专利名称：戊烷型组合聚醚及含其组合物,聚氨酯硬质泡沫及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯硬质泡沫发泡领域，尤其涉及一种戊烷型组合聚醚，本发明还 涉及一种含有该戊烷型组合聚醚的组合物，以及由该戊烷型组合聚醚制得的聚氨酯硬质泡 沫及其应用。
背景技术：
随着硬质聚氨酯泡沫的广泛应用，其对环境的负面影响也越来越受到人们的重 视。我国的冰箱冰柜行业基本从HCFC-141B型组合聚醚转入到了环戊烷型组合聚醚。但是 在太阳能行业，依然以HCFC-141B组合聚醚为主。然而HCFC-141B作为一种过渡产品，仍会 对大气臭氧层造成破坏。在低碳经济的催化下，具有低的地球温室效应潜值(GWP)值和零 臭氧消耗潜值(ODP)的“绿色”聚氨酯硬质泡沫呼声越来越高。据统计，为了替代HCFC-141B发泡剂，国内只有一线品牌的几个厂家在2007年后 尝试进行了 HFC-245fa\HFC-365mfc\全水等发泡实验，并进行了小批量推广。东大聚氨酯公司通过对聚醚体系的调整，以HFC_245fa、HFC-365mfc为发泡剂 的聚氨酯泡沫均能达到太阳能热水器产品的保温要求，压缩强度大于150kpa，导热系数 17-19mW/mK，但是该类发泡剂较高的成本制约了其发展，并且其GWP值较戊烷(HC)发泡剂 高得多，是温室气体中相对环保的发泡剂。出于环保、泡沫性能各方面综合考虑，通过大量的试验证明，HC发泡剂能很好的解 决氢氟烃(HFC)和全水发泡的缺点。HC发泡中最具应用价值的是环戊烷、正戊烷及异戊烷 三种，统称为戊烷类发泡剂，其由于在室温下皆为液态，ODP值均为零，GWP值很低，无毒， 对环境影响极小而受到重视。目前，在太阳能热水器行业还未采用HC发泡剂的原因是由于HC发泡剂属易燃的 挥发性有机化合物，与空气在一定浓度和条件下会爆炸，为保证安全，需对现有计量、储存 及发泡设备进行较大的改进并增加安全处理设施，而操作技术需严格控制，因而设备成本 较HCFC、HFC发泡系统为高。但是现在国内冰箱行业给予了 HC发泡剂很好的证明，安全问 题已经得到全面解决。且通过对设备的一次改进投入可以使用价格低廉易得的HC发泡剂， 对于生产成本得到了很好的控制。但由于太阳能行业的工艺和对聚氨酯流动性能、发泡密 度等要求的不一致，冰箱领域中的戊烷型组合聚醚不适用于太阳能行业，因此亟需寻找一 种能够适用于太阳能热水器领域的戊烷型组合聚醚。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为了克服了现有的组合聚醚与戊烷发泡剂相容 性差，且现有的戊烷型组合聚醚不适用于太阳能热水器领域的缺点，提供了一种戊烷型组 合聚醚、一种用于制备聚氨酯硬质泡沫的组合物，一种聚氨酯硬质泡沫及其应用。本发明的 戊烷型组合聚醚以戊烷作为发泡剂，具有零ODP值、低GWP值、环保和成本低等优点。本发 明的组合聚醚能够很好地满足太阳能热水器领域对聚氨酯硬质泡沫保温材料性能和制造工艺的要求，能够制得尺寸稳定性、导热系数、压缩强度等各方面性能都很优异的聚氨酯硬 质泡沫。本发明提供了一种戊烷型组合聚醚，其包含下述成分聚醚多元醇8210H、聚醚多 元醇SA460、泡沫稳定剂、聚氨酯合成催化剂、戊烷发泡剂和水。其中，本发明的戊烷型组合聚醚中各成分的质量份数较佳的为聚醚多元 醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份，泡沫稳定剂0. 2-0. 3份，聚氨酯合成催化剂 0. 2-0. 35份、戊烷发泡剂1-1. 3份和水0. 05-0. 1份；其中，所述的聚氨酯合成催化剂较佳 的为0. 22-0. 3份。在本发明一较佳的实施方式中，所述的戊烷型组合聚醚由下述质量份数的成分组 成聚醚多元醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份，泡沫稳定剂0. 2-0. 3份，聚氨酯合 成催化剂0. 2-0. 35份、戊烷发泡剂1. 0-1. 3份和水0. 05-0. 1份；其中，所述的聚氨酯合成 催化剂较佳的为0. 22-0. 3份。其中，所述的聚醚多元醇8210H是为了戊烷型组合聚醚而特别筛选的聚醚多元 醇。所述聚醚多元醇8210H为市售产品，其粘度为3000-4000mpa. s(25°C )，官能度为4. 3， 数均分子量为560，羟值为400-450mgK0H/g，水分小于0. lwt%。其中，所述的聚醚多元醇SA460为市售产品，其黏度为12000-15000mpa. s(25°C)， 官能度为6，数均分子量为730，羟值为440-480mgK0H/g，水分小于0. Iwt %。其中，所述的泡沫稳定剂为聚氨酯硬质泡沫领域常规使用的各类泡沫稳定剂，较 佳的为硅酮类泡沫稳定剂，更佳的为德固赛公司的B8462和/或美国迈图高新材料集团公 司的L6900等。其中，所述的聚氨酯合成催化剂为用于聚氨酯硬质泡沫发泡的催化剂，可以为胺 类催化剂和/或有机金属类催化剂，比较理想的是联合使用胺类催化剂和有机金属类催化 剂。其中，所述的胺类催化剂较佳的为叔胺类催化剂，更佳的为N，N，N”，N” 五甲基 二亚乙基三胺和/或三亚乙基二胺。所述的有机金属类催化剂较佳的为异辛酸钾、醋酸钾 和油酸钾中的一种或多种。本发明的聚氨酯合成催化剂最佳的同时包括三亚乙基二胺和异 辛酸钾，其中三亚乙基二胺和异辛酸钾的质量比较佳的为1 1-2.5 1。其中，本发明的戊烷发泡剂可选用本领域中常用的各种戊烷发泡剂，如环戊烷、正 戊烷和异戊烷中的一种或多种，较佳的为环戊烷和异戊烷的混合物或环戊烷。在所述混合 物中，环戊烷和异戊烷的混合质量比较佳的为6 4 8 2。其中，所述的水较佳的为去离子水。在本发明一较佳的实例中，本发明戊烷型组合聚醚包括下述质量份数的成 分聚醚多元醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份，硅酮类泡沫稳定剂B8462或 L69000. 2-0. 3份，N，N，N…，f -五甲基二亚乙基三胺0. 02-0. 03份，三亚乙基二胺 0. 1-0. 2份，异辛酸钾、醋酸钾或油酸钾0. 08-0. 12份，环戊烷0. 7-0. 13份，异戊烷0-0. 3 份，以及去离子水0. 05-0. 10份。在本发明另一较佳的实施方式中，本发明戊烷型组合聚醚由下述质量份数的成 分组成聚醚多元醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份，硅酮类泡沫稳定剂B8462或 L69000. 2-0. 3份，N，N，N…，f -五甲基二亚乙基三胺0. 02-0. 03份，三亚乙基二胺 0. 1-0. 2份，异辛酸钾、醋酸钾或油酸钾0. 08-0. 12份，环戊烷0. 7-0. 13份，异戊烷0-0. 3份，以及去离子水0. 05-0. 10份。较佳地，根据需要，本发明的戊烷型组合聚醚中还可含有本领域其他常规的添加 剂，只要其基本不影响本发明戊烷型组合聚醚的技术效果即可。本发明的戊烷型组合聚醚的制备方法为将上述各成分按质量份数在具有安全装 置的混拌釜中均勻混合，即得到戊烷型组合聚醚。所述的混合较佳的是在不锈钢混拌釜内 进行，混合时间较佳的为2-5小时。本发明的戊烷型组合聚醚主要应用于太阳能热水器的聚氨酯保温层，相比于目前 行业现状，其具备明显的环保优势、优异的流动性能、优异的尺寸稳定性和优异的导热系 数。本发明的戊烷型组合聚醚在使用时，直接将其与异氰酸酯置于太阳能热水器的外壳与 内胆之间进行发泡，即可得到聚氨酯硬质泡沫，从而起到填充和保温的作用。因此，本发明还提供了一种用于制备聚氨酯泡沫的组合物，其包括本发明的戊烷 型组合聚醚和异氰酸酯，其中所述戊烷型组合聚醚和异氰酸酯的质量比为1 1-1 1.3， 较佳的为1 1-1 1.2。所述的异氰酸酯较佳的为聚合MDI(又名多苯基多亚甲基多异 氰酸酯或粗MDI)，本发明中的聚合MDI采用德国拜耳(BAYER)公司的44V20，巴斯夫公司的 M20S或者美国亨斯曼(huntsman)聚氨酯有限公司的5005。如果考虑成本因素，本发明的 戊烷型组合聚醚和异氰酸酯的质量比较佳的为1 1-1 1.2。若不考虑成本因素，较佳的 为1 1.2以上，能很好地提高泡沫的质量。本发明的组合物在使用前，其中的戊烷型组合 聚醚以及异氰酸酯始终不相接触，因此可以套装的形式出售和保存该组合物，使用时将戊 烷型组合聚醚和异氰酸酯按上述比例进行混合，发泡。本发明还提供了一种聚氨酯硬质泡沫，其由下述方法制得将所述的戊烷型组合 聚醚和异氰酸酯按质量比为1 1-1 1.3的比例进行混合后发泡，即可。所述的异氰酸 酯较佳的为聚合MDI (又名多苯基多亚甲基多异氰酸酯或粗MDI)，本发明中的聚合MDI采用 德国拜耳(BAYER)公司的44V20，巴斯夫公司的M20S或者美国。其中，所述的发泡温度较佳的为20_25°C。较佳地采用高压机器进行发泡。本发明还提供了一种所述的聚氨酯硬质泡沫作为太阳能热水器的聚氨酯保温层 的应用。本发明中，上述优选条件可以在符合本领域常识的基础上任意组合，即得到本发 明较佳的实例。本发明使用的原料和试剂均市售可得。本发明的积极进步效果在于1、本发明的戊烷型组合聚醚以戊烷作为发泡剂，戊烷发泡剂具有低GWP值和零 ODP值的优点，完全符合太阳能热水器行业中替代HCFC-141B的环保要求，且成本低。2、本发明的戊烷型组合聚醚克服了戊烷与聚醚相容性差的缺点，从具有优异性 能的聚醚多元醇中筛选出与戊烷相容性优异的产品作为本发明的主体聚醚。由此得到的组 合聚醚具有不仅与戊烷的相容性好，流动性能好，具有优异的发泡效果，并且组合聚醚的黏 度适用于太阳能热水器的生产工艺。在太阳能热水器行业中的应用有着明显的优势。3、本发明的戊烷型组合聚醚与异氰酸酯作用后得到的聚氨酯硬质泡沫具有优异 的导热系数、尺寸稳定性能。
具体实施例方式下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下述实施例中使用的聚醚多元醇8210H、SA460为上海东大聚氨酯有限公司产品。 聚醚多元醇NT403购于山东蓝星东大化工有限责任公司。硅酮类泡沫稳定剂B8462购于德固赛公司，L6900购于美国迈图高新材料集团公
司ο发泡剂环戊烷购于北京东方亚科力化工科技有限公司。异氰酸酯为聚合MDI，购于德国拜耳公司，型号为44V20。实施例1一、环/异戊烷型组合聚醚的配方聚醚多元醇8210H 7份，聚醚多元醇SA4603份，硅酮类泡沫稳定剂B84620. 2份， N，N，N…，N、…-五甲基二亚乙基三胺0. 02份，三亚乙基二胺0. 20份，异辛酸钾0. 08 份，环戊烷0. 7份，异戊烷0. 3份和去离子水0. 10份。二、环/异戊烷型组合聚醚的制备方法根据环/异戊烷型组合聚醚的配方将上述 各成分于室温下以500转/分钟的速度搅拌2小时，放料即得。三、聚氨酯硬质泡沫保温材料的制备将环/异戊烷组合聚醚与异氰酸酯按质量 比1 1.15于20°C反应得泡沫密度为35kg/m3的太阳能用聚氨酯硬质泡沫保温材料，该聚 氨酯硬质泡沫的物理化学性能见表1。四、对比1聚氨酯硬质泡沫保温材料的制备1、HCFC_141B组合聚醚制备方法将聚醚多元醇41109份，聚醚多元醇NT4031份， 硅酮类泡沫稳定剂B84620. 2份，N, N，N”，…-五甲基二亚乙基三胺0. 02份，三亚乙 基二胺0. 1份，异辛酸钾0. 1份，HCFC-141B 1. 5份和去离子水0. 10份于室温下以500转/ 分钟的速度搅拌2小时，放料即得HCFC-141B组合聚醚。2、对比1聚氨酯硬质泡沫保温材料的制备将HCFC-141B组合聚醚与异氰酸酯按 质量比1 1.15于20°C反应得泡沫密度为35. 2kg/m3的太阳能用聚氨酯硬质泡沫保温材 料，该对比1聚氨酯硬质泡沫的物理化学性能见表1。表 权利要求
一种戊烷型组合聚醚，其特征在于，其包含下述成分聚醚多元醇8210H、聚醚多元醇SA460、泡沫稳定剂、聚氨酯合成催化剂、戊烷发泡剂和水。
2.如权利要求1所述的戊烷型组合聚醚，其特征在于所述戊烷型组合聚醚包括下述 质量份数的成分聚醚多元醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份，泡沫稳定剂0. 2-0. 3 份，聚氨酯合成催化剂0. 2-0. 35份、戊烷发泡剂1-1. 3份和水0. 05-0. 1份；其中，所述的聚 氨酯合成催化剂较佳的为0. 22-0. 3份；较佳的，所述戊烷型组合聚醚由下述质量份数的成分组成聚醚多元醇8210H 6-8份， 聚醚多元醇SA4602-4份，泡沫稳定剂0. 2-0. 3份，聚氨酯合成催化剂0. 20-0. 35份、戊烷发 泡剂1. 0-1. 3份和水0. 05-0. 10份；其中，所述的聚氨酯合成催化剂较佳的为0. 22-0. 3份。
3.如权利要求1或2所述的戊烷型组合聚醚，其特征在于所述的泡沫稳定剂为硅酮 类泡沫稳定剂，所述的硅酮类泡沫稳定剂较佳的为硅酮类泡沫稳定剂B8462和/或L6900。
4.如权利要求1 3中任一项所述的戊烷型组合聚醚，其特征在于所述的聚氨酯合 成催化剂为胺类催化剂和/或有机金属类催化剂，所述的胺类催化剂较佳的为叔胺类催化 剂，更佳的为N，N，N…，N—、-五甲基二亚乙基三胺和/或三亚乙基二胺；所述的有机金 属类催化剂较佳的为异辛酸钾、醋酸钾和油酸钾中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的戊烷型组合聚醚，其特征在于所述的聚氨酯合成催化 剂包括三亚乙基二胺和异辛酸钾，其中三亚乙基二胺和异辛酸钾的质量比较佳的为 1 1-2. 5:1。
6.如权利要求1 5中任一项所述的戊烷型组合聚醚，其特征在于所述的戊烷发泡 剂为环戊烷、正戊烷和异戊烷中的一种或多种，较佳的为环戊烷和异戊烷的混合物或环戊 烷；在所述混合物中，环戊烧和异戊烷的混合质量比较佳的为6 4 8 2。
7.如权利要求1 6中任一项所述的戊烷型组合聚醚，其特征在于所述的戊烷型 组合聚醚包括下述质量份数的成分聚醚多元醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份， 硅酮类泡沫稳定剂B8462或L69000. 2-0. 3份，N, N，N…，f-五甲基二亚乙基三胺 0. 02-0. 03份，三亚乙基二胺0. 1-0. 2份，异辛酸钾、醋酸钾或油酸钾0. 08-0. 12份，环戊烷 0. 7-0. 13份，异戊烷0-0. 3份，以及去离子水0. 05-0. 10份；较佳的，所述的戊烷型组合聚醚由下述质量份数的成分组成聚醚多元醇8210H 6-8 份，聚醚多元醇SA4602-4份，硅酮类泡沫稳定剂B8462或L69000. 2-0. 3份，N, N，N~，f， N、…-五甲基二亚乙基三胺0. 02-0. 03份，三亚乙基二胺0. 1-0. 2份，异辛酸钾、醋酸钾或油 酸钾0. 08-0. 12份，环戊烷0. 7-0. 13份，异戊烷0-0. 3份，以及去离子水0. 05-0. 10份。
8.一种用于制备聚氨酯泡沫的组合物，其特征在于其包括如权利要求1 7中任一 项所述的戊烷型组合聚醚和异氰酸酯，其中所述戊烷型组合聚醚和异氰酸酯的质量比为 1:1-1: 1.3，较佳的为1 1-1 1.2;所述的异氰酸酯较佳的为聚合MDI。
9.一种聚氨酯硬质泡沫，其特征在于其由下述方法制得将权利要求1 7中任一项 所述的戊烷型组合聚醚和异氰酸酯按质量比为1 1-1 1.3的比例进行混合后发泡，即 可；其中，所述的发泡的温度较佳的为20-25°C ；发泡较佳的在高压机器中进行；所述的异 氰酸酯较佳的为聚合MDI。
10.如权利要求9所述的聚氨酯硬质泡沫作为太阳能热水器的聚氨酯保温层的应用。
全文摘要
本发明提供了一种戊烷型组合聚醚，其包含下述成分聚醚多元醇8210H、聚醚多元醇SA460、泡沫稳定剂、聚氨酯合成催化剂、戊烷发泡剂和水。本发明的戊烷型组合聚醚以戊烷作为发泡剂，戊烷发泡剂具有低GWP值和零ODP值的优点，完全符合太阳能热水器行业中替代HCFC-141B的环保要求，且成本低。本发明的组合聚醚克服了戊烷与聚醚相容性差的缺点，不仅与戊烷的相容性好，流动性能好，具有优异的发泡效果，并且组合聚醚的黏度适用于太阳能热水器的生产工艺。在太阳能热水器行业中的应用有着明显的优势。其与异氰酸酯作用后得到的聚氨酯硬质泡沫具有优异的导热系数、尺寸稳定性能。
文档编号C08L75/08GK101948563SQ201010263900
公开日2011年1月19日 申请日期2010年8月24日 优先权日2010年8月24日
发明者于楠, 李心强, 李欣, 郑广朋 申请人:上海东大聚氨酯有限公司