专利名称：用于聚二烯烃生产的方法和催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明的一个或多个实施方案涉及在聚二烯烃生产工艺中有用的的生产聚二烯烃的方法和镧系元素类催化剂体系。
背景技术：
已知包括镧系元素化合物的催化剂体系用于聚合共轭二烯。这些催化剂体系可以为立体有择的，并且从某种程度来说，可取决于具体催化剂体系而选择性地生产顺式1，4-聚二烯烃或反式1，4_聚二烯烃。例如，包括含镧系元素化合物、烷基化剂和含卤化合物的催化剂体系可用于由各种共轭二烯单体生产顺式1，4_聚二烯烃。这些催化剂体系还能够使不同类型的共轭二烯单体共聚以给出有规立构性顺式1，4_共聚二烯烃。由镧系元素类催化剂体系生产的顺式1，4_聚二烯烃具有线性主链结构并显示良好的生胶强度和优异的粘弹性质。线性主链结构被认为改进拉伸性质以及耐磨耗性和耐疲劳性，并减少橡胶配混物的滞后损耗。因此，这些聚二烯烃特别适用于在轮胎组件如胎侧和胎面中。然而，尽管有这些进展，但仍期望生产改进的聚二烯烃的催化剂体系。
图1为对于在不存在硅烷化合物下制备的顺式1，4_聚丁二烯聚合物的顺式1，4-键含量相对门尼粘度(在100°C下的ML1+4)的制图。图2为与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的那些(即，图1所描述的那些)相比，根据本发明的一个或多个实施方案在四乙烯基硅烷的存在下制备的顺式1，4_聚丁二烯聚合物的顺式1，4_键含量相对门尼粘度(在100°C下的ML1+4)的制图。图3为与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的那些(即，图1所描述的那些)相比，根据本发明的一个或多个实施方案在三乙烯基甲基硅烷的存在下制备的顺式1，4_聚丁二烯聚合物的顺式1，4_键含量相对门尼粘度(在100°C下的ML1+4)的制图。图4为与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的那些(即，图1所描述的那些)相比，根据本发明的一个或多个实施方案在二乙烯基二甲基硅烷的存在下制备的顺式1，4-聚丁二烯聚合物的顺式1，4_键含量相对门尼粘度(在100°C下的ML1+4)的制图。图5为与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的那些(即，图1所描述的那些)相比，根据本发明的一个或多个实施方案在四烯丙基硅烷的存在下制备的顺式1，4_聚丁二烯聚合物的顺式1，4_键含量相对门尼粘度(在100°C下的ML1+4)的制图。图6为与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的那些(即，图1所描述的那些)相比，根据本发明的一个或多个实施方案在1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷的存在下制备的顺式1，4_聚丁二烯聚合物的顺式1，4_键含量相对门尼粘度(在100°C下的ML1+4)的制图。图7为与在不存在硅烷化合物下制备的聚合物的那些(即，图I所描述的那些) 相比，根据本发明的一个或多个实施方案在1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的存在下制备的顺式I，4-聚丁二烯聚合物的顺式I，4-键含量相对门尼粘度(在100°C下的ML1+4)的制图。
发明内容
本发明的实施方案提供一种制备聚二烯烃的方法，所述方法包括在乙烯基硅烷、 烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷的存在下用镧系元素类催化剂体系聚合共轭二烯单体的步骤。本发明的其他实施方案提供一种制备聚二烯烃的方法，所述方法包括用催化剂体系聚合共轭二烯单体的步骤，所述催化剂体系包括(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂、(C) 齒素源和(d)选自由乙稀基娃烧、稀丙基娃烧和稀丙基乙稀基娃烧组成的组中的娃烧的组合或反应产物。本发明的另外实施方案提供一种制备聚二烯烃的方法，所述方法包括引入(a)镧系兀素化合物、(b)烧基化剂、(C)齒素源、(d)乙稀基娃烧、稀丙基娃烧或稀丙基乙稀基娃烷和(e)共轭二烯单体的步骤。本发明的另外实施方案提供一种催化剂体系，所述催化剂体系包括(a)镧系元素化合物、(b)烧基化剂、(C)齒素源、(d)乙稀基娃烧、稀丙基娃烧或稀丙基乙稀基娃烧以及可选地(e)共轭二烯单体的组合或反应产物。本发明的另外实施方案提供由以下方法制备的顺式1，4_聚二烯烃，所述方法包括用包括镧系元素类催化体系聚合共轭二烯单体的步骤，所述镧系元素类催化体系包括 (a)俩系兀素化合物，(b)烧基化剂，(C)齒素源，和(d)乙稀基娃烧、稀丙基娃烧或稀丙基
乙稀基娃烧。
具体实施例方式根据本发明的一个或多个实施方案，通过在乙烯基硅烷、烯丙基硅烷和/或烯丙基乙烯基硅烷的存在下用镧系元素类催化体系聚合共轭二烯单体来生产聚二烯烃。已发现，与在不存在乙稀基娃烧、稀丙基娃烧或稀丙基乙稀基娃烧下生广的聚_■稀经相比，乙稀基娃烧、稀丙基娃烧或稀丙基乙稀基娃烧的存在有利地增加所得聚_■稀经的顺式I，4_键含量。本发明的实施不必受任何特别的镧系元素类催化体系的选择的限制。在一个或多个实施方案中，本发明的催化剂体系包括(a)含镧系元素化合物、(b)烷基化剂、(C)卤素源和(d)乙烯基硅烷、烯丙基硅烷和/或烯丙基乙烯基硅烷。在其他实施方案中，可以采用包含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体替代卤素源。在这些或其他实施方案中， 除上述成分或组分外，还可以采用其他有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，如美国专利6，699，813所公开的，可以采用含镍化合物作为分子量调节剂，在此将其全部内容引入以作参考。如上所述，本发明的催化剂体系可以包括至少一种含镧系元素化合物。用于本发明的含镧系元素化合物为包括镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物的至少一种原子的那些化合物。在一个实施方案中，这些化合物可以包括钕、镧、钐或钕镨混合物。如此处所使用的，术语“钕镨混合物”应表示从独居石砂获得的稀土元素的市售混合物。此外，用于本发明的含镧系元素化合物可以为元素镧系元素的形式。在含镧系元素化合物中的镧系原子可以处于各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4的氧化态。在一个实施方案中，可以采用其中镧系元素原子为+3氧化态的含三价镧系元素的化合物。合适的含镧系元素的化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β - 二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素假卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。在一个或多个实施方案中，所述含镧系元素化合物可溶于烃类溶剂如芳香烃、脂族烃或脂环族烃。然而，烃不溶性含镧系元素化合物也可用于本发明，因为它们可以悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质。为了便于描述，有用的含镧系元素化合物的进一步讨论将集中在钕化合物上，尽管本领域技术人员能够选择基于其它镧系元素金属的类似化合物。合适的钕羧酸盐包括，但不限于，甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(neodymium neodecanoate)(又名新癸酸钱(neodymium versatate))、环烧酸钱、硬月旨酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。合适的有机磷酸钕包括，但不限于，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(ι-甲基庚基)磷酸钕、双O-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基O-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)O-乙基己基)磷酸钕，和O-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。合适的有机膦酸钕包括，但不限于，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(ι-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)O-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油基油基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基O-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)O-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕，和(对-壬基苯基)O-乙基己基)膦酸钕。合适的有机次膦酸钕包括，但不限于，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双O-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二 -十二烷基次膦酸钕、二 -十八烷基次膦酸钕、二油基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(I-甲基庚基)(2-乙基己基) 次膦酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。合适的氨基甲酸钕包括，但不限于，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。合适的二硫代氨基甲酸钕包括，但不限于，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。合适的黄原酸钕包括，但不限于，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、 丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。合适的二酮酸钕包括，但不限于，乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰基丙酮酸钕和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸钕。合适的钕醇盐或钕酚盐包括，但不限于，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酹钕、壬基苯酹钕和萘酹钕。合适的卤化钕包括，但不限于，氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的假卤化钕包括，但不限于，氰化钕、氰酸钕、硫代氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。合适的卤氧化钕包括，但不限于，氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。也可以采用路易斯碱如四氢呋喃(“THF”) 作为将该类钕化合物溶解于惰性有机溶剂中的助剂。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其它包含卤原子的含镧系元素化合物的情况下，该含镧系元素化合物也可以用作在上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。如此处所用的，术语“有机镧系化合物”是指含有至少一个镧系元素-碳键的任何含镧系元素的化合物。这些化合物主要为(尽管不排它地)含有环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些化合物。合适的有机镧系化合物包括， 但不限于，Cp3Lru Cp2LnR、Cp2LnCl> CpLnCl2、CpLn (环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3> Ln (烯丙基)3和Ln (烯丙基)2C1，其中Ln表示镧系元素原子，R表示烃基。如此处所用的，术语“烃基”应表示通过从烃除去氢原子而形成的单价基团。在一个或多个实施方案中，用于本发明的烃基可以包含杂原子，如例如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。如上所述，本发明的催化剂体系可以包含一种或多种烷基化剂。在一个或多个实施方案中，还可被称为烃基化试剂的烷基化剂，包括可将一个或多个烃基转移至其它金属的有机金属化合物。典型地，这些试剂包括正电性金属例如第1、2和3族金属(I A、IIA 和IIIA族金属)的有机金属化合物。可用于本发明的烷基化剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如此处所用的，术语“有机铝化合物”是指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，可以采用可溶于烃类溶剂的有机铝化合物。如此处所用的， 术语“有机镁化合物”是指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施方案中，可以采用可溶于烃类的有机镁化合物。正如以下将详细描述的，多种合适的烷基化剂可以为卤化物形式。在该烷基化剂包含卤原子的情况下，该烷基化剂也可以用作在上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。在一个或多个实施方案中，可以利用的有机招化合物包括由通式AlRnX3_n表不的那些，其中每个R可以独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团，其中每个X 可以独立地为氢原子、齒原子、羧基、烧氧化物基团(alkoxide group)或芳氧化物基团(aryloxide group)，并且其中η可以为1至3范围内的整数。在一个或多个实施方案中，每个R可以独立地为烃基如例如烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团含有的碳原子数在1个碳原子或用于形成该基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子的范围内。这些烃基可以含有杂原子，包括但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。由通式AlRnX3_n表示的有机铝化合物的类型包括，但不限于，三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、烷氧化二烃基铝、二烷氧化烃基铝、商化二烃基铝、二商化烃基铝、芳氧化二烃基铝和二芳氧化烃基铝化合物。在一个实施方案中，烷基化剂可包括三烃基铝、氢化二烃基铝和/或二氢化烃基铝化合物。在一个实施方案中，如美国专利7，008, 889所公开的，当烷基化剂包括氢化有机铝化合物时，上述卤素源可以由卤化锡提供，在此将其全部内容引入作为参考。合适的三烃基铝化合物包括，但不限于，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三O-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三0，6_ 二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝和乙基二苄基铝。合适的氢化二烃基铝化合物包括，但不限于，氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢
化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化对甲苯基正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基正辛基铝。合适的二氢化烃基铝包括，但不限于，二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异
丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。合适的卤化二烃基铝化合物包括，但不限于，氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯
化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对甲苯基乙基铝、氯化对甲苯基正丙基铝、氯化对甲苯基异丙基铝、氯化对甲苯基正丁基铝、氯化对甲苯基异丁基铝、氯化对甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。合适的二卤化烃基铝化合物包括，但不限于，二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。用作可由通式AlRnX3_n表示的烷基化剂的其它有机铝化合物包括，但不限于，己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基铝双(己酸盐)、乙基铝双(辛酸盐)、异丁基铝双(2-乙基己酸盐)、甲基铝双(新癸酸盐)、乙基铝双(硬脂酸盐)、异丁基铝双(油酸盐)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲
9基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐和异丁基铝二苯酚盐。适合用作本发明烷基化剂的另一类有机铝化合物是铝氧烷。铝氧烷可以包括可由以下通式表示的低聚线形铝氧烷
权利要求
1.一种制备聚二烯烃的方法，所述方法包括以下步骤在乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷的存在下，用镧系元素类催化剂体系聚合共轭二烯单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在乙烯基硅烷的存在下发生所述聚合共轭二烯单体的步骤，所述乙烯基硅烷选自由以下组成的组乙烯基二甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三苯基硅烷、乙烯基叔丁基二甲基硅烷、乙烯基二正辛基甲基硅烷、乙烯基苯基甲基硅烷、乙烯基苯基二甲基硅烷、乙烯基(三氟甲基)二甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、三乙烯基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、乙烯基二甲基氟硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二苯基氯硅烷、乙烯基苯基甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、三乙烯基氯硅烷、乙烯基(氯甲基)二甲基硅烷、乙烯基(溴甲基)二甲基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基杂氮硅三环、乙烯基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、四(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基双(二甲氨基)硅烷、1-丙烯基甲基二氯硅烷、2-丙烯基三甲基硅烷、1-溴乙烯基三甲基硅烷、2-溴乙烯基三甲基硅烷、(1-甲氧基乙烯基)三甲基硅烷、乙烯基甲基硅杂环戊烷、乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基-1，3- 二苯基-1，3- 二甲基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基四苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基四乙氧基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1-乙烯基-3-(氯甲基)-1，1，3，3_四甲基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基-1，3- 二甲基-1，3- 二氯二硅氧烷、1，2- 二乙烯基四甲基二硅烷、1，4- 二乙烯基四甲基二甲硅烷基乙烷、1，4_双(乙烯基二甲基甲硅烷基)苯、三(乙烯基二甲基甲硅烷基)硼酸盐或酯、1，5- 二乙烯基六甲基三硅氧烷、1，5- 二乙烯基-3-苯基五甲基三硅氧烷、1，5-二乙烯基-3，3-二苯基_1，1，5，5-四甲基三硅氧烷、1，3，5-三乙烯基_1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和八乙烯基八硅倍半氧烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在烯丙基硅烷的存在下发生所述聚合共轭二烯单体的步骤，所述烯丙基硅烷选自由以下组成的组烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三异丙基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二苯基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、四烯丙基硅烷、烯丙基(氯甲基)二甲基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、烯丙基(氯丙基)二氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、(2-氯甲基烯丙基)三氯硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三苯氧基硅烷、烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(2-氯甲基烯丙基)三甲氧基硅烷、烯丙基二甲基(二异丙氨基)硅烷、1，1_双(三甲基甲硅烷基甲基)乙烯、1，1_双(三氯甲硅烷基甲基)乙烯、1，1-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)乙烯、甲代烯丙基三甲基硅烷、I-烯丙基-I，I，3，3-四甲基二硅氧烷、I，3- 二烯丙基四甲基二硅氧烷和1，3-二烯丙基四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷。
4.根据权利要求I所述的方法，其中在烯丙基乙烯基硅烷的存在下发生所述聚合共轭 ~■稀单体的步骤，所述稀丙基乙稀基娃烧选自由以下组成的组稀丙基乙稀基甲基娃烧、稀丙基乙稀基苯基娃烧、稀丙基乙稀基_■甲基娃烧、稀丙基乙稀基_■苯基娃烧、稀丙基二乙稀基娃烧、_■稀丙基_■乙稀基娃烧、二稀丙基乙稀基娃烧、稀丙基乙稀基氣娃烧、稀丙基乙稀基~■氣娃烧、稀丙基乙稀基_■氣娃烧、稀丙基乙稀基_■甲氧基娃烧、稀丙基乙稀基_■乙氧基娃烧、稀丙基乙稀基~■苯氧基娃烧、稀丙基乙稀基双(二甲基甲娃烧氧基)娃烧、稀丙基乙稀基~■乙酸氧基娃烧和稀丙基乙稀基双(_■甲氣基)娃烧。
5.根据权利要求I至4所述的方法，其中所述镧系元素类催化剂体系为(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(C)卤素源的组合或反应产物。
6.根据权利要求I至5所述的方法，其中所述硅烷为由下式定义的化合物Si x04_x其中各ω独立地为乙烯基、取代的乙烯基、烯丙基或取代的烯丙基，各Θ独立地为氢原子、卤原子或单价有机基团，或两个或多个Θ基团结合以形成多价有机基团，和X为I至 4的整数。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述硅烷化合物为由下式定义的乙烯基硅烷Si (ce = ce2)xe4_x其中各θ独立地为氢原子、卤原子或单价有机基团，或两个或多个θ基团结合以形成多价有机基团，和X为I至4的整数。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述乙烯基硅烷由下式定义Si(CH = CH2)x04_x其中各Θ独立地为氢原子、卤原子或单价有机基团，或两个或多个Θ基团结合以形成多价有机基团，和X为I至4的整数。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述硅烷化合物为由下式定义的烯丙基硅烷Si (C Θ 2C Θ = C 0 2)x 0 4_x其中各Θ独立地为氢原子、卤原子或单价有机基团，或两个或多个Θ基团结合以形成多价有机基团，和X为I至4的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烯丙基硅烷由下式定义Si (CH2CH = CH2) ΧΘ4_Χ其中各Θ独立地为氢原子、卤原子或单价有机基团，或两个或多个Θ基团结合以形成多价有机基团，和X为I至4的整数。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述硅烷化合物为下式定义的烯丙基乙烯基硅烧Si (C Θ 2C Θ = c Θ 2)x(C Θ = C Θ 2)y θ z其中各Θ独立地为氢原子、卤原子或单价有机基团，或两个或多个Θ基团结合以形成多价有机基团，X为I至3的整数，y为I至3的整数，z为O至2的整数，和x、y和z的总和为4。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述烯丙基乙烯基硅烷由下式定义Si (CH2CH = CH2) x (CH = CH2) y θ ζ其中各θ独立地为氢原子、卤原子或单价有机基团，或两个或多个Θ基团结合以形成多价有机基团，X为I至3的整数，y为I至3的整数，ζ为O至2的整数，和x、y和ζ的总和为4。
13.根据权利要求6至12所述的方法，其中Θ为选自由烃基、取代的烃基、烃氧基、取代的经氧基、竣基、取代的竣基、甲娃烧基、取代的甲娃烧基、甲娃氧基、取代的甲娃氧基和被保护氨基组成的组的单价有机基团。
14.根据权利要求5所述的方法，其中所述烷基化剂包括(i)由式AlRnX3_n定义的有机铝化合物，其中各R独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团，其中各X独立地为氢原子、卤原子、羧基、烷氧化物基团或芳氧化物基团，和其中η为I至3范围内的整数，以及(ii)铝氧烷二者。
15.根据权利要求I至14所述的方法，其中所述硅烷化合物与所述镧系元素化合物的摩尔比为从约I : I至约700 I。
全文摘要
一种用于制备聚二烯烃的方法，所述方法包括在乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷的存在下用镧系元素类催化剂体系聚合共轭二烯单体的步骤。
文档编号C08F36/04GK102597026SQ201080048068
公开日2012年7月18日 申请日期2010年8月24日 优先权日2009年8月24日
发明者史蒂文·骆 申请人:株式会社普利司通