具有光保护的单层不透明瓶以及其制造方法
【专利说明】
[0001] 本发明涉及一种单层塑料容器（诸如，单层塑料瓶），其具有无机光屏蔽填充剂， 该填充剂提供非常高的光屏蔽，甚至用非常轻重量的容器在整个光谱上提供几乎完全的屏 蔽。容器的塑料结构包括至少两种不同性质的热塑性聚合物，它们在结构上构成容器的功 能上彼此补充，光屏蔽无机填充剂包括在它们光屏蔽功能上彼此补充的具有不同性质的至 少两种无机物质。
[0002] 相比于为类似目的的其他容器，该容器的独特之处在于这样的事实，由于塑料结 构的特定构造以及无机光屏蔽填充剂（此后称为填充剂）的有效组合，在非常轻的单层容 器中能够实现模块化光屏蔽，甚至几乎完全屏蔽，而无需借助复杂的成本高的多层结构，通 常当要求接近绝对的光屏蔽水平时多层结构是常见的，并且所有这些使用常规装备以及生 产处理。塑料结构的构造以及包括在容器中的填充剂的组合是通过这样实现的：向主要半 晶态热塑性基底（base)、具体来说是聚对苯二甲酸乙二醇酯（此后称为PET)可控地添加浓 缩添加剂（concentrated additive)(此后称为添加剂），除了 PET其包含填充剂和非晶态 塑料，填充剂先前散布在PET中，使得包含在添加剂中的非晶态塑料具有以下特性：其玻璃 过渡温度（Tg)高于PET的Tg(PET的Tg = 80°C )((浓缩物的非晶态基底的Tg)〈80°C )); 其仅稍微吸湿（（最大水吸收）〈饱和时的0. 1 %重量）），其不具有特定熔化点（没有Tm) 并且其是接枝聚合物，具体地，是高冲击聚苯乙烯（此后称为HIPS)。
技术领域
[0003] 在通过将无机光屏蔽填充剂并入至PET而获得光保护的容器的领域中，本发明涉 及一种具有光屏蔽的单层塑料容器，其中，并入光屏蔽填充剂的过程是通过向主要塑料基 底（在本案的情况中PET)添加包含HIPS聚合物基底的浓缩添加剂来执行的，包含Ti02和 Al的无机屏蔽填充剂先前已经散布在HIPS聚合物基底中。
[0004] 与本发明涉及的容器相关的其他塑料容器设计成保护它们的内容物免于光辐射， 诸如旨在包含UHT保久奶（多于四个月）的这些容器，可获得于不同的塑料介质中并且具 有不同类型的结构，例如：三层聚乙烯、三层PET、两层PET或者单层PET。但是，实践中不存 在公知的实现完全屏蔽的单层容器的可行参考，并且通常为了实现这种保护水平要使用多 于一层的结构。
[0005] 通常，由于事实上这种容器的最广泛用途之一是用于瓶装保久奶（例如UHT奶） 和/或UHT奶产品，所以具有光保护的塑料容器具有白色表面。存在公知的方案，在该方案 中，具有高遮掩力的白色颜料Ti02与有效增强Ti02所提供的光屏蔽的吸光剂相结合，但是 这些吸光剂必须要变暗容器的表面，这产生了不吸引人的以及不期望的带灰色的颜色，这 意味着限制了能够使用在容器中的浓度以及它们的功效的阈值。在本案的情况下，实际总 保护可见于单层容器中，所需的大量吸光剂由于不可接受的灰色最终颜色的效果而会影响 商业可行性。为了避免该情况以及为了增加辅助光屏蔽功能的Ti02的浓度，Al已经被使 用，因为其屏蔽功效是基于反射效应而不是基于光吸收；这意味着，容器表面不"吞没"光而 是其反射光，这导致表面具有较大光度，结果，能够使用的Al的比例大于常规吸收剂的比 例，从而提供了非常高的光屏蔽选项而不会损害地改变容器的颜色。不存在类似于本发明 中描述的公知的商用容器，容器的表面具有的颜色L* (在O至100的比色尺中测量的白色， 其中0是黑色而100是绝对白色）低于86 ;我们自然地参考没有标签的颜色，具体的额外 上色试剂或者任何其他涂层可以以商业或者企业标识的形式添加至容器。结果，在容器表 面上实现了所选的目的，颜色L*高于86 (在"Cie-Lab"比色尺中，L*>86,），而不管屏蔽水 平如何。
[0006] 在以下表格（表格1)，具有相同Ti02基底，将容器中常规吸光剂对光屏蔽以及颜 色的效果与Al的这些效果相比。为了该目的，Ti02浓度已经被维持为相对恒定，大约为 10%，并且其已经与不同浓度的吸光剂（在该情况下是铁氧化物，会变暗容器的程度小于 碳黑或者常规碳变暗容器的程度）和Al这两者结合。
[0007] 已经使用Iso-Tech光度计来测量容器内部的光强度（LUX)，暴露至2300LUX的外 部光（高度曝光表示，容器经受通常规模点）来计算光屏蔽％，使得（光屏蔽％)=((外 部 LUX-内部 LUX)/(外部 LUX))xlOO。
[0008] 实验的目的是估计在容器中获得完全光屏蔽（99. 9% )的可能性，同时维持在其 表面上L*颜色>86。
[0010] 表格 1
[0011] 能够从以上表格中的数据做出以下推断：
[0012] ?用于具有光屏蔽的白色单层容器的常规方案中，Ti02与吸光剂结合，由于较大比 例的吸光剂存在于填充剂中的效果，当光屏蔽增加时提供更暗的颜色。由于此，使用前述常 规方案，在实践中不可以获得具有填充剂含量和/或合理重量的白色单层容器。
[0013] ?而根据本发明，Ti02和Al的组合包含在光屏蔽填充剂中是有利的，并且允许在 白色单层容器中实现几乎完全光屏蔽。
[0014] 在以下表格中（表格2)，L*颜色与若干容器（1至7)中的光屏蔽水平相比，这些 容器都是根据本发明制成的单层瓶。
[0016] 表格 2
[0017] 从表格2示出的结果能够推断，作为惊人的效果，不同于基于吸光剂的常规光屏 蔽填充剂方案，本发明的申请是基于光屏蔽能力，通过结合Ti02的Al的反射，允许同时改 善白色单层容器中的L*颜色以及光屏蔽水平。
【背景技术】
[0018] 存在许多由塑料材料、尤其PET制成的瓶的先例，旨在保护它们的内容物免于光 辐射，包括光屏蔽填充剂（尤其Ti02)以获得期望的目的。能够发现这些瓶具有一个单层材 料以及具有若干层材料，一个或者若干光屏蔽填充剂散布在一个单层中，或者如果瓶是多 层的则散布在每层材料的不同组合中。公知的该类型的容器，无论是单层还是多层，通常由 一个类型的塑料材料组成或者由材料的混合组成，在一个类型的塑料材料中光屏蔽填充剂 依靠现在更详细地描述的不同的方法散布，在混合材料的情况下，寻求它们的化学兼容性。 在市售聚烯烃中发现的常见例子通常为聚乙烯（PE)三层容器；三层PET容器；两层PET容 器以及单层PET容器。虽然存在公知的具有高保护水平（高达98%)的商用单层PET容器 的例子，但是在本发明之前，实现几乎完全光屏蔽（99. 9%保护）已经系统地认为是要多层 PET或者PE容器。
[0019] 光敏物质诸如奶、奶产品、果肉产品以及其他具有天然活性成分的功能性饮料，越 来越频繁地被包装进塑料容器，PET是日益获得不断增长的市场份额的聚合物。为了保护 由于光效应而敏感恶化的活性成分免于被辐射破坏，需要并入通常不透明的或者不具有强 烈颜色的保护剂以在可见光谱（V)下进行保护，或者并入相对透明的试剂以对紫外线（UV) 光谱具有特定吸收。
[0020] 存在许多物质由于光的作用而敏感恶化，同时导致更改改观和营养特性。在这些 物质之中能够提到的是维生素、氨基酸、过氧化物或者脂肪，它们中的每个均特别敏感于一 个或者若干波长，对每个物质特定并且彼此不同，使得在实践中在任何波长均存在光敏物 质，在紫外线光谱（UVA)(高达400nm)和可见光谱（V) (400至700nm)中它们特别敏感。例 如：
[0021] ?维生素 B2(核黄素）：比灵敏度达到波长高达550nm。可见光谱（V)的该区域是 特别关键的，因为维生素 B2的极限灵敏度大约为550nm，在奶的情形下，其退化引起急速更 改营养能力、气味以及味道（由核黄素的退化效应引起的奶中的感官更改公知为"日光嗅 味"）。
[0022] ?维生素 A (视黄醇）：410 - 460nm。
[0023] ?维生素 C (抗坏血酸）：最侵略性的波长低于300nm。
[0024] ?氨基酸酸：
[0025] ?不同类型的发色团化合物，灵敏性能够发现于UVA区域和V区域，并且在那里的 恶化会引起包含它们的产品的外观改变。
[0026] 在日常用品、果汁、制药、药物以及通常的包含易受光催化降解影响的物质的食品 或者药剂的包装以及分配产业，容器中并入光屏蔽是常用的做法，容器旨在包含敏感于由 UVA或者VIS光的作用导致恶化的物质。
[0027] 潜在地对光敏物质有侵略性的两个辐射光谱区域必须被区分：
[0028] · UVA非可见光谱区域覆盖了 200nm至300nm以上（但是低于400nm)。这是非常 积极的区域，但是该区域相对易于保护，因为实践上存在许多能够有效的完全屏蔽的商用 方案；如此多，如果它们在VIS中实现良好的保护水平（超过95% )，使得基于Ti02或者包 含大量Ti02的光屏蔽方案在UV区域中提供总保护。基于此原因，通常，在UV区域中不执 行保护控制，因为这将是多余的任务。
[0029] ?可见光谱（VIS):范围从约400nm至700nm波长。正如先前解释的，在该区域中 存在比灵敏度，其中重要的是强调在550nm的核黄素。在VIS，当前可获得的单层方案通 常是白色的并且是基于更多或者更少Ti02含量结合或不结合其他类型的填充剂，该方案 具有屏蔽困难，波长越高，屏蔽困难越高。正如可见于图1的，在VIS区域，波长越大，基于 Ti02(通常不透明，白容器）的光屏蔽材料的保护变得越困难，基于该原因，通常，％ TR测 量（穿过瓶壁的入射光％ )指的是550nm(VIS的中间区域，比灵敏度用于一些化合物，诸如 维生素 B)作为屏蔽水平的指示TR越低，光屏蔽水平越高）。
[0030] 从制造容器现存的多个选项之中，在使用材料和制作技术以及添加光屏蔽方面， 从现在起，我们将涉及由热塑性基体形成的容器，尤其是一些热塑性基体相比于其他选项 (诸如玻璃、金属或者不同材料的复杂组合）提供了以下益处：
[0031] ?处理能力：本领域的当前状态提供了基于通常使用的、易于操作、完全公知的热 塑性的各种可替换的制备。
[0032] ?个性化的可能性：实践中对容器的几何形状、形状和尺寸的选择没有技术以及经 济障碍。
[0033] ?轻质：相对于其他可替换物（诸如玻璃或者金属），塑料容器的重量通常可行的 较轻。
[0034] ?节约成本：由于它们普遍的使用方式，它们相比于大多数可替换材料具有很高竞 争力，所以许多塑料材料已经商品化。事实上，塑料正在替换用于生产容器的越来越多数量 的材料
[0035] ?持续性：回收以及再循环大多数热塑性塑料的可能性是广泛公知的，存在良好建 立的收集通道，存在可负担的规则技术来确保分类以及再将它们投入消耗回路中。
[0036] 存在不同的方式来添加光屏蔽至塑料容器，每种方式具有其自身的特定特性、益 处以及缺陷；以下是最普遍的：
[0037] 具有并入光屏蔽的容器:在这@容器中，塑料基体被加载有抑制光通讨的材料,这 些材料是二氧化钛（Ti02)、二氧化硅（Si02)或者硫化锌（ZnS)，其他材料，具有或者不具有 有助于完成光屏蔽的其他辅助填充剂。
[0038] 在具有光保护的该类型的不透明容器中的填充剂含量通常在3%至8%之间，即 光屏蔽填充剂的重量相比总容器重量，使得并入填充剂以及生产容器的难度随着填充剂的 百分比的增加而增加。为了高水平的保护，多层容器比单层容器系统地包含较少填充剂；但 是在单层容器的情形下制造处理大大简化并且需要的投资相当少。
[0039] 下文引用了现有技术中可获得的生产具有光屏蔽的该类型容器的技术以及处理。
[0040] ?多层：由于每层中不同添加剂的组合，允许总矿物填充剂含量降低，使得通常来 说内层是黑色并且提供了最大光屏蔽能力，外层（在两层的情形下）或者外层（在三层的 情形下）填充有其他材料，其他材料隐蔽了黑色，具有非常规外观并且不能够通过用颜色 或者标签覆盖而个性化。
[0041] 在该类型的容器中填充剂含量是重量比通常在3%至5%之间。
[0042] 该技术提供了屏蔽，能够被认为是在任何波长下的完全屏蔽，但是由于涉及的装 备以及处理的复杂性而存在缺陷：需要具体装备，投资较大，维修成本高以及由于低质量被 拒绝的水平大大高于单层技术。
[0043] ?单层：能够使用比先前的装备以及处理更便宜、更易获得及更灵活的装备以及 处理；但是足以保护敏感产品的光屏蔽水平仅能够以显著增加并入的填充剂量为代价而实 现，所述量通常为5%之间，但是重量比不多于8%或者9%，可行的含量受到难以合理并入 以及处理更高比例的填充剂所限制。
[0044] 在该类型的容器中常规获得的光屏蔽的另一特征是，当波长增加时它们提供了较 差的光屏蔽水平。但是，存在完全可行的方案用于敏感产品，诸如UHT奶以及UHT奶产品。 因此难以在非常