专利名称：预成型体或成型绝热材料的制造方法、以及预成型体或成型绝热材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及成型绝热材料的制造方法、成型绝热材料用的预成型体的制造方法、以及预成型体或成型绝热材料。根据本发明的制造方法，可以改善成型绝热材料的成型不良、提高制品收率。
背景技术：
作为使用碳纤维而得的成型绝热材料的制造方法，已知有将作为粘合剂的酚醛树脂等浸渗到碳纤维毡中，层叠所得到的碳纤维毡，通过热压加压进行压缩成型后进行烧成的方法(专利文献1)。此外，报告了通过将作为构成绝热材料的主要成分的碳纤维和粘合剂分散在水等溶剂中形成浆，将该浆利用抽吸成型进行预成型，并将该预成型体烧成，由此得到成型绝热材料的方法、即所谓的浆法(专利文献2及专利文献幻。通过这种浆法得到的成型绝热材料由于碳纤维在与成型绝热材料的厚度方向正交的方向上取向，形成所谓的二维随机取向，因此具有绝热性高的特征。专利文献1 日本特开2008-196552号公报
专利文献2 日本特开平2-208264号公报(专利第3003935号公报)专利文献3 日本特开平5-43320号公报。
发明内容
本发明人将分散有碳纤维和作为粘合剂的酚醛树脂而成的浆充满成型槽，从成型槽的底面抽吸，由此进行抽吸成型，制造预成型体。接着，通过将该预成型体烧成而制造成型绝热材料。但是，在浆法中，在碳纤维未均勻地分散在浆中的情况下，抽吸成型而成的预成型体不均勻，导致成型不良及制品收率降低。具体地说，成型槽的浆的上层部经常产生碳纤维浮游(浮遊)的现象(以下称为“丝浮游现象(糸浮遊現象)”)。这种丝浮游现象在温度低的状态下很少产生，但是在浆的温度升高的夏季，在成型槽的浆的上层部产生厚厚的层状丝浮游物，抽吸成型时在预成型体的上层部形成与通常过滤成型层不同的异质层、即所谓的不良成型层，导致成型不良及制品收率降低。此外，也会发生由于堵塞而使抽吸滤过量极端减少、过滤不良，结果不得不放弃成型的情况。本发明人对于上述因丝浮游现象所导致的成型不良及制品收率降低的改善，进行了深入研究，结果发现，作为粘合剂使用的酚醛树脂中含有的化合物、特别是游离酚的浓度高时，浆中存在高浓度的游离酚，导致丝浮游现象的气泡的产生就会增加。因此，通过降低浆中的游离酚的浓度，可以抑制“丝浮游现象”的产生、抑制成型不良及制品收率降低。进一步发现，酚醛树脂的熔点低时，酚醛树脂的一部分在浆中熔化，附着于浮游的碳纤维，阻碍导致丝浮游现象的气泡的破泡(破泡)。因此，通过使用熔点高的酚醛树脂，可以进一步抑制“丝浮游现象”的产生，抑制成型不良及制品收率的降低。
本发明是基于这样的发现而提出的。上述的课题可以利用本发明通过下述成型绝热材料用的预成型体的制造方法来解决，该制造方法的特征在于，包括(a)将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤，和(b)从上述浆抽吸除去溶剂、成型预成型体的抽吸成型步骤，上述浆调整步骤中所调整的浆中含有的游离酚的浓度为150ppm以下。本发明的预成型体的制造方法的优选方式中，上述抽吸成型步骤进一步含有对成型得到的预成型体进行加热处理。此外，本发明的预成型体的制造方法的优选方式中，上述酚醛树脂的熔点为64°C以上。本发明也涉及可以通过上述预成型体的制造方法得到的预成型体。此外，本发明涉及下述成型绝热材料的制造方法，该方法为通过将含有碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂的预成型体烧成而得到的成型绝热材料的制造方法，其特征在于，包括(a)将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤，(b)从上述浆抽吸除去溶剂、成型预成型体的抽吸成型步骤，和(c)将上述预成型体烧成的步骤，上述浆调整步骤中所调整的浆中含有的游离酚的浓度为150ppm以下。本发明的成型绝热材料的制造方法的优选方式中，上述抽吸成型步骤进一步含有对成型得到的预成型体进行加热处理。此外，本发明的成型绝热材料的制造方法的优选方式中，上述酚醛树脂的熔点为64°C以上。本发明也涉及可以通过上述成型绝热材料的制造方法得到的成型绝热材料。进一步地，本发明涉及上述应用，其为酚醛树脂在成型绝热材料用的预成型体的制造中的应用，其特征在于，上述预成型体的制造使用将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、然后抽吸溶剂的浆法，上述酚醛树脂中的游离酚的含量为1
重量％以下。此外，本发明涉及上述应用，其为酚醛树脂在成型绝热材料的制造中的应用，其特征在于，上述预成型体的制造使用将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、然后抽吸溶剂的浆法，上述酚醛树脂中的游离酚的含量为1重量％以下。本说明书中，“浆法”指的是包括通过将至少含有碳纤维和粘合剂的浆抽吸成型，成型预成型体的步骤的、预成型体或成型绝热材料的制造方法。根据本发明，可以抑制浆法中在浆的上层部产生的丝浮游现象的产生，因此可以改善预成型体的成型不良及制品收率降低。
图1为浆法的步骤概要。图2为浆法的装置示意图。图3为丝浮游层的形成示意图。图4表示各实施例、比较例以及参考例的水温与丝浮游层厚度的图。图5为使用酚醛清漆型酚醛树脂D时的丝浮游物的扫描显微镜照片。图6为使用酚醛清漆型酚醛树脂D时的灰色的泡的扫描显微镜照片。
具体实施例方式本发明的成型绝热材料的制造方法，包括(a)将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤，该步骤中，浆中含有的游离酚为150ppm以下，(b)从上述浆抽吸除去溶剂，成型含有碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂的预成型体的步骤(以下称为抽吸成型步骤)，和(c)将上述预成型体烧成的步骤。此外，本发明的成型绝热材料用的预成型体的制造方法，包括(a)将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤，该步骤中，浆中含有的游离酚为150ppm以下，和(b)从上述浆抽吸除去溶剂，成型含有碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂的预成型体的步骤(以下称为抽吸成型步骤)，通过上述方法，可以提供成型绝热材料用的预成型体。本说明书中，有时将上述成型绝热材料的制造方法和上述成型绝热材料用的预成型体的制造方法合称为本发明的制造方法。[1]丝浮游现象《丝浮游现象的产生》
对于本发明想要解决的“丝浮游现象”的产生这一课题，基于本发明的制造方法的一个实施方式，利用图1、图2和图3来说明。本发明的制造方法中的浆制备步骤(a)是将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤。具体地说，例如使用分散槽(1)将酚醛树脂分散在水中，制成酚醛树脂分散液(1 。此外，与酚醛树脂相独立地，使用混合槽( 将碳纤维分散在溶剂中制备碳纤维分散液，将该碳纤维分散液和来自分散槽的酚醛树脂分散液混合，由此可以制备分散有酚醛树脂和碳纤维的浆。混合槽( 中的用于制备浆的搅拌，可以通过例如通气设备来进行。将所得到的浆转移到成型槽(33)中，在抽吸成型步骤(b)中，从浆抽吸除去溶剂，由此成型为在具有二维随机取向的碳纤维中混杂有酚醛树脂的预成型体。然后，通过蒸汽加热使酚醛树脂熔化而达到纤维之间，再将其冷却而使其粘结、固化，可以得到预成型体。将所得到的蒸汽处理预成型体移动到干燥机G)，充分干燥。然后，将干燥了的蒸汽处理预成型体移动到烧成炉(5)，进行石墨化烧成，得到成型绝热材料。浆的“丝浮游现象”在上述混合槽中几乎不产生，但是在抽吸成型步骤(b)中，在转移有浆的成型槽(3 中产生而成为问题。对于丝浮游现象的产生使用图3的示意图进行说明。丝浮游现象是碳纤维和酚醛树脂卷入气泡而浮游在成型槽上部的状态，一整年都产生这种现象，但是在水温低的冬季多数情况下完全不会产生，随着水温升高而该现象的产生增加。此外，丝浮游现象中的浮游层的厚度也有随着水温升高而变厚的趋势。例如，图3(A)表示产生薄的丝浮游层(37)的情况，但是若为如此薄的丝浮游层，则可以在一定程度上容易消除，可以得到具有正常的二维取向的良好的预成型体。另一方面，如图3(B)所示，若产生厚的丝浮游层(38)，则难以进行开纤作业，结果预成型体的上部形成不良成型部，制品收率降低。认为丝浮游物由碳纤维、酚醛树脂和气泡形成，气泡导致浮游。因此，认为通过抑制气泡的产生，可以消除丝浮游现象。本发明人将在浆法中对气泡的产生有影响的上述利用通气进行的浆搅拌改变为搅拌机0幻。通过使用搅拌机，可以抑制“丝浮游现象”的产生以及丝浮游层的厚度。但是，不能完全抑制“丝浮游现象”的产生。另一方面，“丝浮游现象”在水温升高的夏季频发，随着水温降低而减少产生。因此，通过将上述分散槽、混合槽、以及成型槽的温度保持在低温、例如10°c，可以抑制丝浮游现象的产生。但是，这种解决方法在夏季时，为了冷却水而需要的费用高，所以不实用。《丝浮游现象的抑制》
本发明人为了消除丝浮游现象，着眼于酚醛树脂，尝试使用物性与以往浆法中使用的酚醛清漆型酚醛树脂或甲阶酚醛型酚醛树脂不同的酚醛树脂。结果如后述的实施例中所示，使用酚醛树脂A ( 乂 ^S890 工了 ·々才一夕一社)和酚醛树脂B ( 乂 ^
S899 : - 7 ·々★一夕一社)时，可以几乎完全抑制丝浮游现象的产生。进一步发现，即使使用以往浆法中未使用的类型的酚醛清漆型酚醛树脂C时，也可以抑制丝浮游现象的产生。作为以往使用的酚醛清漆型酚醛树脂D(RD_319A: * ^才 >社)与酚醛树脂A等的不同点，存在于作为酚醛树脂的物性的粒径、分子量、固化速度、熔点、以及残炭率(残炭率)等，认为这些不同点有可能会影响到丝浮游现象的产生。但是，本发明人着眼于酚醛树脂中含有的化合物，研究了它们对于丝浮游现象产生的影响。作为酚醛树脂中有可能含有的化合物，存在游离酚、或六亚甲基四胺( #〉$ > )等。如后述实施例5中所示，本发明人着眼于它们中的游离酚，发现向浆中添加游离酚导致气泡的产生增加，进而所产生的气泡不会破泡而是蓄积。这些结果表明，由于浆中的游离酚浓度升高，丝浮游现象的产生增加，相反地通过降低游离酚浓度，可以抑制丝浮游现象的产生。表1中汇总了使用各酚醛树脂时，浆中的游离酚浓度和丝浮游现象的产生。[表 1]
权利要求
1.成型绝热材料用的预成型体的制造方法，其特征在于，包括(a)将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤，和(b)从所述浆抽吸除去溶剂、成型预成型体的抽吸成型步骤，所述浆调整步骤中所调整的浆中含有的游离酚的浓度为150ppm以下。
2.如权利要求1所述的预成型体的制造方法，其中，所述抽吸成型步骤进一步包括对成型得到的预成型体进行加热处理。
3.如权利要求1或2所述的预成型体的制造方法，其中，所述酚醛树脂的熔点为64°C以上。
4.预成型体，其可通过权利要求1 3中任意一项所述的预成型体的制造方法得到。
5.成型绝热材料的制造方法，其为通过将含有碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂的预成型体烧成而得到的成型绝热材料的制造方法，其特征在于，包括(a)将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤，(b)从所述浆抽吸除去溶剂、成型预成型体的抽吸成型步骤，和(c)将所述预成型体烧成的步骤，所述浆调整步骤中所调整的浆中含有的游离酚的浓度为150ppm以下。
6.如权利要求5所述的预成型体的制造方法，其中，所述抽吸成型步骤进一步包括对成型得到的预成型体进行加热处理。
7.如权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述酚醛树脂的熔点为64°C以上。
8.成型绝热材料，其可通过权利要求5 7中任意一项所述的成型绝热材料的制造方法得到。
9.酚醛树脂在成型绝热材料用的预成型体的制造中的应用，其特征在于，所述预成型体的制造使用将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、然后抽吸溶剂的浆法，所述酚醛树脂中的游离酚的含量为1重量％以下。
10.酚醛树脂在成型绝热材料的制造中的应用，其特征在于，所述预成型体的制造使用将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、然后抽吸溶剂的浆法，所述酚醛树脂中的游离酚的含量为1重量％以下。
全文摘要
本发明的目的在于提供以下方法，其中，在成型绝热材料的制造中，防止引起预成型体的成型不良及制品收率降低的、预成型体的成型槽中的碳纤维浮游现象(丝浮游现象)。该课题可以通过下述成型绝热材料的制造方法来解决，该制造方法是通过将含有碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂的预成型体烧成而得到的成型绝热材料的制造方法，其特征在于，包括(a)将碳纤维和/或可以碳纤维化的纤维以及酚醛树脂分散在溶剂中、制备浆的步骤，(b)从上述浆抽吸除去溶剂、成型预成型体的抽吸成型步骤，和(c)将上述预成型体烧成的步骤，上述浆调整步骤中所调整的浆中含有的游离酚的浓度为150ppm以下。
文档编号C08J5/24GK102574300SQ20108004872
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者冈田康, 加濑浩司, 富泽正春, 柴田文男, 笠原诚一, 龟山贵 申请人:株式会社吴羽