专利名称：使用有机催化剂体系的环状碳酸酯的开环聚合的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用不含金属的催化剂体系进行的环状碳酸酯的受控的永活性 (immortal)开环聚合的领域。
背景技术：
脂族聚碳酸酯是高度有价值的生物聚合物。由于它们突出的性能，它们在生物医学、织物、微电子或包装的宽泛的一批领域中找到应用，如例如Dove (A. P. Dove Chem. Commun. 2008,6446-6470)或 Albertsson 禾口 Varma(A.-C. Albertsson, I. K. Varma Biomacromolecules 2003,4,1466-1486)或 Nair 禾口 Laurencin(L. S. Nair, C. T. Laurencin Prog. Polym. Sci. 2007,32,762-798)或 Artham 禾口 Doble(T. Artham，Μ. Doble Macromo1. Biosci. 2008，8，14-24)所描述的。由可再生资源得到的聚碳酸酯近来已作为石油化工的热塑性塑料的宝贵替代品出现，从而变成在环境和经济上有吸引力的热门研究主题。然而，为了变成石油化工的热塑性塑料的有效替代品，聚碳酸酯的聚合程序应使得能够控制摩尔质量，应该提供窄的摩尔质量分布以及高的选择性、活性和生产率，可变化但可靠的大分子拓扑结构，端基和官能性(官能度，functionality)的重现精度(fidelity)，和沿聚合物主链的单体单元的序列 (sequence)0在用于制备聚碳酸酯的活性聚合技术中，开环聚合(ROP)作为满足这样的挑战的领先方法而引人注目，如例如 Rokicki (G. Rokicki Prog. Polym. Sci. 2000，25，259-342)
Matsumura(S. Matsumura Adv. Polym. Sci. 2005,194,95-132) Odian(G. Odian, Principles of Polymerization,第四版，Wiley Interscience,2004)或 Penczek 等 (S.Penczek, Μ. Cypryk, A. Duda, P. Kubisa, S. Slomkowski Prog. Polym. Sci. ,2007,32, 247-282)或 Jerome 禾口 Lecomte(C. Jerome, Ph. Lecomte Adv.Drug. Delivery Rev. 2008, 60,1056-1076)或 Coulembier 等(0. Coulembier, P. Degee, J. L. Hedrick,P.Dubois Prog. Polym. Sci. 2006，31，723-747)所描述的。虽然在有机金属催化聚合方面的现有技术提供了基于带有合适的辅助配体的无毒的金属中心例如锌、镁、钙或稀土金属的熟练(proficient)体系，然而大量的关注目前针对于开发更少金属的催化体系以避免最终聚合物中最终的残留的痕量金属的毒性问题。面对这种关注，最近建立的一种首要方法是碳酸酯的“永活性” R0P，其允许使用与大大过量使用并且既起到共引发剂作用又起到链转移剂作用的质子源例如醇联合的金属络合物，如例如 Inoue (S. Inoue J. Polym. Sci. 2000,38,2861-2871)或 Aida 和 Inoue (T. Aida, S.Inoue Acc. Chem. Res. 1996,29,39-48)或 Sugimoto 禾口 Inoue(H. Sugimoto, S. Inoue Adv. Polym. Sci. 1999,146, 39-119)或 Helou 等(M. Helou, 0. Miserque, J. -M. Brusson, J. -F. Carpentier, S. M. Guillaume Chem. Eur. J. 2008，14，8772-8775)或 Helou 等(M. Helou, 0. Miserque, J. -Μ. Brusson, J. -F. Carpentier, S. Μ. Guillaume Adv. Synth. Catal. 2009,351，1312-1324)或 Helou 等(Μ. Helou, 0. Miserque, J. -Μ. Brusson, J. -F.Carpentier, S. M. Guillaume Macromol. Rapid Commun. 2009, in press)或欧洲专禾丨J 申请 08290187. 7中所描述的。通过允许每个独特的金属中心生长与引入的醇的当量数一样多的聚合物链，可将所使用的金属预催化剂的量降低至低至IOppm的量，同时保持非常高的活性和生产率。 所述引发物质因此变成对于单体和聚合物两者均为催化性的。此外，由于金属配位球中存在的辅助配体，可容易实现控制和选择性，如例如Cheng等(M. Cheng，Α. B. Attygalle, Ε. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 1999，121，11583-11584)或 Chamberlain 等 (B. Μ. Chamberlain, Μ. Cheng, D. R. Moore, Τ. Μ. Ovitt, Ε. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 2001,123,3229-3238) ■ Rieth 等(L. R. Rieth, D. R. Moore, E. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,15239-15248)或 Amgoume 等(A. Amgoune, C. Μ. Thomas,S. Ilinca,T. Roisnel,J. -F. Carpentier Angew. Chem.，2006，45，2782-784)所公开的。包括可逆转移反应的这样的活性ROP提供了在结合高效率、受控的大分子特征和导致无毒的生物聚合物的巨大优点，如例如Penczek和Biela (S. Penczek, T. Biela, A. Duda Macromol. Rapid Commun.，2000，21，94卜950)或 Penczek 等(S.Penczek, Μ.Cypryk, A. Duda, P. Kubisa, S. Slomkowski Prog. Polym. Sci.，2007，32，247—282)中公开的。在另一最近的方法中，已经开发了不含金属的催化体系例如选自如下的有机催化引发衍生物吡啶、膦、氮杂环的卡宾(碳烯，carbene)、硫脲、胍、磷腈以及酶，如例如 Dechy-Cabaret 等(0.Dechy-Cabaret, B.Martin-Vaca, D.Bourissou Chem. Rev. 2004, 104,6147-6176)或 Bourissou 等(D. Bourissou, S. Moebs-Sanchez, B. Martin-Vaca C. R. Chimie,2007,10,775-794)或 Kamber 等(N. E. Kamber, W. Jeong, R. M. Waymouth, R. C. Pratt, B. G. G. Lohmei jer，J. L. Hedrick Chem. Rev. 2007，107，5813-5840)或 Endo 和 Sanda(Τ. Endo,F. Sanda Macromol. Symp. 2000,159,1-7)或Endo等(Τ. Endo,Y. Shibasaki, F. Sanda J. Polym. Sci. 2002,40,2190-2198) Kobayashi (Kobayashi, S. Macromol. Rapid Commun. 2009，30，237-266)或 Ran 等(N. Ran，L. Zhao，Ζ· Chen，J. iTao, Green Chem. 2008，10， 361-372)所描述的。这些有机催化剂的活性和选择性与对于内酯、环状碳酸酯和硅氧烷的 ROP最有活性的基于金属的催化剂的一些竞争。通过简单的有机分子促进的这样的聚合由此表现为包含有机金属反应物的那些的可能替代。许多有机催化剂已经成功地用在三亚甲基碳酸酯(TMC)的受控ROP中。所得PTMC 具有最高达72000g/mol的摩尔质量和显示出端基重现精度的约1. 04 1. 83的窄摩尔质量分布，如例如 Nederberg 等(F. Nederberg, B. G. G. Lohmeijer, F. Leibfarth, R. C. Pratt, J. Choi, Α. P. Dove, R. Μ. Waymouth, J. L. Hedrick Biomacromolecules, 2007,8,153-160) Mindemark 等(Mindemark,J. Hilborn,Τ. Bowden Macromolecules，2007，40，3515—3517)或 Watanage 等(J. Watanabe，S. Amenori，Μ· Akashi Polymer, 2008,49, 3709-3715)所描述的。 所述摩尔质量分布通过重均分子量Mw对数均分子量Mn的比率Mw/Mn定义。这些有机催化剂包括可商购获得的胍例如1，5，7-三氮杂二环-[4. 4.0] 癸-5-烯(TBD)和7-甲基-1,5,7-三氮杂二环-[4. 4. 0]癸-5-烯(MTBD)，以及结构上类似的脒碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)，叔胺2-( 二甲基氨基)乙醇(DMAE) 或苯甲酸2-( 二甲基氨基)乙酯(DMAEB)，所选择的具有烷基或者芳基取代基的NHC类例如1，3-二异丙基-4，5-二甲基咪唑-2-亚基和1，3_双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基，和一些双官能的硫脲-叔胺催化剂。这些有机催化剂在最高达10当量的醇(例如 HOCH2PK HO(CH2)4OH)的存在下，在室温下在溶液中、或者在48 65°C的温度在本体中使用。还在以各种方式取代的TMC的ROP中研究了这些有机催化剂的一些它们包括前述的 TBD、DBU、二甲基氨基吡啶(DMAP)，和其它的胺(例如苯胺、N，N-二甲基苯胺、三乙基胺、吡啶、奎宁环、1，4_ 二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷)或氨基酸，且它们可在(辛酸)2锡的存在下使用。在例如如下文章中报导了这些研究Pratt等(C. Pratt, F. Nederberg, R. Μ. Waymouth, J. L. Hedrick Chem. Commun. 2008,1114-116)或 Nederberg 等(F. Nederberg, V. Trang, R. C. Pratt, A. F. Mason, C. W. Frank, R. M. Waymouth, J. L. Hedrick Biomacromolecules, 2007,8,3294-3297) Endo φ (Τ. Endo,K. Kakimoto,B. 0chiai,D. Nagai Macromolecules, 2005, 38,8177-8182 或 Murayama 禾口 Sanda (Μ· Murayama, F. Sanda, Τ. Endo Macromolecules 1998,31,919-923) ^ Liu ^ (J. Liu, C. Zhang, L. Liu J. Polym. Sci. 2008, 107, 3275-3279)或 Parzuchowski 等(P.G. Parzuchowski, Μ. Jaroch, Μ. Tryznowski,G. Rokicki Macromolecules 2008，41，3859-3865)。根据这些工作，TBD和DBU和在更低程度上DMAP提供了在活性和受控的聚碳酸酯的分子特征方面的最佳折衷。关于(二)内酯例如丙交酯、ε_己内酯或S-戊内酯的 R0P, TBD和DMAP两者由于它们的双官能性(使得能够同时活化环状的(二元)酯单体、 以及引发剂/增长物质的醇基团)而在受控活性聚合中显示出增强的活性。Nederberg 等(Nederberg, E. F. Connor, Μ. Moeller, Τ. Glauser, J. L. Hedrick Angew. Chem. 2001, 402712-2715) ^Bonduelle φ (C. BonduelIe, B. Martin-Vaca, F. P. Cossio, D. Bourissou Chem. Eur. J. 2008,17,5304-5312)或 Thillaye du Boullay 等(0. Thillaye du Boullay， Ε. Marchal, B.Martin-Vaca, F.P.Cossio, D.Bourissou J.Am.Chem.Soc.2006,128, 16442-16443)或 Pratt 等(R.C.Pratt，B. G. G. Lohme ijer, D. A. Long, R. M. Waymouth, J. L. Hedrick, J. Am. Chem. Soc. 2006，128,4556-4557)或 Lohmeijer 等(B. G. G. Lohmeijer, R. C. Pratt, F. Leibfarth, J. W. Logan, D. A. Long, A. P. Dove, F. Nederberg, J. Choi, C. Wade, R. M. ffaymouth, J. L. Hedrick Macromolecules 2006，39，8574—8583)或 Simon 禾口 Goodman (L. Simon, J. M. Goodman J. Org. Chem. 2007，72，9656-9662)已经报道了研究。关于最新近的有机催化剂范畴，即磷腈碱例如2-叔丁基亚氨基-2- 二乙基氨基-1，3-二甲基全氢-1，3，2-二氮杂膦(diazaphosphorine) (BEMP)、N，-叔丁基-N，N， N，，N，，N”，N”-六甲基亚氨代磷三酰胺(Pl-t-Bu)或其二聚类似物1-叔丁基-2，2，4，4， 4-五(二甲基氨基)-2 Λ，M Λ5-连二(膦腈)(P2-t_Bu)，后者已展现出对外消旋-丙交酯的ROP在低温下显著高的活性以及优异的的立体控制，这很可能由于它的高碱性和立体位阻，如例如 Zhang 等(L. Zhang, F. Nederberg, J. Μ. Messman, R. C. Pratt, J. L. Hedrick, C. G. Wade J. Am. Chem. Soc. 2007，129，12610—12611 和 L. Zhang, F. Nederberg, R. C. Pratt, R. M. ffaymouth, J. L. Hedrick, C. G. Wade Macromolecules 2007，40，4154-4158)所公开的。
发明内容
本发明的一个目的是提供使用少量的不含金属的催化剂使环状碳酸酯化合物永活性开环聚合的方法。
本发明的另一个目的是将大量的转移剂与所述少量的不含金属的催化剂组合使用以实现环状碳酸酯化合物的“永活性”聚合。本发明的进一步目的是控制和调节所得聚碳酸酯的特性和性能。特别地，另一个目的是制备通过来源于所述转移剂的基团选择性地封端的官能化的聚碳酸酯。本发明又一目的是将所述永活性开环聚合方法应用于衍生自甘油的新型环状碳酸酯。本发明的更进一步的目的是开发对于未经特别的预先纯化的工业级碳酸酯单体有效的(operative)催化剂体系。根据本发明，那些目的的任一个至少部分地如在独立权利要求中所定义的那样实现。优选的实施方式在从属权利要求中定义。
附图1表示数均分子量Mn (以g/mol表示)随二醇的量(以相对于BEMP的量的当量表示)的变化。附图 2 表示 HO-PDMTMC-OOl2Ph 的 MALDI-TOF 质谱。
具体实施例方式因此，本发明公开了通过在选自胺、胍或磷腈的有机催化剂前体的存在下在起到共引发剂和转移剂两种作用的醇存在下的永活性开环聚合使五元或六元或七元环状碳酸酯聚合的方法。醇因此相对于所述催化剂过量使用。在本发明中可使用相对于所述催化剂至少2 当量的醇。醇对催化剂的优选摩尔比为至少2，优选至多3且更优选至多5。其可大至100， 优选至多50，更优选至多20和最优选至多10。根据本发明的优选有机催化剂前体优选地选自4- 二甲基氨基吡啶(DMAP)、或1， 5，7-三氮杂二环-[4. 4.0]癸-5-烯(TBD)或叔丁基亚氨基-1，3-二甲基全氢-1，3，2-二氮杂膦(BEMP)。更优选地，它是BEMP。所述醇可由式R’ OH表示，其中R’是具有1 20个碳原子的线型或支化的烃基。 优选地，R’是仲烷基残基或苄型基团，更优选地，其是异丙基(iPr)或苄基(Bn)。它还可为多元醇比如二元醇、三元醇或更高官能度的多元醇。典型地，它可选自可得自生物质例如丙三醇(GLY)或任何其它基于糖的醇例如赤藓醇或环糊精的丙二醇(PPD)或三羟甲基丙烷。 所有的醇可单独或组合使用。反应方案可如下表示。
权利要求
1.通过在选自胺、胍或膦腈的有机催化剂前体存在下在起到共引发剂和转移剂两种作用的醇存在下的永活性开环聚合，使五元或六元或七元环状碳酸酯聚合的方法。
2.权利要求1的方法，其中所述有机催化剂前体选自4-N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)、 或1，5，7-三氮杂二环-[4，4，0]癸-5-烯(TBD)或叔丁基亚氨基_1，3-二甲基全氢-1，3， 2- 二氮杂膦(BEMP)。
3.权利要求1或2的方法，其中所述醇选自式R’0H，其中R’是具有1 20个碳原子的线型或支化的、饱和或不饱和的烃基，或者是多元醇例如二元醇、三元醇或更高官能度的多元醇。
4.权利要求3的方法，其中R’是仲烷基残基或苄型基团，优选WiCH2OH(BnOH)。
5.权利要求3的方法，其中所述醇是选自如下的多元醇丙二醇(PPD)、或三羟甲基丙烷例如甘油(GLY)、或基于糖的醇例如赤藓醇或环糊精。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述环状碳酸酯选自三亚甲基碳酸酯(TMC)、2-苄氧基-三亚甲基碳酸酯(BTMC)、2，2-二甲氧基-三亚甲基碳酸酯(DMTMC)、2-羟基-三亚甲基碳酸酯0￥0)!1)、4-(苄氧基甲基)-1，3-二氧环戊-2-酮(BDMC)、4-(羟甲基)-1，3-二氧环戊-2-酮(DMCOH)、2_氧基-三亚甲基碳酸酯(OTMC)、和脱氢三亚甲基碳酸酯 (DHTMC)。
7.权利要求6的方法，其中所述环状碳酸酯选自TMC、BTMC或DMTMC。
8.前述权利要求任一项的方法，其中醇对催化剂的比率为2 100，优选3 50，更优选5 20。
9.前述权利要求任一项的方法，其中单体对醇的比率为10 2500，优选50 500。
10.前述权利要求任一项的方法，其中单体对催化剂的比率为300 200000，优选 500 10000。
11.前述权利要求任一项的方法，其中所述聚合在没有溶剂、优选没有氯化的挥发性溶剂的情况下进行。
12.通过权利要求1 11任一项的方法获得的碳酸酯均聚物或共聚物。
全文摘要
本发明公开了通过在有机催化剂和醇的存在下的永活性开环聚合使环状碳酸酯聚合的方法，所述醇起到引发剂和转移剂作用。
文档编号C08G64/02GK102574997SQ201080047737
公开日2012年7月11日 申请日期2010年7月13日 优先权日2009年8月27日
发明者J-F.卡彭蒂尔, J-M.布鲁森, M.赫洛, S.吉劳姆 申请人:国家科学研究中心, 道达尔石油化学产品研究弗吕公司