专利名称：包含1,3-和/或1,4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇以及亚甲基二(环己胺)-引发的 ...的制作方法
包含1,3-和/或1,4-ニ(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇以及亚甲基ニ(环己胺)-引发的多元醇和环己烷ニ胺-引发的至少一种多元醇的多元醇混合物、以及由其制得的聚氨酯本申请要求2009年9月29日提交的美国临时专利申请61/246，742的优先权。本发明涉及用于制造硬质聚氨酯泡沫体的多元醇混合物，以及从这些多元醇制备的硬质泡沫体。 硬质聚氨酯泡沫体已经广泛用作装置和其它应用的绝缘泡沫体，以及用于各种其它用途几十年了。这些泡沫体是以多异氰酸酯与ー种或多种多元醇、多胺或氨基醇化合物的反应制备的。所述多元醇、多胺或氨基醇化合物的特征可为，每个异氰酸酯反应性基团的当量为至多约300，并且每分子平均具有多于三个羟基和/或氨基基团。反应在可以在反应进行时产生气体的发泡剂存在的情况下进行。所述气体使发生反应的混合物膨胀并赋予其多孔结构。最初，选择的发泡剂是“硬”氯氟烃(CFC)，如三氯氟甲烷或ニ氯ニ氟甲烷。这些CFC容易处理并且可制备具有良好热绝缘性质的泡沫体。然而，CFC发泡剂已经由于环境关系而逐步淘汰。CFC已经由其它发泡剂所替代，所述其它发泡剂如氢氟烷、低沸点烃、氢氯氟烷、醚化合物、和水(其与异氰酸酯反应以产生ニ氧化碳)。在很大程度上，与它们的CFC前任相比，这些可替换的发泡剂是不太有效的热绝缘体。泡沫体提供热绝缘的能力通常以“k-因子”来表示，其为对每単位面积每单位时间通过泡沫体转移的热量的量度，其中应考虑泡沫体的厚度和施加的跨泡沫体厚度的温差。与使用“硬” CFC发泡剂制备的泡沫体相比，使用可替换的发泡剂制备的泡沫体具有较高的k-因子。这迫使硬质泡沫体生产者以其它方式改变他们的泡沫体制剂以补偿由更换发泡剂所产生的热绝缘值的损失。很多的这些改变集中在减小泡沫体中的泡孔大小上。较小尺寸的孔易于提供更好的热绝缘性质。已经发现，可改进k_因子的对硬质泡沫体制剂的改变易于以不期望的方式影响制剂的加工特征。制剂的固化特征是很重要的，特别是在现场灌注应用中，如装置泡沫体。例如，电冰箱橱和冷冻机橱通常通过以下步骤而变得绝缘部分组装外壳和内衬，并将它们在适当位置固定使得在它们之间形成空腔。将泡沫体制剂引入到空腔内，在那里泡沫体膨胀以充满该空腔。泡沫体为组装物提供热绝缘并赋予其结构强度。泡沫体制剂固化的方式至少在两方面重要。首先，泡沫体制剂必需迅速固化以形成尺寸稳定的泡沫体，这样完成的橱可以从夹具上取下。这种特征通常称为“脱摸”时间，并直接影响可以生产橱的速度。此外，系统的固化特征会影响称为“流动指数”或简称为“流动”的性质。如果允许泡沫体制剂对抗最小约束膨胀的话，其将膨胀至某一密度(称作‘自由起发密度’)。当制剂必需充满电冰箱或冷冻机橱时，它的膨胀在几方面稍受限制。泡沫体必须主要在窄空腔内的垂直(而非水平)方向上膨胀。因此，制剂必须对抗显著量的其自身重量膨胀。泡沫体制剂也必须流动至各角落并流动进入壁空腔的所有部分。此外，空腔通常具有有限的排气孔或不具有排气孔，因此空腔内的空气对膨胀的泡沫体施加额外的压力。由于这些限制，比起由単独的自由起发密度所预测的需要量，需要更大量的泡沫体制剂来充满空腔。最低程度地充满空腔所需的泡沫体制剂的量可以以最小填充密度(制剂的重量除以空腔体积)来表示。最小填充密度与自由起发密度的比率为流动指数。流动指数理想地为I. O，但是其在商业可行的生产配方中可以为I. 2至I. 8。在其它各方面都相同的情况下，较低的流动指数是优选的，因为当需要较小重量的泡沫体时，原料成本较低。偏向低k_因子的对泡沫体制剂的改变容易对脱模时间、流动指数分别或同时产生负面影响。因此，尽管制剂在k-因子上已经发展地尽量接近于常规的基于CFC的制剂，但是由于较低的生产率(由于较长的脱模时间)、较高的原料成本(由于较高的流动指数)或其两者，使用这些制剂的总成本通常较高。最近，已经开发出包含特定胺-引发的多元醇的硬质聚氨酯泡沫体制剂。这些多元醇的实例是由亚甲基ニ(环己胺)引发的那些，描述于2009年6月5如提交的PCT/US09/46373;由1，3-和/或1，4-ニ(氨基甲基)环己烷引发的那些，描述于2009年6月5如提交的PCT/US09/45369 ;和由邻-环己烷ニ胺引发的那些，描述于2009年7月29如提 交的PCT/US09/52082。这些胺-引发的多元醇提供低k_因子、低流动指数和短脱模时间的良好組合。但是，仍需要进ー步的改进，特别是在脱模时间上的改进。本发明在一方面是包含下列组分的多元醇混合物(a)至少ー种平均羟基官能度大于3. O至4. O (大于3. O并且小于等于4. O)的胺-引发的多元醇，其为至少ー种C2-C4环氧烷烃与1，3_和/或1，4_ ニ(氨基甲基)环己烷的反应产物，和(b) (b)⑴和(b) (ii)中的至少ー种，其中(b) (i)是至少ー种平均羟基官能度为大于3. O至4. O (大于3. O并且小于等于4. O)的胺-引发的多元醇，其为至少ー种C2-C4环氧烷烃与亚甲基ニ(环己胺)引发剂化合物(即，亚甲基ニ(环己胺)_引发的多元醇)的反应产物，而(b) (ii)是至少ー种平均羟基官能度大于3. O至4. O的胺-引发的多元醇，其为至少ー种C2-C4环氧烷烃与1，2- ニ氨基环己烷化合物、1，3- ニ氨基环己烷化合物和/或1，4- ニ氨基环己烷化合物(即，环己烷ニ胺-引发的多元醇)的反应产物，其中组分(a)和(b)各自占所述多元醇混合物中多元醇的至少O. 5wt%，和组分(a)和(b)共同占所述多元醇混合物中多元醇的至少2wt%0本发明也是制备聚氨酯的方法，包括使第一方面的多元醇混合物与至少ー种多异氰酸酯在使得所述多元醇混合物与所述多异氰酸酯反应形成聚氨酯的条件下接触。在具体方面，本发明也是制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，包括a)形成包含至少下列组分的反应性混合物I)第一方面中描述的多元醇混合物；2)至少ー种烃、氢氟烷、氢氯氟烷、氟烷、ニ烷基醚或氟取代的ニ烷基醚物理发泡剂；和3)至少ー种多异氰酸酯；和b)使所述反应性混合物经受使得所述反应性混合物膨胀并固化以形成硬质聚氨酯泡沫体的条件。另ー方面，本发明是根据前述方法制备的硬质聚氨酯泡沫体。已经发现，1，3-ニ(氨基甲基)环己烷多元醇和/或1，4-ニ(氨基甲基)环己烷多元醇连同亚甲基ニ(环己胺-引发的)多元醇和环己烷ニ胺-引发的多元醇中的ー种或全部的存在提供非常短的脱模时间，比仅存在这些多元醇之一所得到的脱模时间更好，而同时保持所需的固化特征(由低于I. 8的流动指数所表示的)。而且，反应性混合物固化以形成具有优越热绝缘性质(即，低k-因子)的泡沫体。1，3_ ニ(氨基甲基)环己烷或1，4-ニ(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇(组分(a))是由至少ー种1，3-或1，4-ニ(氨基甲基)环己烷引发剂化合物制备的聚醚。针对本发明的目的，1，3_ ニ(氨基甲基)环己烷或1，4-ニ(氨基甲基)环己烷引发剂化合物是在环己烷环上由两个互相位于彼此间位或对位的氨基甲基基团取代的环己烷化合物。针对本发明的目的，1，3_ ニ(氨基甲基)环己烷或1，4-ニ(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇是在C2-C4环氧烷烃与如上所述的1,3-ニ(氨基甲基)环己烷或1，4_ ニ(氨基甲基)环己烷化合物的反应中制备的多元醇。环己烷基团可以是未取代的或惰性取代的。1，3_ニ(氨基甲基)环己烷或1，4-ニ(氨基甲基)环己烷引发剂化合物可以由结构⑴和(II)表不:
权利要求
1.多元醇混合物，其包含(a)至少ー种平均羟基官能度大于3.O至4. O的胺-引发的多元醇，其为至少ー种C2-C4环氧烷烃与1，3-和/或1，4- ニ(氨基甲基)环己烷的反应产物，和(b) (b)⑴和(b) (ii)中的至少ー种，其中(b)⑴是至少ー种平均羟基官能度为大于3. O至4. O的胺-引发的多元醇，其为至少ー种C2-C4环氧烷烃与亚甲基ニ(环己胺)引发剂化合物的反应产物，而(b) (ii)是至少ー种平均羟基官能度大于3. O至4. O的胺-引发的多元醇，其为至少ー种C2-C4环氧烷烃与1，2- ニ氨基环己烷化合物、1，3- ニ氨基环己烷化合物和/或1，4-ニ氨基环己烷化合物的反应产物，其中组分(a)和(b)各自占所述多元醇混合物中多元醇的至少O. 5wt%，和组分(a)和(b)共同占所述多元醇混合物中多元醇的至少2wt%。
2.权利要求I的多元醇混合物，其中组分(a)和组分(b)各自的羟基官能度为3.3至4. O和羟基当量为75至560。
3.权利要求I或2的多元醇混合物，其中所述亚甲基ニ(环己胺)引发剂化合物是4，4’ -亚甲基ニ环己胺、2，2’ -亚甲基环己胺、2，4’ -亚甲基ニ环己胺、亚甲基ニ(4-氨基-2-甲基环己烷)、亚甲基ニ(2-氨基-4-甲基环己烷)、4，4’ -亚甲基ニ(2-甲基环己胺)。
4.权利要求1、2或3的多元醇混合物，其中所述1，3_和/或1，4-ニ(氨基甲基)环己烷化合物是1，3-ニ(氨基甲基)环己烷、1,4-ニ(氨基甲基)环己烷、或1,3-ニ(氨基甲基)环己烷和1，4_ ニ(氨基甲基)环己烷的混合物。
5.权利要求1-4中任ー项的多元醇混合物，其中所述环氧烷烃是环氧こ烷、环氧丙烷或环氧こ烷和环氧丙烷的混合物。
6.前述权利要求中任ー项的多元醇混合物，其还包含至少ー种羟基官能度为4.5至7和羟基当量为100至175的聚醚多元醇。
7.权利要求6的多元醇混合物，其中还包含至少ー种另外的平均羟基官能度为2.O至4.O和羟基当量为100至225的胺-引发的多元醇。
8.权利要求7的多元醇，其还包含羟基官能度为2.O至3. O和羟基当量为90至500的非-胺-引发的多元醇。
9.权利要求7的多元醇，其中所述附加胺-引发的多元醇包括甲苯ニ胺-引发的多元醇。
10.制备聚氨酯的方法，包括使权利要求1-9中任ー项的多元醇混合物与至少ー种多异氰酸酯在使得所述多元醇混合物与所述多异氰酸酯反应形成聚氨酯的条件下接触。
11.权利要求10的方法，其为真空辅助注入法。
12.制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，包括 a)形成包含至少下列组分的反应性混合物 1)权利要求1-9中任ー项的多元醇混合物； 2)至少ー种烃、氢氟烷、氢氯氟烷、氟烷、ニ烷基醚或氟取代的ニ烷基醚物理发泡剂；和 3)至少ー种多异氰酸酯；和 b)使所述反应性混合物经受使得所述反应性混合物膨胀并固化以形成硬质聚氨酯泡沫体的条件。
13.根据权利要求10的方法制备的硬质聚氨酯泡沫体。
全文摘要
聚醚多元醇是以1,3-和/或1,4-二(氨基甲基)环己烷)以及亚甲基二(环己胺)化合物和环己烷二胺化合物中的任一种或两者引发的。所述多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫体，特别是现场灌注应用的泡沫体，其中它们给出低k-因子与短脱模时间的良好组合。
文档编号C08G18/50GK102666627SQ201080052697
公开日2012年9月12日 申请日期2010年9月21日 优先权日2009年9月29日
发明者A.J.伯奇, F.M.卡萨蒂, H.克雷默, P.S.阿西, T.A.莫利 申请人:陶氏环球技术有限责任公司