专利名称：生产阻燃性良好且模塑时间缩短的中密度装饰性模塑泡沫材料的方法，阻燃性组合物以 ...的制作方法
生产阻燃性良好且模塑时间缩短的中密度装饰性模塑泡沬材料的方法，阻燃性组合物以及由该方法生产的泡沬材料
背景技术：
本发明涉及生产中密度、阻燃性、装饰性模塑泡沫材料的方法，其中模内时间明显缩短。本发明还涉及用于该方法的阻燃性组合物，以及由该方法生产的泡沫材料。聚氨酯泡沫材料用于许多应用中，例如绝热、包装、室内装璜、地毯背衬、汽车仪表板、建筑材料和结构材料。使用聚氨酯泡沫材料中需要考虑的重要因素是这些材料抵抗着火或者一旦着火在着火源除去后能够自熄的能力。如果聚合物材料用在有限的空间内，或者用在易发生火灾处的室外应用中，则该因素变得更为重要。例如，这些聚氨酯泡沫材料甚至可以用作容易发生火灾的区域中的屋面材料。如本领域技术人员意识到的，最常用的降低聚氨酯泡沫材料易燃性的方法是向泡沫材料配方中加入阻燃剂，例如含有卤素或磷的化合物。尽管这类化合物对阻燃性有些改善，但是为了获得满意的效果可能必须使用较大量的这些试剂。通常，在聚氨酯泡沫材料中加入较大量阻燃剂会降低聚氨酯泡沫材料的整体物理性质。多年来，用于使聚氨酯泡沫材料发泡的主要发泡剂是氯氟烃(cholorfIuorocarbon)。这些发泡剂在确定对同温层的臭氧构成威胁后,遭到了逐步淘汰。在氯氟烃被逐步淘汰后，最常用的发泡剂类型变成氢化氯氟烃。尽管这些发泡剂被认为是对环境稍微更友好的发泡剂，但是氢化氯氟烃仍然含有一些氯。氢化氯氟烃的氯原子在同温层的高度下仍然是稳定的，因此具有较低的臭氧耗竭势(ozone depleting potential,“0DP”)。但是因为氢化氯氟烃仍然具有小的0DP，因此，也已被强制最后淘汰。水和/或二氧化碳迅速成为聚氨酯泡沫材料制造商选择的发泡剂。如本领域技术人员已知的，可以使用基于三羟甲基丙烷的多元醇制备聚氨酯泡沫材料(参见例如美国专利第6，319，962,4, 690, 954和4，407, 981号)。尽管可获得一些通过ASTM E-84隧道炉测试(Tunnel Test)“建筑材料表面燃烧特性的标准测试方法(StandardTest Method for Surface Burning Characteristics of Building Materials)” (ASTM国际组织)的I类级别的聚氨酯泡沫材料(美国专利第4，797，428和4，940，632号)，这些泡沫材料使用另选的氯氟烃/氢化氯氟烃发泡剂与高加入量的聚酯多元醇混合物和液体阻燃剂的组合，或者具有高阻燃性填料加入量，包括磷基材料，与基于三羟甲基丙烷的多元醇组合，以获得所需的最终结果。这些含聚酯的泡沫材料往往会降低长期水解和“蠕变(creep) ”稳定性，因此成为除了绝热类型泡沫材料以外的应用的问题。美国专利第5，086，084号中描述了一种适合作为木材替代品的发泡聚合物材料，该材料由其中分散了固体聚氯乙烯颗粒的聚氨酯连续相构成。该专利所述的木材状的材料含有约100份可发泡氨基甲酸酯和10-50份粒度小于200微米的聚氯乙烯(PVC)颗粒。该材料具有微孔结构，平均孔径等于或小于约0. I毫米。据说材料壁由用PVC颗粒增强的聚氨酯基质制成。但是，该专利中未提及这种木材替代品的热性能，并公开脱模时间(即可以将模塑制品从模具中取出之前的时间)为5-10分钟。
因此，尽管许多揭示的方法能获得阻燃性泡沫材料，但是聚氨酯泡沫材料制造商对于仅仅用水或二氧化碳发泡的满足燃烧品种测试ASTM E-108 A类级别的泡沫材料仍然感兴趣。从环境方面考虑，最大程度减少含卤化合物用量的阻燃剂组合也是迫切需要的。因此，非常需要开发这种阻燃性聚氨酯泡沫材料。由于环境方面的考虑，还希望这种泡沫材料使用不含氯氟烃/氢化氯氟烃的发泡剂，例如水和/或二氧化碳。A. Castrovinci 等发表在 European Polymer Journal, (2005), 41 (9), 2023-2033中的题为“在阻燃的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的聚磷酸铵-氢氧化铝对抗作用(Ammonium Polyphosphate-Aluminum Trihydroxide Antagonism in Fire RetardedButadiene-Styrene Block Copolymer) ”的论文中讨论了氢氧化招(ATH)对聚憐酸铵(APP)为苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)提供的表面保护防止其着火的作用的影响。必需加入明显多于APP的ATH，才能获得类似的结果，即60重量％ ATH比10-12重量％ APP0另外，如果用I重量％的ATH替换含有12重量％ APP的SBR中的APP，表 现出对抗效应。Castovinci等将这种现象解释为SBR、APP和ATH之间的相互作用，其中SBR中APP加热时形成磷酸铝，这些磷酸铝对APP提供给SBR的表面保护作用有负面影响。两种阻燃剂之间的相互作用的研究参见A. Genovese等的“阻燃剂氢氧化镁和硼酸锌之间的协同和相互作用的结构和热学解释(Structural and Thermal Interpretationof the Synergy and Interactions Between the Fire Retardants Magnesium Hydroxideand Zinc Borate) ”, Polymer Degradation and Stability, (2007)，92 (I)，2-13。包含氢氧化镁阻燃剂的聚烯烃的耐燃性能通过吸收在转化为氧化镁过程中的热量来降低热量释放速率。在温度升高时进行脱水的硼酸锌也提高聚烯烃的耐燃性能。硼酸锌中可以发现各种结构变化。硼酸锌中发生吸热转变，2Ζη0 · 3Β203 · 3H20在高温时进行放热结晶转变。另夕卜，原硼酸镁(3Mg0 · B2O3)( 一种新晶相)和一些氧化锌(ZnO)是在高于500°C的温度下氧化镁和硼酸锌(2Ζη0 · 3Β203 · 3H20)反应形成的。因此，似乎协同效应由氢氧化镁和硼酸锌的组合作为聚烯烃的阻燃剂而产生。美国专利4，748，195揭示了阻燃性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。这些TPU中的阻燃剂混合剂是(a)选自下组的化合物三氧化锑，硼酸锌和它们的混合物；(b)氯化聚乙烯；和(C)选自下组的溴化芳族化合物聚四溴-双酚-A-缩水甘油醚，聚三溴苯乙烯和聚四溴-双酚-A-碳酸酯。该专利中并未提及聚氨酯泡沫材料。该专利中也未提及由所揭示的阻燃剂混合剂生产模塑聚氨酯弹性体所需的脱模时间。欧洲申请0，512，629揭示了硼酸锌与包封的聚磷酸铵组合用于热塑性聚氨酯中。该申请中还揭示了固体弹性体组合物可在UL94垂直燃烧测试中达到VO级别。除了硼酸锌和“碳化(carbonific) ” (形成多羟基炭的)化合物如季戊四醇外，阻燃剂组合还必须包含大量过量的聚磷酸铵，它在填充聚氨酯中占30-50%。这些材料的密度为65-lOOpcf，使得它们从实际和经济方面考虑作为建筑材料不大有吸引力。该申请中未提及由所揭示的阻燃剂组合生产制品所需的脱模时间。发表在“RecentAdvances Flame Retardant Polymeric Materials”，(RAFMFH),1995,第6卷,第239-247页中的“使用硼酸盐作为阻燃剂的新进展(Recent Advances inthe use of Borates as Fire Retardants) ”描述了硼酸锋及其在含齒素和不含齒素的聚合物中用作阻燃剂。硼酸锌的优点包括其能用作消雾剂、阻燃剂、余辉抑制剂、成炭促进剂、抗起弧剂，以及能提高耐油性，抑制在含硅氧烷的聚合物中积垢。
美国申请序列号12/231，153(P0-9133)描述了由阻燃性改进的泡沫体系制备的聚氨酯泡沫材料，所述泡沫体系由水和/或二氧化碳作为发泡剂生产，也就是说不含卤化的阻燃剂。该申请中描述的阻燃剂是包含聚磷酸铵和硼酸锌的组合物。该申请中描述的泡沫材料的优点包括(I)具有中密度(10-30磅/立方英尺(pcf))，使得它们适合用作建筑材料；(2)具有阻燃性，使得它们可用于容易着火的区域；(3)使用不包含含卤化合物的阻燃剂；(4)阻燃剂的用量低，使得它们的挠性足以用于目标应用。美国专利申请序列号12/231，153中描述的泡沫材料的缺点是固化时间长，除非在反应混合物中包含大量的催化剂。该长的固化时间使得必需将形成聚氨酯的组合物在模具中保持长时间，因而降低了生产能力。美国专利4，467，056描述了包封在三聚氰胺和甲醛的硬化的非水溶性缩聚产物中的聚磷酸铵阻燃剂。据报导，该阻燃剂可用作塑料，特别是聚氨酯泡沫材料中的阻燃剂。 但是，因为聚磷酸铵是使用三聚氰胺和甲醛的水性甲醇溶液包封的，所以不能确保所有的水都从包封的聚磷酸铵中除去。可以预计，在形成泡沫材料的混合物中存在这种残余的水会影响产物泡沫材料的密度。因为残余水的量预期会变化，所以用以此方式包封的聚磷酸铵得到的泡沫材料的密度将难以控制。但是，u. S. 4，467，056没有揭示任何关于使用所揭示阻燃剂来适合形成泡沫材料的体系的内容。该专利中也未提及模塑的聚氨酯泡沫材料的脱模时间。美国专利5，534，291揭示了生产三聚氰胺涂布的聚磷酸铵颗粒的方法。但是，该专利未描述使用所揭示的三聚氰胺涂布的聚磷酸铵对其中掺入了这种阻燃性组分的体系的反应速率的任何影响。美国专利5，945，467描述了一种阻燃性热固性树脂组合物，在该热固性树脂中包含了三聚氰胺涂布的聚磷酸铵颗粒和/或非水溶性聚磷酸铵颗粒。但是，该专利未揭示或暗示使用该三聚氰胺涂布的聚磷酸铵颗粒对反应速率的任何影响。因此，最好开发一种生产阻燃性中密度聚氨酯泡沫材料的方法，该方法无需使用任何卤化的阻燃剂或发泡剂或大量催化剂(在固化速率明显下降的情况中)，从而能以比现有体系明显更短的脱模时间生产模塑制品。发明概述本发明的目的是提供一种生产模塑的阻燃性中密度(例如10_30pcf)聚氨酯泡沫材料的方法，该方法比现有技术的体系具有明显更短的脱模时间。本发明的另一个目的是提供一种用于生产模塑的阻燃性中密度聚氨酯泡沫材料的组合物，该组合物不包括卤化的阻燃剂或卤化的发泡剂，该组合物在减少催化剂用量的情况下提高了固化速率。可以通过以下方式实现这些目的以及对于本领域技术人员很明显的其它目的在形成聚氨酯泡沫材料的反应混合物中包含固体阻燃性组合物，该组合物包含硼酸锌和三聚氰胺涂布的聚磷酸铵。发明详述本发明涉及一种用于生产模塑的阻燃性中密度聚氨酯泡沫材料的改进的方法，该方法无需使用卤化的阻燃剂或卤化的发泡剂，并且在加快脱模时间的情况下减少了催化剂用量，本发明还涉及由该方法生产的泡沫材料。
在本发明的方法中，使用的形成聚氨酯泡沫材料的混合物包含a) 50-90重量份、优选大于75到85重量份的形成聚氨酯泡沫材料的反应混合物，b) 10-50重量份、优选15到小于25重量份的固体阻燃剂组合物,该组合物包含(i)三聚氰胺涂布的聚磷酸铵，(ii)硼酸锌，和任选的(iii) 一种或多种金属氧化物或其水合物，其中三聚氰胺涂布的聚磷酸铵与硼酸锌的重量比为3:1-1:3; 其中，硼酸锌在形成泡沫材料的混合物中的含量应使得以生产的泡沫材料的100重量％为基准计，该聚氨酯泡沫材料包含至少5重量％的硼酸锌。在本发明的具有较短固化时间的模塑的阻燃性中密度聚氨酯泡沫材料的制备方法中，将上述的形成聚氨酯泡沫材料的组合物倒入敞模中，闭合该模具，使形成聚氨酯的组合物反应，然后就从模具中取出模塑的聚氨酯泡沫材料。本发明方法的关键特征是在模塑制品可以从模具中取出之前让形成聚氨酯的混合物反应所需的时间缩短。已经发现，本发明将模内所需的时间缩短了 25-60%。如文中所用，除非另有清楚的说明，所有数值范围，量，值和百分数(例如材料的量，反应的时间和温度，量的比值，分子量值和以下说明书部分中的其它表示)可以认为前有词"约"修饰，即使该词"约"并未清楚地与值、量或范围一起出现。适用于实施本发明的形成聚氨酯泡沫材料的反应混合物是形成水发泡聚氨酯泡沫材料的反应混合物，其中水的含量足以得到中密度泡沫材料，即密度约为10-30pcf。通常，以聚氨酯泡沫材料体系的100重量份为基准计，水的量约为0. 1-1. 0(优选约0. 2-0. 7)重量份。水的量是形成聚氨酯泡沫材料的反应混合物中水的总量，包括常常吸附在阻燃性固体的吸湿性表面上的水。适用于实施本发明的形成聚氨酯泡沫材料的反应混合物包括本领域技术人员已知的那些。这类混合物通常包括(1)异氰酸酯组分，其可包括多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，基于多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的含异氰酸酯基的预聚物中的一种或多种，或它们的混合物；(2) —种或多种异氰酸酯-活性组分。在本发明中，异氰酸酯组分(I)包含多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，基于多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的含异氰酸酯基的预聚物，或它们的任意混合物，NCO基团含量为25-33重量％。更优选的是这些多异氰酸酯是官能度约为2. 1-3. 8、NCO基团含量约为25% -33%、在25°C粘度小于约IOOOmPa s的组合物。多异氰酸酯的NCO官能度通常至少为2. 1，优选至少为2. 3，更优选至少为2.5。这些多异氰酸酯的NCO官能度还通常小于或等于3. 8，优选小于或等于3. 5，更优选小于或等于3. 2。用于实施本发明的多异氰酸酯的NCO官能度范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如为2. 1-3. 8，优选为2. 3-3. 5，更优选为2. 5_3. 2 o用于实施本发明的多异氰酸酯的NCO基团含量通常至少为25重量％，优选至少为27. 5重量％，最优选至少为29重量％。这些多异氰酸酯的NCO基团含量还通常小于或等于33重量％，优选小于或等于32重量％，更优选小于或等于31重量％。合适的多异氰酸酯的NCO基团含量范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如25-33重量％，优选为27. 5-32重量％，更优选为29-31重量％。最优选的是多异氰酸酯的NCO基团含量为27. 5%-32%，官能度为2. 3-3. 5。满足这些NCO基团含量和官能度要求的合适多异氰酸酯包括具有所需NCO基团含量和官能度的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)及其预聚物。文中所用的聚合的MDI指除了单体二异氰酸酯 (即两环化合物)外还含有三环和三环以上的产物的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)。特别优选的多异氰酸酯是NCO含量约为31. 5%、官能度约为2. 8、在25°C的粘度约为200mPa s的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)。适用于实施本发明的预聚物包括通过以下方式制备的预聚物过量多亚甲基多(苯基异氰酸酯)与异氰酸酯-活性组分反应，形成NCO封端的预聚物。美国专利5，962，541揭示了这类异氰酸酯封端的预聚物，该专利文献的内容通过参考结合于此。在本发明的实施中，聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇反应，所述多元醇优选是官能度约为1.8-4、数均分子量(通过端基分析确定)约为400-2000的聚酯多元醇或多元醇混合物。这些预聚物的官能度和NCO基团含量应该上述范围内。适用于制备这类异氰酸酯封端的预聚物的多元醇的官能度通常至少约为I. 8，更优选至少约为I. 9。这些多元醇的官能度还通常小于或等于约4，更优选小于或等于约2. 4，更优选小于或等于约2. 2。另外，多元醇的官能度范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如I. 8-4，优选I. 8-2. 4，更优选I. 9-2. 2。用于制备适用于实施本发明的异氰酸酯封端的预聚物的多元醇的数均分子量还通常为至少约400，更优选至少约450。这些多元醇的数均分子量还通常小于或等于2000，优选小于或等于800，最优选小于或等于500。这些多元醇的数均分子量范围还可在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如为400-2000，优选为400-800，更优选为 450-500。特别优选的多异氰酸酯预聚物包含多亚甲基多(苯基异氰酸酯)与数均分子量为450、NC0含量约为30. 5%、官能度约为2. 8、在25°C的粘度约为350mPa *s的聚酯的反应产物。可用于生产本发明的聚氨酯泡沫材料的异氰酸酯-活性组分包括一种或多种高分子量组分和一种或多种低分子量组分。具有较高分子量的合适异氰酸酯-活性组分的例子包括化合物如聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯二醇，多羟基聚硫醚，聚缩醛，脂族硫醇，以及含有包含以下的多元醇的固体接枝多元醇、多异氰酸酯加聚多元醇、聚合物多元醇、PHD多元醇，以及它们的混合物，等等。低分子量化合物包括低分子量聚醚多元醇和其它二醇和三醇，也可以称为增链剂和/或交联剂。可用于实施本发明的异氰酸酯-活性组分中包含的优选的多元醇包括多元醇混合物或含有至少两个羟基，通常分子量为300-10，000的聚酯的混合物，特别是含2-8个羟基的聚酯的混合物，优选分子量为350-3000，更优选350-2000的聚酯混合物。这些聚酯的用量通常为聚氨酯泡沫材料的多元醇部分的30%以上，更优选45%以上，最优选55%以上。这些含羟基的聚酯的例子包括多元醇(优选二醇和任选的三元醇)和苯二甲酸和其它多元(优选二元)羧酸的反应产物。可以不使用这些游离的苯二甲酸或多元羧酸，而是用相应的酸酐或相应的酸与低级醇的酯或它们的混合物来制备聚酯。邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸可用作苯二甲酸。其它合适的多元羧酸包括脂族、脂环族、芳族和/或杂环族多元羧酸，它们可以是被例如卤原子取代的，以及/或者不饱和的。合适的酸的例子包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、内亚甲基四氢苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚脂肪酸如油酸，任选地与单体脂肪酸混合。合适的多元醇包括乙二醇，丙二醇_(1，2)和_(1，3)，二醇_(1，8)，新戊二醇，环己烷二甲醇(1，4_ 二-羟甲基环己烷)，2_甲基-1，3-丙二醇，丙三醇，三羟甲基丙烧，己三醇-(I，2，6)，丁三醇-(I，2，4)，三羟甲基乙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露醇和山梨糖醇，甲基苷，以及二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，二丁二醇和聚丁二醇。聚酯还可含有端羧基。也可以使用 内酯如e-己内酯的聚酯，或羟基羧酸如S-羟基己酸的聚酯。用于实施本发明的优选的聚酯多元醇是内酯的聚酯，或i)己二酸和ii)低分子量脂族二醇化合物的反应产物的聚酯。这些优选的聚酯的分子量为500-3000，优选为1000-2000。用于实施本发明的特别优选的聚酯多元醇包括i)苯二甲酸化合物和ii)低分子量脂族二醇化合物的反应产物。这些特别优选的聚酯的数均分子量为350-700，优选为350-600。美国专利4，644，047和4，644，048中描述了这些聚酯多元醇，这些专利的内容通过参考结合于本文。依据本发明，含有至少一个、通常2-8个、优选3-6个羟基的数均分子量为100-10,000的已知类型的聚醚可用于多元醇混合物中。例如，这些聚醚通过环氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇)在例如BF3存在下聚合而制备，或者通过将这些环氧化物任选地作为混合物或连续地化学加成到含有活性氢原子的起始组分上制得，所述起始组分例如是醇或胺、水，乙二醇、丙二醇_(1，3)或_(1，2)、三羟甲基丙烷、4，4_ 二羟基二苯基丙烷苯胺、氨乙醇胺或乙二胺。还可以使用并且优选使用例如德国专利申请1，176, 358和1，064，938中描述的蔗糖聚醚。特别优选的是使用OH值高于200的聚醚。通常，这些聚醚多元醇的OH官能度至少为2，优选至少为3。这些聚醚多元醇的OH官能度通常还小于或等于8. 0，优选小于或等于6. O。本发明的聚醚多元醇的OH官能度范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如2. 0-8. 0，优选为3. 0-6. O。用于实施本发明的聚醚多元醇的OH值通常至少为250，优选至少为300，最优选至少为350。这些聚醚多元醇的OH值还通常小于或等于750，优选小于或等于650，更优选小于或等于550。聚醚多元醇的OH值范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如为250-750，优选为300-650，更优选为350-550。尽管不太优选，也可以包含OH值在14-56之间的聚醚，以提高所得泡沫材料的挠性和耐冲击性。在需要此聚醚的情况中，高分子量聚醚的加入量应为聚氨酯泡沫材料的多元醇部分的35重量％以下，优选25重量％以下，最优选15重量％以下。也可包含在用于实施本发明的多元醇组分中的聚硫醚是由硫二甘醇单独和/或硫二甘醇与其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸或氨基醇制得的缩合产物。得到的产物是聚硫代混合的醚(polythio-mixed ether)、聚硫醚酯或聚硫醚酯酰胺,具体取决于共同使用的组分。已经含有氨基甲酸酯基或脲基的多羟基化合物和改性或未改性的天然多元醇如蓖麻油、碳水化合物或淀粉也可用于实施本发明。依据本发明，环氧烷烃和苯基/甲醛树脂的加成产物或环氧烷烃和脲/甲醛树脂的加成产物也是合适的。可用于实施本发明的这些化合物的典型例子已描述于例如High Polymers,第XVI卷，"聚氨酯、化学和技术(Polyurethanes, Chemistry and Technology), " Saunders和 Frisch, Interscience Publishers,纽约，伦敦，第 I 卷，1962,第 32-42 页和第 44-54页，和第 II 卷，1964,第 5 和 6 页和第 198-199 页；以及 Kunststoff-Handbuch,第 VII 卷，Vieweg-Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966，例如第 45-71 页。适合用于异氰酸酯-活性组分中的低分子量组分的是增链剂和交联剂。这些低分子量组分的羟基官能度通常为I. 5-4. 0，分子量通常为62-450，OH值通常为250-1900。 这些低分子量组分的羟基官能度通常至少为I. 5，优选至少为2. O。这些低分子量组分的羟基官能度还通常小于或等于4. 0，优选小于或等于3. O。本发明的聚醚多元醇的OH官能度范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如
I.5-4. 0，优选为 2. 0-3. O。低分子量组分的分子量通常至少为62，优选至少为100。这些组分的数均分子量还通常小于或等于450，优选小于或等于300。可用于实施本发明的增链剂和/或交联剂的分子量范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如为 62-450，优选为 100-300。这些低分子量组分的羟值通常至少为250，优选至少为350。这些组分的羟值还通常小于或等于1900，优选小于或等于1100。可用于实施本发明的增链剂和/或交联剂的羟值范围可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如为250-1900，优选为 350-1100。合适的增链剂的一些例子包括乙二醇；1，2_和1，3_丙二醇；1，3-、1，4_和2，3-丁二醇；1，6-己二醇；1，8_辛二醇；1，10_癸二醇；新戊二醇；1，3-和1，4_ 二(羟甲基)环己烷；2_甲基-1，3-丙二醇；二甘醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；双丙甘醇；三丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇；三丁二醇；聚丁二醇；N-甲基-二乙醇胺；环己烷二甲醇；2_甲基-1，
3-丙二醇；和2，2，4-三甲基-戊烷-1，3- 二醇。其它合适的增链剂是胺起始的聚醚，例如乙二胺、甲苯二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的烷氧基化产物，等等。也合适的是上述增链剂与更高官能的化合物如丙三醇和/或三羟甲基丙烷的混合物，前提是混合物的总官能度落在文中所述对增链剂要求的范围内。文中揭示的适合制备聚酯的任何上述二醇也适合用作增链剂。优选的增链剂是二甘醇，以及双丙甘醇与三丙二醇的混合物。适用于实施本发明的交联剂包括化合物如三羟甲基丙烷，季戊四醇，丙三醇，以及由丙三醇和环氧丙烷形成的低分子量聚醚，后者是优选的。适用于实施本发明的形成聚氨酯泡沫材料的反应混合物的一种异氰酸酯-活性组分包括(a) 30-70重量份的至少一种官能度为I. 5-3. 0、0H值为25-250的聚酯多元醇，其包含以下组分的反应产物(i) 一种或多种脂族二羧酸，和(ii) 一种或多种二醇或三醇；(b) 20-40重量份的至少一种官能度为3. 0-8. 0、0H值为250-750的高支化聚醚多元醇(优选通过对蔗糖或蔗糖和一种或多种其它合适起始化合物的混合物进行烷氧基化反应制得)；
和(c) 10-30重量份的至少一种羟基官能度为2. 0-2. 9,OH值为400-1900的增链剂，(a)、(b)和(C)的重量份数之和等于异氰酸酯-活性组分的100重量份。当在本发明实施中使用该特定的异氰酸酯-活性组分形成水发泡聚氨酯组合物时，优选该异氰酸酯-活性组分与以下组分反应80-160重量份多亚甲基多(苯基异氰酸酯)、基于多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的含异氰酸酯基的预聚物，或它们的混合物，其NCO基团含量为25-33重量％ ;水，其量足以得到中密度(即10_30pcf)聚氨酯泡沫材料；和文中所述的固体阻燃剂组合物。优选用于本发明的异氰酸酯-活性组分包含(a) 30-70(优选45-65)重量份的至少一种聚酯多元醇，其官能度为2. 0-3. 0，0H值为160-320，是一种或多种多元醇与一种或多种苯二甲酸或其它多元(优选二元)羧酸、相应的酸酐或相应的酸酯的反应产物；(b) 0-35(优选0-25)重量份的聚醚多元醇，其官能度约为I. 5-3，OH值约为14-56 ；(c) 0-30重量份的至少一种官能度为3. 0-8. O、OH值为250-750的高支化聚醚多元醇(优选通过对蔗糖或蔗糖和一种或多种其它合适起始化合物的混合物进行烷氧基化反应制得)；和(d)0_30(优选10-25)重量份的一种或多种增链剂和/或一种或多种交联剂，(a)、(b)、(C)和⑷的重量份数之和等于异氰酸酯-活性组分的100重量份。在该优选的异氰酸酯-活性组分中，组分(a)的聚酯多元醇的官能度优选为2. 0-3.0，OH值优选为160-320。该聚酯多元醇组分优选是苯二甲酸酐和二甘醇的反应产物。可用作该优选的异氰酸酯-活性组分中的组分(b)的优选聚醚多元醇的官能度为
1.8-3. 5，OH值为14-56。这些聚醚多元醇优选是丙三醇与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的反应产物。可用作该优选的异氰酸酯-活性组分中的组分(C)的优选聚醚多元醇的官能度为
4-6，OH值为250-400。这些聚醚多元醇优选是蔗糖和水和/或丙二醇的混合物与环氧丙烷的反应产物。用于上述异氰酸酯-活性组分的组分(d)的优选增链剂和/或交联剂包括二甘醇、三丙二醇和丙三醇与环氧丙烷的加合物。这些增链剂和/或交联剂的官能度优选为
2.0-3. 0，OH 值为 550-1100。
固体阻燃剂组分包括(i)三聚氰胺涂布的聚磷酸铵，(ii)硼酸锌，和任选的
(iii)一种或多种金属氧化物或水合物。金属氧化物或水合物包括但不限于三水合氧化铝，镁化合物如氢氧化镁，氢氧化钙，以及各种锑氧化物。合适的锑氧化物是五氧化二锑和三氧化锑。依据本发明，三聚氰胺涂布的聚磷酸铵与硼酸锌的重量比为
3.0 I. 0-1.0 3.0，优选为2.0 I. 0-1.0 2.0。另外，硼酸锌的含量应使得所得的聚氨酯泡沫材料含有至少5重量％、优选至少6重量％的硼酸锌。当金属氧化物和水合物还任选作为固体阻燃剂组分的部分存在时，硼酸锌与这些金属氧化物和其水合物的重量比为1.0 3. 0-3.0 1.0。另外，硼酸锌的含量应使得所得 的聚氨酯泡沫材料含有至少5重量％、优选至少6重量％的硼酸锌，三聚氰胺涂布的聚磷酸铵的含量如上文所述。依据本发明，以100重量％的含阻燃剂的聚氨酯泡沫材料为基准计，固体阻燃剂的用量通常为10重量％至小于50重量％ ,优选15重量％至小于25重量％ ,更优选为约20
重量％。聚磷酸铵是已知的，例如可描述为阻燃剂。聚磷酸铵(APP)是聚磷酸和氨的无机盐。APP的化学式为[NH4PO3]n，对应于以下结构
权利要求
1.一种生产模塑的阻燃性中密度聚氨酯泡沫材料的方法，其包括 a)向模具中引入一种组合物，该组合物包含 (1)50-90重量份的形成聚氨酯泡沫材料的反应混合物， (2)10-50重量份的固体阻燃剂，其包含 (i)三聚氰胺涂布的聚磷酸铵， (ii)硼酸锌， 和任选的 (iii)ー种或多种金属氧化物或其水合物， 这些组分的量应使得 (A)聚磷酸铵与硼酸锌的重量比为3:1-1:3; (B)以所生产的聚氨酯泡沫材料的100重量％为基准计，该聚氨酯泡沫材料包含至少5重量％的硼酸锌； b)使引入模具中的组合物固化，形成中密度聚氨酯泡沫材料；和 c)从模具中取出中密度聚氨酯泡沫材料， 其中，与包含聚磷酸铵和硼酸锌的固体阻燃剂组合物被包含在形成聚氨酯泡沫材料的反应混合物(I)中的时候相比，步骤b)和c)之间经历的时间较短。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在引入模具的组合物中包含15-30重量份的固体阻燃剂组合物。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在引入模具的组合物中包含20-25重量份的固体阻燃剂组合物。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤b)和c)之间经历的时间为I.5-4. O分钟。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，与使用未涂布的聚磷酸铵相比，当使用三聚氰胺涂布的聚磷酸铵时，步骤b)和c)之间的时间缩短至少25%。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，与使用未涂布的聚磷酸铵相比，当使用三聚氰胺涂布的聚磷酸铵时，步骤b)和c)之间的时间缩短至少40%。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，引入模具的组合物包含 (1)大于75-85重量份的形成聚氨酯泡沫材料的反应混合物， 和 (2)15到小于25重量份的固体阻燃剂。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于，聚氨酯泡沫材料的密度为10-30pcf。
9.如权利要求I所述的方法，其特征在干，固体阻燃剂组合物包含三水合氧化铝，该三水合氧化铝的含量应使得硼酸锌与三水合氧化铝的重量比为I : 3-3 I。
10.如权利要求I所述的方法，其特征在于，形成聚氨酯泡沫材料的反应混合物包含 (I)一种或多种多亚甲基多(苯基异氰酸酷)、基于多亚甲基多(苯基异氰酸酷)的含异氰酸酯基的预聚物或它们的混合物； 和 (II)一种或多种异氰酸酷-活性组分，其包含 (a)至少ー种聚酯多元醇，(b)至少ー种高支化聚醚多元醇， 和 (C)至少ー种增链剂。
11.如权利要求I所述的方法，其特征在于，形成聚氨酯泡沫材料的反应混合物包含 (I)一种或多种多亚甲基多(苯基异氰酸酷)、基于多亚甲基多(苯基异氰酸酷)的含异氰酸酯基的预聚物或它们的混合物； 和 (II)一种或多种异氰酸酷-活性组分，其包含 (a)至少ー种聚酯多元醇， (b)至少ー种官能度约为I.8-3. 5、OH值约为14-56的聚醚多元醇， (c)至少ー种官能度约为4-6、OH值约为250-400的高支化聚醚多元醇， 和 (d)至少ー种增链剂。
12.ー种用于模塑的中密度聚氨酯泡沫材料的阻燃剂组合物，其包含 (a)三聚氰胺涂布的聚磷酸铵， (b)硼酸锌， 和任选的 (C)ー种或多种金属氧化物或其水合物， 这些组分的量应使得 (1)三聚氰胺涂布的聚磷酸铵与硼酸锌的重量比为3:1-1:3; (2)以所生产的聚氨酯泡沫材料的100重量％为基准计，该聚氨酯泡沫材料包含至少5重量％的硼酸锌。
13.如权利要求14所述的阻燃剂组合物，其特征在于，该阻燃剂组合物包含三水合氧化铝，该三水合氧化铝的量足以使得硼酸锌与三水合氧化铝的重量比为I : 3-3 I。
14.ー种通过权利要求I所述的方法生产的模塑的阻燃性中密度聚氨酯泡沫材料。
全文摘要
通过本发明方法生产一种阻燃性中密度模塑聚氨酯泡沫材料，该材料能以比之前可能的明显更短的时间从模具中取出。通过在形成聚氨酯泡沫材料的组合物中包含固体阻燃剂组合物可以实现该缩短的脱模时间。这些固体阻燃剂组合物包含三聚氰胺涂布的聚磷酸铵和硼酸锌。
文档编号C08L75/04GK102666685SQ201080052725
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月15日 优先权日2009年11月18日
发明者J·W·罗斯特奥塞 申请人:拜尔材料科学有限公司