白色膜和制备不透明白色膜的方法

专利名称：白色膜和制备不透明白色膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备不透明白色膜的方法，更具体而言，涉及一种具有优异的不 透明性和低含量的低聚物抽出物(extraction)的白色膜，其可广泛用于广告牌、标识、标 签、食品包装、饮料包装和管路，以及工业用层压板、绝缘材料、用于太阳能电池的背板。
背景技术：
当前，纸、白色塑料膜等通常用作标签、传单、卡片和日历等的基材，聚氯乙烯、聚 烯烃和聚苯乙烯等用作塑料。
通常，含有无机细颗粒的聚烯烃膜已常常用作基体，作为纸替代品，然而，聚烯烃 膜具有不良的机械强度、差的耐热性、差的耐气候性和不良的尺寸稳定性，因而其应用受到 限制。现在，聚酯膜正日益用作数种用途的纸替代品。
白色膜已用作认为掩盖或印刷是很重要的标签和图片等，然而近来，它们的应用 正扩展到所有种类的包装食品(酸奶杯等)、工业用绝缘材料、太阳能电池、背板。由于这个 原因，存在的问题是，当升高膜的温度时膜中的低聚物由于迁移现象而被抽取出。发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是，通过在制备膜时使孔产生最优化而提供一种白色膜，该白 色膜具有优异的掩盖性和白度，低含量的在最终膜中抽取出的低聚物，以及良好的可操作 性，而膜不破损。
本发明进一步提供一种适用于包装食品和饮料、所有种类的工业用绝缘材料和太 阳能电池背板等的白色膜。
[技术方案]
为实现本发明的目的，本发明提供一种通过包括固相聚合而制备在聚酯树脂中低 聚物含量低的白色膜的方法。
具体而言，本发明提供一种制备白色膜的方法，该方法包括
使聚酯树脂固相聚合以制备特性粘度为0. 65 0. 90和低聚物含量小于0. 5%的 聚酯树脂；
制备母料，该母料基于100重量份的聚酯树脂包含5 25重量份的无定形聚酯树 脂和50 150重量份的硫酸钡，然后使该母料固相聚合以制备在聚酯树脂中低聚物含量 小于0. 5%、在280°C熔融5分钟之后在剪切速率100 5，0001/s全部范围内熔体粘度为 500 3，000泊的母料；
使在聚酯树脂固相聚合中的聚酯树脂与在母料制备和固相聚合中的母料混合，然 后在熔融混合之后进行挤出，以制备薄片；
对所制得的薄片进行单轴拉伸或双轴拉伸；
对经拉伸的膜进行热处理；和
对经热处理的膜进行热固定。
作为无定形聚酯树脂，采用通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯结构中使选自酸成分、 二醇成分及其混合物中的成分以10 20摩尔％量进行共聚合而制得的树脂，其中，所 述的酸成分选自间苯二甲酸、羟乙氧基苯甲酸、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠 (5-sodiumsulfoisophthalic acid)、其成酯衍生物及其混合物中，所述的二醇成分选自丙 二醇、1，3-丙二醇、1，4_环己二醇、1，4_环己烷二甲醇、1，4_ 二羟乙氧基苯、双酚、聚氧化亚 乙基二醇、新戊二醇及其混合物中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯结构由对苯二甲酸和乙二 醇聚合制得。
在母料的制备中，基于100重量份的无定形聚酯树脂，所述母料包含50 150重 量份的硫酸钡。
在聚酯树脂与母料混合和然后在熔融混合后挤出的过程中，基于100重量份的聚 酯树脂，所述薄片包含10 100重量份的母料。
所述的聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
另外，本发明包括采用上述方法制备的白色膜，且所述白色膜在最终膜中低聚物 的含量小于0. 8%，以及采用03(在^(TC熔融5分钟之后在210°C的等温条件下测得的结 晶速率是20 180秒。
在下文中，将详细描述本发明的实施方案。
在本发明中术语低聚物是指聚合度为2 10的低分子量，且包括环状低聚物，该 环状低聚物通过作为要素成分的分子两端之间的环化反应而制得。
在a)步骤中的聚酯树脂是聚合物的上位术语，其中，单体残基与单体残基结合的 共价键合是主链的主要键合，是由酯键组成，通常由二羧酸化合物与二羟基化合物或者二 羧酸酯衍生物与二羟基化合物的缩聚反应而得到。
二羧酸化合物的实例包括芳族二羧酸，如对苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、间苯二甲 酸、联苯羧酸、二苯基磺基二羧酸(diphenylsulfondicarboxylic acid)、二苯氧基乙二酸 (diphenoxyethandicarboxylic acid)、间苯二甲酸-5-磺酸钠和邻苯二甲酸等；脂族二羧 酸，如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸(dimer acid)、马来酸和富马酸等；脂环族二羧 酸，如环己烷二甲酸；羟基羧酸，如对羟苯甲酸等。
此外，二羧酸酯衍生物的实例包括二羧酸化合物的酯，例如对苯二甲酸二甲酯、对 苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸2-羟基乙基甲基酯、2，6_萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲 酯、己二酸二甲酯、马来酸二甲酯和二聚酸二甲酯等。
羟基化合物的实例包括脂族羟基化合物，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、 1,3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和新戊二醇等；聚亚氧烷基乙二醇，如 二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚1，4_丁二醇等；脂环族二羟基化合物，如1，4_环己烷二甲 醇；芳族二羟基化合物，如双酚A和双酚S等。
在上述列出之中，对苯二甲酸、2，6_萘二甲酸和间苯二甲酸等可优选用作二羧酸 化合物，和新戊二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲 醇等可优选用作二羟基化合物。
在上述列出之中，特别地，优选采用由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇组成的聚对苯 二甲酸乙二醇酯(PET)。
此外，在固相聚合之后，特性粘度优选为0. 65 0. 90。聚酯树脂的特性粘度影响 膜的加工性和膜的物理性质。在特性粘度小于0. 65的情况下，当加工时，不可能充分提高 以确保膜的强度，当加工膜时在熔融挤出期间聚酯树脂热解，以及在制成膜之后出现破损 现象，而降低生产率，膜易破裂。另外，低聚物的生成增多，从而拉幅机内的玷污以及膜的应 用受到限制。在特性粘度大于0. 90的情况下，熔体粘度大大提高，从而由于挤出压力提高 而导致挤出加工困难，在后加工中的生产率大大降低。
另外，在固相聚合之后，聚酯树脂在树脂中低聚物的含量小于0.5wt%，更优选 0. 1 0. #t%。如果具有上述范围的低聚物的含量，则很少发生低聚物迁移，有可能提供 具有优异的防水性的聚酯树脂。
为了制备具有上述物理性质的聚酯树脂，在合成聚酯树脂时，通过在缩聚步骤中 采用端基封端剂，可以调节端基的含量，且可通过增加固相聚合步骤来调节低聚物的含量。
在b)步骤中，所述母料基于100重量份的聚酯树脂通过5 25重量份的无定形 聚酯树脂和50 150重量份的硫酸钡熔融混合而得到，然后在制备上述母料后通过固相聚 合而制成母料，在所制成的母料中，在聚酯树脂中低聚物含量小于0. 5%，且在280°C熔融5 分钟之后在剪切速率100 5，0001/s全部范围内熔体粘度为500 3，000泊。
在所述母料中采用的聚酯树脂是聚合物的上位术语，其中，单体残基与单体残基 结合的共价键合是主链的主要键合，是由酯键组成，通常由二羧酸化合物与二羟基化合物 或者二羧酸酯衍生物与二羟基化合物的缩聚反应而得到。二羧酸化合物的实例包括芳族 二羧酸，如对苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、间苯二甲酸、联苯羧酸、二苯基磺基二羧酸、二苯氧 基乙二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠和邻苯二甲酸等；脂族二羧酸，如草酸、琥珀酸、己二酸、 癸二酸、二聚酸、马来酸和富马酸等；脂环族二羧酸，如环己烷二甲酸；羟基羧酸，如对羟苯 甲酸等。
此外，二羧酸酯衍生物的实例包括二羧酸化合物的酯，例如对苯二甲酸二甲酯、对 苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸2-羟基乙基甲基酯、2，6_萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲 酯、己二酸二甲酯、马来酸二甲酯和二聚酸二甲酯等。
羟基化合物的实例包括脂族羟基化合物，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、 1,3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和新戊二醇等；聚亚氧烷基乙二醇，如 二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚1，4_丁二醇等；脂环族二羟基化合物，如1，4_环己烷二甲 醇；芳族二羟基化合物，如双酚A和双酚S等。
在上述列出之中，对苯二甲酸、2，6_萘二甲酸和间苯二甲酸等可优选用作二羧酸 化合物，和新戊二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲 醇等可优选用作二羟基化合物。
在上述列出之中，特别地，优选采用由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇组成的聚对苯 二甲酸乙二醇酯(PET)。更优选，在膜的可加工性和物理性质方法特性粘度优选为0.65 0. 90。
所述无定形聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯与10 20摩尔％的选自非对苯二 甲酸(TPA)的其它酸成分、非乙二醇(EG)的其它二醇成分及其混合物中的一种成分共聚合 得到的共聚物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯由对苯二甲酸(下文简称TPA)和乙二醇(下文 简称EG)聚合制得，且上述无定形聚酯树脂，基于100重量份的包含在母料中的聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以5 25重量份的量加入。如果无定形树脂的含量少于5重量份，则无定 形的作用(即结晶速率控制作用)低，从而当拉伸时不能充分防止破裂。如果超过25重量 份，则无定形的作用强，从而聚酯膜的固有物理性质消失，以及孔形成减少，且由于促进了 应力劣化而引起白色膜的不透明性特征值不足。
所述酸成分的例子选自双官能羧酸、其酯生成衍生物以及它们的混合物中，其中 所述双官能羧酸例如间苯二甲酸、羟乙氧基苯甲酸、己二酸、癸二酸和间苯二甲酸-5-磺酸 钠等。另外，所述二醇成分的例子选自丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_环己二醇、1，4_环己烷二 甲醇、1，4_ 二羟乙氧基苯、双酚、聚氧化亚乙基二醇、新戊二醇及其混合物中。
如果在本发明中每一成分的共聚物含量小于10摩尔％，则由无定形引起的结晶 延迟效果不充分；如果大于20摩尔％，则聚合的反应效率或反应时间更长，以及在最终膜 中的物理性能或低聚物抽取出的量可能提高。在本发明的白色膜中，其中在本发明的白色 膜中需要特定量的结晶延迟效果的原因是，由于加入大量的无机细颗粒导致结晶速率非常 大；如果速率没有得到有效控制，拉伸过程变得不稳定，因而经常出现破裂。
另外，用于本发明白色膜的无定形聚酯优选特性粘度为0. 60 0. 80。共聚物的 特性粘度影响与聚酯树脂的捏合加工性能和膜的物理性能。如果特性粘度小于0. 60，则在 加工过程中膜的强度不能令人满意地提高，且拉伸时破裂经常发生而降低生产率。如果大 于0. 80，则熔体粘度大大提高，且由于在去除遮盖物工艺中的困难而引起后处理中的生产 率可能大大降低。
包含在本发明白色膜中的硫酸钡用于满足膜的高品质颜色，以及提高膜的白度、 不透明性(覆盖度(coverage))、光泽，并使孔形成，其中所述孔均勻地发散光而不吸收特 定波长的光，以使膜充分变白而提高白度。所述硫酸钡根据其形状、平均粒度或粒度分布以 及在母料阶段中的颗粒分布，而影响白度、光泽、不透明性和加工稳定性等。
硫酸钡根据海伍德直径(Heywood，s diameter)的平均粒度为1. 0 1. 5 μ m和 粒度为0. 0001 0. 3μπι的粒子的分布是没有或小于5vol. %，优选的是，粒度为3. 1 10. Oym的粒子的分布是没有或小于5vol. %，且更优选的是95 100vol. %分布的粒子是 0. 3 3μπι。
通常，在构成粉末的粒子组中的粒度分布中，粉末由具有不规则形状和不均一尺 寸的粒子组成，具有不规则形状的粒子的尺寸采用海伍德宜径来表示。术语海伍德直径是 指具有与粒子投影面积相同面积的圆的直径。
如果硫酸钡根据海伍德直径的平均粒度小于1. 0 μ m，由于硫酸钡细颗粒的聚集而 形成的聚集体的问题，粒子的分散性下降和孔的形成不稳定，膜拉伸时经常发生破裂，覆盖 度不能得到充分改进。如果硫酸钡根据海伍德直径的平均粒度大于1. 5 μ m，由于颗粒度大 而在对膜拉伸时孔尺寸变大，导致发生加工性差，由于膜表面的粗糙度增大而必然光泽大 大降低，白度和不透明性下降。
另外，如果根据海伍德直径的粒度是0. 0001 0. 3μπι的粒子分布大于5vol. %, 以及粒度为3. 0 10. 0 μ m的粒子分布大于5vol. %，即均勻范围之外的粒子增多，则粒子 的尺寸变得不均勻，从而在对膜拉伸时孔的尺寸和频率变得不均勻，膜出现破裂，加工性不 好，且最终膜一致的物理性能几乎不能实现。
0. 0001 0. 3μπι的粒子分布优选包括所有低于0. 3μπι的粒度，以及3.0 10. 0 μ m的粒子分布包括所有高于3. 0 μ m的粒度，但是在上述范围内的粒子是大多数。
此外，根据海伍德直径的粒度是低于0. 3μ m的粒子分布优选包括0. 001 5vol. %的具有大于3. Oym的粒子，且更优选不具有上述范围的粒度分布的粒子不存在。
同时，包含在本发明白色膜中的硫酸钡的长直径/短直径的比例优选为0. 7 1. 0，和折射率为1. 6 1. 7。上述长直径/短直径的比例范围优选具有非常类似于球的形 状，从而其可有助于形成均一和稳定的孔，有助于改进加工性和改进最终膜的物理性能和 白度。另外，如果折射率小于1. 6，则光泽的水平在所希望值之外；如果折射率大于1. 7，则 由于光的吸收增加引起所希望的白度降低。
因此，通过如上所述控制平均粒度或粒度分布、形状和折射率，而使孔的尺寸最小 化和精细分布，从而膜拉伸时不破裂，并可得到具有适宜白度、不透明性和光泽的白色膜。
根据本发明的白色膜可以通过在挤出时直接包括硫酸钡与聚酯树脂一起制得，但 是更优选采用硫酸钡包含在聚酯树脂中的母料形式。在这种情况下，为了提高颜色和白度， 可以最佳量加入单独的荧光增白剂。
所述母料基于100重量份的聚酯树脂可包含50 150重量份的硫酸钡。如果硫 酸钡低于50重量份，则在制备膜时为了调整到所需要的粒子含量，要加入大量的母料，从 而物理性能下降，且膜的白度和不透明性不能充分提供。如果高于150重量份，则母料中聚 酯树脂的量相对降低，同时结晶速率很高，切片在干燥过程中易破裂，且产生大量的粉末， 以致于可能出现工艺上的麻烦。
同时，在母料的制备过程中，为了在工艺中有效分散粒子而提高螺杆的旋转速度， 导致聚合物的热解发生，从而由于热解，低聚物的含量增高，然后该降低的粘度通过单独的 固相聚合来补偿。
因此，本发明的最终母料的熔体粘度优选为500 3，000泊。在低于500泊的情 况下，粘度降低的补偿效果很小，而最终膜易损坏；而在高于3，000泊的情况下，因过度固 相聚合树脂容易破损，引起在干燥过程中可能存在工艺问题。
接下来步骤，a)步骤中的聚酯树脂与b)步骤中的母料进行混合，然后所得到的 混合物熔融捏合，而后挤压制成薄片。在这种情况下，在熔融捏合以制备薄片的步骤中， 局部低聚物的含量提高，且最终膜的低聚物含量提高高于原料中的含量，用作原料的聚酯 树脂和母料中的低聚物含量控制为小于0. 5 %，从而可以制成在最终膜中低聚物含量小于 0. 8%。
所述薄片基于100重量份的聚酯树脂可包含优选10 100重量份，更优选40 70重量份的量的母料。如果含有硫酸钡的母料低于10重量份，则膜的白度或覆盖度不能提 供；如果超过100重量份，其可能是拉伸时破裂的原因，以及由于增加使用母料，膜加工的 费用可能提高。
另外，在母料与聚酯树脂的混合物挤压之前，优选在将该混合物干燥到30 IOOppm水含量后使用它。
将经干燥的混合物加入到挤压机并熔融，然后以T-模具(die)挤压出，用表面温 度为10 50°C的铸造鼓(casting drum)冷却并固化，而后厚度为300 3，000 μ m的薄片 可制得。下一步，对所制备的薄片进行单轴或双轴拉伸的步骤。
在拉伸步骤时，优选沿轴向(MD)拉伸薄片2 4倍，冷却到20 35°C，在110 140°C加热，然后沿横向(TD)双轴拉伸3. 0 4. 0倍。
由于控制包含在本发明膜中的硫酸钡的形状和大小，即使在低于140°C的低温下 而非现有的高拉伸温度下，通过给出合适的拉伸应力，可制备稳定的膜。
轴向拉伸的温度优选为高于聚酯树脂Tg的温度，即85 110°C，在轴向拉伸温度 低于85°C的情况下，拉伸应力大，存在的问题是在拉幅机拉伸时发生破裂的可能性大；在 高于110°C的情况下，难于控制厚度。此外，如果轴向拉伸的比例少于2倍，则孔形成不够， 从而白度不够，以及厚度差和物理性能下降；如果多于4倍，则通过拉伸取向的结晶得到促 进，在拉伸步骤时因应力过度发生破裂的可能性大。
同时，本发明的白色膜优选双轴拉伸以提供膜强度、颜色和物理性能的一致稳定 性。因此，优选通过在高于轴向拉伸温度的Iio 140°C下加热拉伸，如果横向拉伸温度低 于110°C，则膜发生破裂的可能性大；如果高于140°C，则存在的问题是厚度差且物理性能 下降。
然后，用5 10对的拉幅机在180 230°C对拉伸薄片进行热处理。
如果采用多于5对进行薄片的热处理，则在使用膜时从热收缩降低这点看是有利 的，鉴于加工的生产率或有效性优选采用5 10对进行热处理。
另外，在热处理之后，可进一步包括对轴向或横向长度松弛1. 0 10. 0%的步骤。 通过松弛步骤，提供膜的物理性质的稳定性，且更优选轴向和横向均松弛。两个方向松弛具 有的优点是在使用膜时热收缩下降。在松弛率小于1.0%的情况下，则没有松弛效果；如果 超过10. 0%，则松弛处理之前夹具间距较宽，从而存在的问题是在拉幅机中膜的夹具夹住 部分和没有夹住部分不均一的物理性能增大，这样的问题带来在后处理工艺中产生波纹， 这是因为膜的热收缩得到相当的增大。
根据本发明白色膜的厚度为10 500 μ m，不透明性50 99%，以及光泽40 80。如果膜厚度小于10 μ m，则不透明性低，且物理性能下降；如果膜厚度大于500 μ m，则制 备的难度和合适用途的应用受到限制。
通过包括在200 250°C对松弛或热处理薄片的热固定，白色膜可制成。
如上所述制备的白色膜具有优异的不透明性和光泽、在制备过程中减少破裂和具 有优异的加工性。此外，在最终膜中低聚物的含量小于0. 8%，更具体为0. 6 0. 8%，以及 采用DSC在280°C熔融5分钟之后在210°C的等温条件下测得的其结晶速率是20 180秒。
根据本发明制备的白色膜适用于室内装修、建筑物展示、展览必需品、显示、标识 或标签，也适用于商店内或商店外设施中广告必需品或层压板。此外，本发明的白色膜可用 于各种电机电绝缘材料，其中低聚物抽取出的含量低且低聚物不会洗脱到制冷物上，并可 用于太阳电池的背板，这是因为可以防止低聚物沉淀到膜表面上的沾污或引起粘合脱落的 现象。另外，本发明的白色膜适用于各种食品或饮料的包装材料。
[有益效果]
如上所述，由本发明方法制备的白色膜低聚物抽取出的含量低，通过在制备中采 用控制的无机物而不破裂，且具有优异的光泽、白度和不透明性。
此外，优点在于，通过在膜制备工艺中控制拉伸温度、拉伸比、热处理温度，得到具 有均一物理性能的膜。
具体实施方式
下文，通过实施例描述本发明的实施方案，但本发明不局限于如下的实施例。
[实施例1]
1)聚酯切片的制备
基于100重量份的对苯二甲酸，50重量份的乙二醇加入到酯化反应器中，然后通 过在250°C施压912托的压力4小时，使水流出反应器，以进行酯化反应，而制备对苯二甲酸 双(2-羟基乙基)酯。300ppm的三氧化二锑作为聚合催化剂被加入其中，通过以60°C/hr 将温度从250°C升高到285°C并将压力降低到0. 5托，而进行缩合聚合反应。在缩合聚合反 应过程中，在搅拌进行到到达点之前30分钟，封端剂2，2-双恶唑啉0，2-bis0XaZ0lin)以 0. 05wt%加入，然后在到达所希望的搅拌转矩的时候，用氮气充满反应体系，以恢复到正常 压力，所述缩合聚合反应完成了，以线束的形式排入到冷水中，然后立即切割而得到PET切 片。
用制得的PET切片按如下所述进行固相聚合过程。在固相聚合的起始阶段，进行 减压以保持0.7托，保持该压力一直到固相聚合反应完成。为了从室温到100°C充分去除 水，保持加热和温度6小时，然后用6小时加热到235°C用于结晶。在到达235°C后，为了评 价去除低聚物达到的程度，保持该温度8小时。所制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特 性粘度为0. 8dl/g，低聚物含量为0. 4%。
2)母料的制备
基于100重量份的特性粘度为0. 65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，加入在 对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)的聚合反应中共聚合了 15摩尔％的间苯二甲酸(IPA) 的5重量份的无定形聚酯树脂，100重量份的硫酸钡和150ppm用于改善白度的荧光增白 剂粉定量加入到双螺杆挤压机加料斗中，以制备复合切片，其中所述硫酸钡根据海伍德直 径(Heywood，s diameter)的平均直径为1. 0 μ m，具有粒度为0. 0001 0. 3 μ m的分布是 3vol. %，具有粒度为3. 0 10. 0 μ m的分布是2vol. %，长直径/短直径的比例是0. 9，折 射率为1.64。通过切片的固相聚合，制得熔体粘度为1，500 2，300泊(在^(TC熔融5 分钟之后剪切速率100 5，0001/s的全部范围)和低聚物含量为0. 4%的母料。
3)白色膜的制备
基于100重量份的在1)中制备的特性粘度为0. 8dl/g和低聚物含量为0. 4%的聚 对苯二甲酸乙二醇酯切片，35重量份的在2、中制备的母料，进行混合，投入到挤压机中，熔 融，然后以T-模具挤压出，从而制备表面温度为30°C的薄片。
所制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片在105°C沿轴向(MD)拉伸三倍，冷却，然后 升温到130°C (高于轴向(MD)拉伸温度)沿横向(TD)拉伸3. 5倍以上，在多于5对的拉幅 机(tenter)的热处理区域中在220°C进行热处理，然后该膜在210°C的温度下对横向长度 松弛5 %，冷却，从而制得厚度为188 μ m的双轴拉伸白色膜。
测定所制备的白色膜的物理性质，并示出在下面表1中。
[实施例2 5]
除了采用按照下面表1制备的具有相同物理性质的母料之外，采用与实施例1相 同的方法制备白色膜。测定所制备的白色膜的物理性质，并示出在下面表1中。
[比较实施例1]
1)母料的制备
除了在制备母料时不使用无定形聚酯树脂之外，采用与实施例1相同的方法制备 熔体粘度为2，300 3，000泊(在280°C熔融5分钟之后剪切速率100 5，0001/s的全部 范围)和低聚物含量为0.38%的母料。测定所制备的白色膜的物理性质，并示出在下面表 1中。
2)聚酯切片与白色膜的制备
除了采用在1)中制备的母料之外，采用与实施例1相同的方法制备白色膜。
[比较实施例2 7]
在制备母料时，不进行单独的固相聚合反应过程，除了采用按照下面表1制备的 具有相同物理性质的母料之外，采用与实施例1相同的方法制备白色膜。但是，在聚合之后 在特性粘度为0. 64的条件下，不进行单独的聚酯树脂的固相聚合。测定所制备的白色膜的 物理性质，并示出在下面表1中。
采用如下的测定方法测定白色膜的以下的物理性质。
1)特性粘度(I. V)
向IOOml苯酚和1，1，2，2_四氯乙醇按6 4的重量比混合的试剂中，将0. 4g粒 状的切片加入进去，溶解90分钟，然后移入乌伯娄德粘度计中，在30°C的恒温水浴中保持 10分钟，而后采用粘度计和吸气器测定溶液下落秒数。在采用相同的方法测定溶剂的下落 秒数之后，按照下面公式1和2计算R.V.值和L.V.值。在下面公式1中，C代表样品的浓度。
[公式1]
R.V.=样品下落秒数/溶剂的下落秒数
[公式2]
I. V. = 1/4 (R. V-1) /C+3/4 (In R. V/C)
幻熔体粘度(M.V)
采用由G0TTFERT Co.制造的RHEO TESTER 2000在110°C对母料干燥4小时后，将 确定量母料加入到毛细管流变仪的圆筒中，在^(TC预熔化5分钟，然后由施加到毛细管的 压力在剪切速率100 5，0001/s的全部范围测定熔体粘度。
3)低聚物的含量
在0. Ig PET膜(样品)溶解在IOml 1，1，1，3，3，3_六氟-2-丙醇/氯仿按1 1 的重量比混合的混合物中后，制成样品。分离样品中的聚合物和低聚物。分离出的低聚物 通过采用高性能液相色谱法(HPLC)来定量，以基于样品的初始量，按重量％表示。
4)按照海伍德直径的平均粒度和粒度分布的测定
采用由Beckman Co.制造的激光衍射粒度分析仪(LS 13320)，测定分散在乙二醇 中的粒子的平均粒度和粒度分布。
5)长直径/短直径的测定
采用扫描电子显微镜法(SEM)，取一张粒子的图片，通过比例尺，以0. Ιμπι的单 位，测定粒子的长直径和短直径。
6)破裂的测定
在制备膜的拉伸或热处理中，用肉眼观察在工艺阶段膜被损坏因此无法正常操作的情况。
7)不透明性的测定
采用膜不透明性测量计的系列6000装置来测定不透明性。当关灯时在不使样品 负载的情况下，不透明性被补偿到100%，当打开灯时不透明性被补偿到0%。
8)等温结晶速率差示扫描量热法(DSC)的测定
采用差示扫描量热法(Perkin Elmer Co. DSC 7)，以20°C /min的加热速率加热到 280°C并停留5分钟之后，快速冷却到210°C后保持该温度的情况下，测定结晶峰。到达峰的 时间测定为结晶速率。
[表1]
权利要求
1.一种制备白色膜的方法，该方法包括使聚酯树脂固相聚合以制备特性粘度为0. 65 0. 90和低聚物含量小于0. 5%的聚酯 树脂；制备母料，该母料基于100重量份的聚酯树脂包含5 25重量份的无定形聚酯树脂 和50 150重量份的硫酸钡，然后使该母料固相聚合以制备在聚酯树脂中低聚物含量小于 0. 5%、在280°C熔融5分钟之后在剪切速率100 5，0001/s全部范围内熔体粘度为500 3，000泊的母料；使在聚酯树脂固相聚合中的聚酯树脂与在母料制备和固相聚合中的母料混合，然后在 熔融混合之后进行挤出，以制备薄片；对所制得的薄片进行单轴拉伸或双轴拉伸；对经拉伸的膜进行热处理；和对经热处理的膜进行热固定；其中，白色膜在最终膜中低聚物的含量小于0. 8%，以及采用DSC在280°C熔融5分钟 之后在210°C的等温条件下测得的结晶速率是20 180秒。
2.根据权利要求1所述的制备白色膜的方法，其中，所述无定形聚酯树脂是在聚对苯 二甲酸乙二醇酯结构中使选自酸成分、二醇成分及其混合物中的成分以10 20摩尔％的 量共聚合而制得的树脂，其中，所述的酸成分选自间苯二甲酸、羟乙氧基苯甲酸、己二酸、癸 二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、其成酯衍生物及其混合物中，所述的二醇成分选自丙二醇、 1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4- 二羟乙氧基苯、双酚、聚氧化亚乙基 二醇、新戊二醇及其混合物中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯结构由对苯二甲酸和乙二醇聚 合制得。
3.根据权利要求2所述的制备白色膜的方法，其中，在母料的制备中，所述母料基于 100重量份的无定形聚酯树脂包含50 150重量份的硫酸钡。
4.根据权利要求3所述的制备白色膜的方法，其中，在聚酯树脂与母料混合和然后在 熔融混合后挤出的过程中，基于100重量份的聚酯树脂，所述薄片包含10 100重量份的 母料。
5.根据权利要求4所述的制备白色膜的方法，其中，所述聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6.一种白色膜，其由根据权利要求1 5中任一项所述的制备方法制得。
全文摘要
本发明公开了一种膜内低聚物含量低的白色膜及其制备方法。该方法包括使聚酯树脂固相聚合以制备特性粘度为0.65～0.90和低聚物含量小于0.5％的聚酯树脂；制备母料，该母料基于100重量份聚酯树脂包含5～25重量份无定形聚酯树脂和50～150重量份硫酸钡，然后使母料固相聚合以制备在聚酯树脂中低聚物含量小于0.5％、在280℃熔融5分钟之后在剪切速率100～5,000l/s全部范围内熔体粘度为500～3,000泊的母料；使聚酯树脂与母料混合，在熔融混合之后挤出，以制备薄片；对制得的薄片进行单轴或双轴拉伸；对经拉伸的膜进行热处理；和对经热处理的膜进行热固定。本发明的白色膜低聚物抽取出的含量低，不破裂，且具有优异的光泽、白度和不透明性。
文档编号C08J3/22GK102030971SQ201010500770
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月29日 优先权日2009年9月30日
发明者宋起相, 赵诚浚, 金度县 申请人:可隆工业株式会社