下维持2h。冷却至室温，得到白色黏稠有机硅组合物D。
对比例4在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为1500mPa-s的含氢量为0. 15%侧链聚有机含氧硅氧烷 Me3SiO (MeHSiO) S6(Me2SiO)29tlSiMe3 和 216g 聚醚(m = 25,η = 5，R3 为-H)，加热升 温，在60°C时加入0. 28g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至110°C，并在此温度下维持0. 5h，合 成硅聚醚，冷却至室温。加入79g粘度为150，OOOmPa · s羟基封端的聚二甲基硅氧烷，搅拌 均勻，得到白色黏稠有机硅组合物CD。实施例5在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为400mPa · s的含氢量为0. 5%侧链聚有机含 氢硅氧烷 Me3SiO (MeHSiO) 65 (Me2SiO) 120SiMe3 和 675g 聚醚(m = 2，η = 38，R3 为-H)，加热升 温，在90°C时加入0.93g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至140°C，并在此温度下维持lh。然 后加入388g粘度为80，OOOmPa · s羟基封端的聚二甲基硅氧烷，升温至180°C，并在此温度 下维持5h。冷却至室温，得到白色黏稠有机硅组合物E。对比例5在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为400mPa · s的含氢量为0. 5%侧链聚有机含 氢硅氧烷 Me3SiO (MeHSiO) 65 (Me2SiO) 120SiMe3 和 675g 聚醚(m = 2，η = 38，R3 为-H)，加热升 温，在90°C时加入0. 93g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至140°C，并在此温度下维持lh，合成 硅聚醚，冷却至室温。然后加入388g粘度为80，OOOmPa · s羟基封端的聚二甲基硅氧烷，搅 拌均勻，得到白色黏稠有机硅组合物CE。实施例6在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为3500mPa · s的含氢量为0. 18%侧链聚有机 含氢硅氧烷 Me3SiO (MeHSiO)75 (Me2SiO)510SiMe3 禾口 120g 聚醚(m = 11, η = 9，R3 为-CH2CH3)， 加热升温，在80°C时加入0. 33g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至140°C，并在此温度下维持 0. 5h。然后加入44g粘度为200，OOOmPa · s三甲基封端的聚二甲基硅氧烷，升温至200°C， 并在此温度下维持8h。冷却至室温，得到白色黏稠有机硅组合物F。对比例6在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为3500mPa · s的含氢量为0. 18%侧链聚有机 含氢硅氧烷 Me3SiO (MeHSiO)75 (Me2SiO)510SiMe3 禾口 120g 聚醚(m = 11, η = 9，R3 为-CH2CH3)， 加热升温，在80°C时加入0. 33g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至140°C，并在此温度下维持 0.5h，合成硅聚醚，冷却至室温。然后加入44g粘度为200，OOOmPa · s三甲基封端的聚二甲 基硅氧烷，搅拌均勻，得到白色黏稠有机硅组合物CF。实施例7在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为1500mPa-s的含氢量为0. 22%侧链聚有机含 氢硅氧烷 Me3SiO (MeHSiO)55 (Me2SiO)29tlSiMe3 和 600g 聚醚(m = 40,n = 0，R3 为-CH2CH2CH3)， 加热升温，在80°C时加入0. 63g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至160°C，并在此温度下维持 0. 5h。然后加入140g粘度为12，500mPa · s羟基封端的聚二甲基硅氧烷，升温至180°C，并 在此温度下维持3h。冷却至室温，得到白色黏稠有机硅组合物G。对比例7在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为1500mPa-s的含氢量为0. 22%侧链聚有机含 氢硅氧烷 Me3SiO (MeHSiO) 55 (Me2SiO) 290SiMe3 和 600g 聚醚(m = 40，η = 0，R3 为-CH2CH2CH3)，加热升温，在80°C时加入0. 63g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至160°C，并在此温度下维持 0.5h，合成硅聚醚，冷却至室温。然后加入140g粘度为12，500mPa 羟基封端的聚二甲基 硅氧烷，搅拌均勻，得到白色黏稠有机硅组合物CG。实施例8在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为60mPa-s的含氢量为0. 05%双氢封端聚有机 含氢硅氧烷 HMe2SiO (Me2SiO) 66SiMe2H* 60g 聚醚(m = 20，η = 55，R3 为-H)，加热升温，在 100°C时加入0. 16g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至130°C，并在此温度下维持1.5h。然后 加入640g粘度为5，OOOmPa 三甲基封端的聚二甲基硅氧烷，升温至150°C，并在此温度下 维持6h。冷却至室温，得到白色黏稠有机硅组合物H。对比例8在IOOOmL烧杯中，投入IOOg粘度为60mPa-s的含氢量为0. 05%双氢封端聚有机 含氢硅氧烷 HMe2SiO (Me2SiO) 66SiMe2H* 60g 聚醚(m = 20，η = 55，R3 为-H)，加热升温，在 100°C时加入0. 16g氯钼酸异丙醇溶液，继续升温至130°C，并在此温度下维持1. 5h，合成硅 聚醚，冷却至室温。然后加入640g粘度为5，OOOmPa · s三甲基封端的聚二甲基硅氧烷，搅 拌均勻，得到白色黏稠有机硅组合物CH。稳定性测试将实施例和对比例得到的各种有机硅组合物在下表中列出的各种条件下进行稳 定性测试，结果如下表1稳定性测试 根据上表的测试结果可以看出，对比例中得到的各种有机硅组合物在不同的储存 温度下都先后出现了分层现象，而按照实施例得到的各种有机硅组合物在离心、高温高压 以及不同的储存温度下都未出现分层，通过这些可以说明本发明得到组合物比较稳定。
权利要求
一种有机硅组合物，其特征在于它包括以下组分(1)1％-90％的聚有机硅氧烷，所述的聚有机硅氧烷的结构通式如下Ra(R1O)bSiO(4-a-b)/2其中所有的R相同或不同，为氢原子或一价的碳原子数为1～20的烃基；R1的取值范围与R相同；下标a是0、1、2或3，下标b是0、1、2或3，且0＜a+b≤3；(2)1％-50％的聚有机含氢硅氧烷，所述的聚有机含氢硅氧烷的结构通式如下HcR23-cSi(SiR2HO)d(SiR22O)eSiR23-cHc其中R2为碳原子数1～20的烃基，下标c是0、1或2，下标d是0或1～200的整数，且c+d≥1，e是1～1000的整数；(3)5％-60％的聚醚，所述的聚醚的结构通式如下MO(EO)m(PO)nR3其中R3相同或不同，为氢原子或一价的碳原子数为1～4的烃基；M为聚醚的起始剂基团，为丙烯基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基或α-癸烯基；式中m、n为聚合度，m为1～40的整数，n为0～60的整数；(4)催化剂，所述的催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液或铂-乙烯基络合物，所述催化剂的用量为组分(2)和(3)总质量的0.05％-0.3％；上述各组分的质量和为100％。
2.权利要求1所述的一种有机硅组合物，其中(1)所述的聚有机硅氧烷，在25°C时的 动力粘度为100 300，OOOmPa · S。
3.权利要求1所述的一种有机硅组合物，其中(2)所述的聚有机含氢硅氧烷，在25°C 时的动力粘度为20 5，OOOmPa · S。
4.权利要求1所述的一种有机硅组合物，其中(3)所述的聚醚通式中M为丙烯基。
5.一种权利要求1所述的有机硅组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤①将聚有机含氢硅氧烷和聚醚按比例混合，在3o°c iio°c时加入催化剂，得到混合 物A;②将混合物A升温至50 180°C，反应0.l_8h，然后加入聚有机硅氧烷，得到混合物B ；③将混合物B在50 200°C下反应l_8h，得到混合物C；④将混合物C冷却至室温，即得稳定的白色黏稠有机硅组合物。
全文摘要
本发明涉及一种有机硅组合物及其制备方法，属于精细化工制剂技术领域，其特征在于，所制备的有机硅组合物由聚有机硅氧烷、聚有机含氢硅氧烷、聚醚和催化剂组成，制备方法是将聚有机含氢硅氧烷和聚醚混合，在30℃～110℃时加入催化剂，在50～180℃反应0.1～8h，然后加入聚有机硅氧烷，在50℃～200℃反应1～8h，最后，冷却至室温，即得稳定的白色黏稠有机硅组合物。应用本方法所制备的有机硅组合物稳定，很好地解决了各个组分混合不相容的缺点，可用来除去多种工业生产过程中产生的有害泡沫。
文档编号C08L83/04GK101885916SQ20101021308
公开日2010年11月17日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者何庆海, 吴飞, 曹添, 钟翔, 黄伟 申请人:南京四新科技应用研究所有限公司