专利名称：用于修复或固定的不含有机锡的胶水的制作方法
用于修复或固定的不含有机锡的胶水本发明涉及包含具有甲硅烷基端基的水分可交联的聚合物的粘合剂组合物，这种组合物显示出改善的无害性和固化速度，同时提供很好的粘合性能。本发明还涉及所述组合物作为固定或修复胶水的用途。基于具有甲硅烷基端基的聚合物的粘合剂组合物为大家所熟知。这种组合物通常可在商业上得到并且得到使用者好评，特别作为不包含溶剂的固定或修复胶水。在使在两个基材之间粘合的操作中，所述聚合物在环境温度下通过甲硅烷基与在周围空气中的水分反应，该甲硅烷基包含至少一个与硅原子连接的可水解基团。这种反应引起聚合物链通过硅氧烷键的交联，和引起形成使2个基材结合的粘合剂接缝的三维网络的构建。
这种接缝的有效形成和相应时间实际上需要在所述粘合剂组合物中存在交联催化剂。有机锡通常在销售的固定或修复胶水中用于这种目的，如，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酰基丙酮酸二丁基锡或二乙酰基丙酮酸二辛基锡。然而多年来，已经出现这种化合物在生态系统中的可能积聚的忧虑，其引起公众健康的风险。由于这种毒性风险，因此合意的是避免或减少有机锡在包含具有甲娃烧基端基的聚合物的粘合剂组合物中的存在。欧洲专利申请EP1746134描述了包含含有基于硅的活性基团的有机聚合物的可交联组合物，其中使用一种或多种基于钛、铝和/或锆的化合物作为交联催化剂。然而，特别地由该专利申请公开的组合物显示出表面固化时间(un temps de formation de peau),其对应于聚合物交联时间由此对应于粘合剂组合物的固结时间，是很高的，更特别地大于或等于I小时。修复胶水最广泛地由个人用于粘合不同的破裂或未粘附的物品，该物品由各种材料(如，木材和它的衍生物、刚性和挠性塑料、皮革、橡胶、大理石、石头、织物、陶瓷、陶器、玻璃、金属和瓷砖)组成。固定胶水还通常由消费者用在他们的家庭改建工作中，以将非常品种繁多的物品固定在地板、墙壁或天花板上并因此避免需要传统的机械固定系统，例如基于钉子、螺钉和/或塞子的固定系统。可以被固定的物品的实例包括踢脚板、镶板、支撑用小木条、聚光灯、钩、镜、不同形状的挂帽钉或挂衣钩、窗帘杆支架、甚至用于安放餐具的搁架用的支持物、厨房用具或书籍。可以在其上固定物品的基材的性质本身是非常不同的；特别地可以提到陶瓷砖或石膏砖、混凝土、石棉水泥或木材。对于这些作为固定或修复胶水的应用，非常重要的是具有这样的粘合剂组合物，该组合物在施胶后从它与待装配的物品接触时开始，由于非常短的固结时间而保证它们立即被保持，由此避免人工保持该物品或安置夹具或支撑物。而且如此使用的粘合剂组合物还应该提供产生的粘合剂接缝的令人满意的内聚力，确保产生的装配件的完整性。本发明的目的因此是提供包含水分可交联的具有甲硅烷基端基的聚合物的粘合剂组合物，所述组合物使用不同于有机锡的化合物作为交联催化剂，同时提供改善的固结时间，以及作为固定或修复胶水的用途所需要的内聚力。
现在已经发现这种目的可以通过在下面描述的粘合剂组合物全部或部分地达到。本发明因此目的是提供粘合剂组合物，其包含
-10% -95%的其主链包含2个甲硅烷基端基的水分可交联的聚合物(A)，每个甲硅烷基端基包含至少一个与硅原子连接的可水解基团；-I % -60%的呈颗粒形式的无机填料⑶，所述颗粒的尺寸为lnm-0. 2mm,优选地IOnm-O. Olmm ;和-0. 2% -7%的由四异丙醇钛组成的交联催化剂(C)。事实上已经发现掺入这种特定的钛化合物(C)产生(与其它钛化合物不同)具有改善的表面固化时间的粘合剂组合物，该表面固化时间通常有利地低于I小时，优选地低于30分钟，更优选地低于15分钟。这种组合物而且提供适合于它作为固定或修复胶水用途的粘合剂接缝内聚力。在本文中，除非另外指出，否则用于表示在本发明的目的组合物中的成分的量的百分比对应于重量/重量百分比。而且，当指出该组合物包含一定量组分(A)或(B)时，冠词“un”表示“一种或多种”组分(A)和/或⑶可以被包括在所述组合物中。聚合物(A)的主链通常选自以下聚合物链-(Al)聚氧化烯(或聚醚)，如，例如聚氧乙烯和聚氧丙烯；-(A2)通过使多元醇(特别地聚醚和/或聚酯类型多元醇)或聚胺与聚异氰酸酯缩合获得的聚氨酯或聚脲；-(A3)由以下获得的均聚物和共聚物-至少一种包含具有1-15，优选地1-10的碳原子数的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类型单体；任选地-其它单体，如苯乙烯衍生物、乙烯醚、(甲基)丙烯酸或其它多不饱和衍生物，这些其它单体可以相对于全部单体以最多50重量％的量进行使用。聚合物(A)的主链通过它的两个端基中每个与包含至少一个与该硅原子连接的可水解基团的甲娃烧基相连。所述甲硅烷基优选地是具有以下式的烷氧基硅烷基团-Si(R1)p(OR2)3-P (I)其中-R1和R2，是相同的或不同的，每个表示1-4个碳原子的线性或支化烷基，可能的是，当存在多个基团R1或R2时，它们是相同的或不同的；-p是等于O、I或2的整数。当聚合物(A)的主链是(Al)时，烷氧基硅烷基团可以通过它的可用键直接地与主链连接，或通过氨基甲酸乙酯官能团和包含二价烃基的基团(优选地亚烷基，如，例如下式的基团)间接地与主链连接 _CH2_ 或 _CH2_CH2_CH2_。该烷氧基硅烷基团优选地选自以下式的基团-Si (OCH3) 3、-Si (CH3) (OCH3) 2、-Si (OCH2CH3) 3、-Si (CH3) (OCH2CH3) 2。聚合物(A)的制备对于技术人员是已知的。它例如根据主链的性质通过以下专利得到描述
-当主链是(Al)时US397175UUS4323488, EP1038901 ；-当主链是(A2)时US3632557、US3979344、US5298572、W093/05089、EP770633、EP1178069 ；
-当该主链是(A3)时:US4593068、US4910255、US6441101、EP1153942。而且，这些聚合物(A)通常可在商业上得到的。因此在主链(Al)的情况下，可以提到以下-Geniosil STP-E 10由Wacker公司销售，其2个甲硅烷基端基中每一个具有式_Si (CH3) (OCH3)2并且通过基团-O-CO-NH-CH2-与该主链的一端连接；_Desmoseal S XP 2636 由 Bayer Material Science 公司销售；-Kaneka SiIyl MAX 602由Kaneka公司销售，其是包含约55%具有主链(Al)聚合物(A)和约45%的包含具有含甲硅烷基的侧基的丙烯酸单体的丙烯酸系共聚物的组合物。在主链(A2)的情况下，还可以提到以下-STPU 100 由 Wacker 销售。根据优选实施方案，在根据本发明的组合物中使用具有主链(Al)的聚合物(A)。根据另一优选实施方案，在根据本发明的组合物中使用具有主链(A2)的聚合物(A)。在根据本发明的粘合剂组合物中使用的无机填料(B)具有在交联之后增强该获得的粘合剂接缝的功能，并且选自例如碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、水合或无水硅酸、二氧化硅，特别地煅制二氧化硅、硅酸钙、二氧化钛、粘土、滑石和炭黑。选自碳酸钙或煅制二氧化硅的无机填料是优选的。四异丙醇钛(C)还由名称四异丙基钛酸酯表示或由缩写TIPT表示，并且具有式Ti
4。在根据本发明的粘合剂组合物中，它用作为聚合物(A)的交联催化剂，并且它通常可在商业上得到,例如从Aldrich或Borica公司可得到的。根据优选实施方案，根据本发明的粘合剂组合物包含15% -80%聚合物(A)，2% -55%无机填料，和0. 5% -5%四异丙醇钛(C)。根据本发明的粘合剂组合物进一步地可以包含不同添加剂，如-最高30%的增塑剂，其例如选择邻苯二甲酸酯或石油来源的矿物油；-最闻15%的粘合促进剂,其可以是3_氨基丙基二甲氧基娃烧(或AMMO)或是具有500-5000Da分子量的低聚物，该低聚物可通过使烷氧基烷基硅烷的乙烯基衍生物低聚合获得，如，例如Dynasilan 6490，其是由Degussa销售的并且具有大约900Da摩尔质量的乙稀基二甲氧基娃烧低聚物；-最高5%的干燥剂，其优选地由可水解烷氧基硅烷衍生物，更优选地三甲氧基硅烷衍生物组成。这种干燥剂有利地延长根据本发明的组合物在使用它之前在运输和储存期间的保存期限；例如可以提到，以商标名Dynasylan VTMO可从Degussa公司得到的乙烯基
二甲氧基娃烧;-最高30%的不同于(A)的聚合物，例如丙烯酸聚合物或包含具有含甲硅烷基的侧基的丙烯酸单体的丙烯酸系共聚物；-紫外稳定剂和增稠剂。
根据本发明的粘合剂组合物有利地无明显量的有机锡，这是由于交联催化剂(C)本身不是这种类型。然而，该组合物可以包含这种任选地用于聚合物(A)的工业制备中的化合物。在根据本发明的粘合剂组合物中的这种量的有机锡然而低于0. 01%，优选地低于
0.005%。根据本发明的粘合剂组合物通过简单混合它的成分进行制备。本发明同样地涉及如上面所定义的粘合剂组合物作为固定或修复胶水的用途。随后的实施例完全地为了举例说明本发明而给出并且不应该被解释为限制其范围。实施例I 在下面表中显示的粘合剂组合物通过简单混合所指出成分进行制备。它的固结时间和在它交联之后获得的粘合剂接缝的内聚力通过根据在下面描述的测试测量表面固化时间和剪切强度进行评价。表面固化时间这种测试在受控气氛中在20°C温度下和大约60%的相对湿度下进行。使用木制抹刀以厚度大约0. 5mm的薄膜形式将该粘合剂组合物施用至长度76mm和宽度26mm的玻璃薄片上。在施用所述膜之后立刻地启动计时表并且每分钟通过用手指温和按压来检测该薄膜是否是干燥的或粘合剂组合物的残余物是否转移到手指上。表面固化时间是这样的时间，在该时间之后，该粘合剂组合物薄膜是干燥的并且不再有胶水残余物转移到手指。结果在以下表中指出(分钟)。
_9] 粘合剂接缝根据EN 1465标准的剪切强度:测量引起该粘合剂接缝断裂的剪切强度。这种测量的原理在于-标准形状的试样(其由在2个刚性聚碳酸酯载体之间交联的粘合剂组合物组成，在其制备之后在环境温度下和在65%相对湿度的气氛中已经放置7天)在拉伸试验机中经受应力，该拉伸试验机的活动颚夹以恒速移动，然后-记录在当试样产生断裂时所施用的应力。结果在以下表中指出(daN/cm2)。实施例2-5 通过制备在该表中显示的组合物来重复实施例1，其还对于表面固化时间和剪切强度指出相应的结果。在实施例4中，5% Kaneka SiIyl MAX 602包含约3%的具有主链(Al)的水 分可交联的聚合物(A)。对比实施例:通过制备在表中的组合物重复实施例2，其通过用相同量的二异丙醇钛双(乙酰醋酸乙酯)替换TIPT而获得。后者化合物例如可从Aldrich公司以名称二异丙醇钛双(乙酰醋酸乙酯)或从Matsumoto以名称Orgatix TC_750获得。该表面固化时间是实施例2的表面固化时间的两倍。
权利要求
1.粘合剂组合物，其包含 -10% -95%的其主链包含2个甲硅烷基端基的水分可交联的聚合物(A)，每个甲硅烷基端基包含至少一个与硅原子连接的可水解基团； -1% -60%的呈颗粒形式的无机填料(B)，所述颗粒的尺寸为lnm-0. 2mm，优选地IOnm-O. Olmm ;和 -O. 2% -7%的由四异丙醇钛组成的交联催化剂(C)。
2.根据权利要求I的粘合剂组合物，特征在于聚合物㈧的主链选自以下聚合物链 -(Al)聚氧化烯； -(A2)通过使多元醇(特别地聚醚和/或聚酯类型多元醇)或聚胺与聚异氰酸酯缩合获得的聚氨酯或聚脲； -(A3)由以下获得的均聚物和共聚物 -至少一种包含具有1-15，优选地1-10的碳原子数的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类型单体；和任选地 -其它单体，如苯乙烯衍生物、乙烯醚、(甲基)丙烯酸或其它多不饱和衍生物，这些其它单体可以相对于全部单体以最多50重量％的含量进行使用。
3.根据权利要求I或2的粘合剂组合物，特征在于甲硅烷基是具有以下式的烷氧基硅烷基团-Si (R1)p (OR2)3_p (I) 其中 -R1和R2，是相同的或不同的，每个表示1-4个碳原子的线性或支化烷基，可能的是，当存在多个基团R1或R2时，它们是相同的或不同的； -P是等于0、1或2的整数。
4.根据权利要求3的粘合剂组合物，特征在于当聚合物(A)的主链是(Al)时，烷氧基硅烷基团可以通过它的可用键直接地与主链连接，或通过氨基甲酸乙酯官能团和包含亚烷基的基团间接地与主链连接，所述亚烷基选自以下式的基团_CH2_ 或 _CH2_CH2_CH2_。
5.根据权利要求3或4之一的粘合剂组合物，特征在于该烷氧基硅烷基团选自以下式的基团 -Si (OCH3) 3、-Si (CH3) (OCH3) 2、-Si (OCH2CH3) 3、-Si (CH3) (OCH2CH3) 2。
6.根据权利要求1-5之一的粘合剂组合物，特征在于聚合物(A)具有主链(Al)。
7.根据权利要求1-5之一的粘合剂组合物，特征在于聚合物(A)具有主链(A2)。
8.根据权利要求1-7之一的粘合剂组合物，特征在于无机填料选自碳酸钙或煅制二氧化硅。
9.根据权利要求1-8之一的粘合剂组合物，特征在于其包含15%-80%聚合物(A)，.2% -55%无机填料，和O. 5% -5%四异丙醇钛(C)。
10.如权利要求1-9之一中所定义的粘合剂组合物的用途，其用作为固定或修复胶水。
全文摘要
本发明涉及粘合剂组合物，其包含10％-95％的其主链包含2个甲硅烷基端基的水分可交联的聚合物(A)，每个甲硅烷基端基包含至少一个与硅原子连接的可水解基团；1％-60％的呈颗粒形式的无机填料(B)，所述颗粒的尺寸为1nm-0.2mm；和0.2％-7％的由四异丙醇钛组成的交联催化剂(C)。本发明还涉及所述组合物用作为固定或修复胶水的用途。
文档编号C08G65/336GK102639588SQ201080033433
公开日2012年8月15日 申请日期2010年7月9日 优先权日2009年7月20日
发明者J·卡拉尔, V·卡冈 申请人:博斯蒂克股份公司