专利名称：基于结构化乙烯基聚合物分散剂的交联颜料分散体的制作方法
基于结构化乙烯基聚合物分散剂的交联颜料分散体相关串请的交叉引用本专利申请根据35U. S. C. § 119，要求2009年11月23日提交的美国临时申请序列号61/263625的优先权。
背景技术：
本公开涉及固体颗粒的新型稳定的含水分散体、用于生产稳定的颗粒含水分散体的交联聚合物分散剂、制备它们的方法以及它们在喷墨油墨中的用途。固体颗粒的含水分散体是本领域已知的并已被用于多种应用中，例如用于印刷(尤其是喷墨印刷)的油墨；用于车辆、建筑、路标等的水性油漆和其它涂层制剂；化妆品；药物制剂；等等。例如，颜料颗粒通常不溶于水性油墨连接料中；通常需要使用分散剂例如聚合物分散剂或表面活性剂，以在水性油墨连接料中制备颜料的稳定分散体。本公开的应用涉及油墨(打印液体)，其可用于文具例如水性圆珠笔、钢笔和毡头笔；热喷墨式、压电式喷墨式等连续立即响应型喷墨打印机；以及使用所述油墨的喷墨印刷方法。本领域已致力于改善分散体的稳定性，以便颗粒在限定的一系列条件下不太可能从连接料中沉淀出来。当前改善分散体稳定性的努力包括改进用于制备分散体的方法、开发新型分散剂、以及探究分散剂与颗粒之间以及分散剂与水性油墨连接料之间的相互作用。虽然大部分努力在改善分散体稳定性方面具有一般性的应用，但是发现其中的一些努力在具体应用中不具有实用性。例如，用于喷墨印刷应用的颜料分散体具有非常独特并且苛刻的要求。包含颜料分散体的油墨组分不仅在贮藏中，而且在反复喷墨循环过程中保持稳定是关键性的。持续需要用于喷墨油墨应用的闻度稳定的较闻品质和不同特性的油墨。虽然聚合物分散剂的改善显著地有助于改善喷墨油墨，但是当前分散剂仍不向油墨提供必要的稳定性、光密度和新兴的喷墨应用所需的色度。本发明通过提供由结构化乙烯基聚合物分散剂保持稳定的分散体而满足了该需求，所述分散剂具有与交联剂交联的可交联部分。发明概述在第一方面，本公开提供了包含固体颗粒和结构化乙烯基聚合物分散剂的含水分散体，其中所述结构化乙烯基聚合物分散剂包含至少一个亲水性链段和至少一个疏水性链段，所述亲水性链段包含至少一个可交联部分，其中所述可交联部分与基本上不溶于水性油墨连接料中的交联剂交联。通常，所述固体颗粒选自着色剂例如颜料或不溶性染料、填料例如二氧化硅、金属颗粒、药物活性化合物、聚合物颗粒和中空玻璃球。发明详述本公开的含水分散体包含固体颗粒和交联的结构化乙烯基聚合物分散剂。而且，所述喷墨油墨包含水性油墨连接料和含水分散体。这些油墨向图像提供必要的稳定性、光 密度和用于新兴的喷墨应用所需的色度。含水分散体:
固体颗粒:
虽然本公开需要固体颗粒，但是固体颗粒的类型和组成并不是特别关键的，并且将主要取决于含水分散体的最终用途应用。根据定义，固体颗粒至少基本上不溶于液体载体(通常为水)中。除了一般的限制之外，所述固体颗粒可为有机的、无机的或它们的混合物。适宜的固体颗粒实例包括着色剂例如颜料和不溶性染料、填料例如二氧化硅、金属颗粒、药物活性化合物、聚合物颗粒、中空玻璃球等。最适宜的固体颗粒是着色剂，尤其是颜料和不溶性染料。可选择单独的或组合形式的多种有机颜料和无机颜料来制备含水分散体和喷墨油墨。如本文所用，术语“颜料”是指不溶性着色剂。分散的颜料颗粒足够小，以使得油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是通过通常具有约10微米至约50微米直径范围的喷射喷嘴处。所述粒度还对含水分散体稳定性具有影响，这在喷墨油墨的整个寿命期间至关重要。细微颗粒的布朗运动原理有助于颗粒避免絮凝。还期望使用小颗粒以达到最大颜色强度和光泽度。固体颗粒的可用粒度范围通常为约O. 003微米至约15微米。通常，分散的颜料粒度范围为约O. 003微米至约I微米，更典型约O. 003微米至约O. 9微米，还更典型约O. 004微米至约O. 5微米，并且最典型约O. 004微米至约O. 2微米。一种或多种所选颜料可以干燥形式或润湿形式使用。例如，颜料通常在含水介质中制得，并且所得颜料以水湿压饼形式获得。在压饼形式中，所述颜料附聚没有达到其干燥形式的程度。因此，在油墨制备过程中水湿压饼形式的颜料需要的去附聚作用少于干燥形式的颜料所需的去附聚作用。代表性的商业干燥颜料列于美国专利No. 5，085，698中。可用于喷墨油墨中的具有颜色特性的颜料的一些实例包括(青色)颜料蓝15:3和颜料蓝15:4;(品红)颜料红122和颜料红202 ；(黄色)颜料黄14、颜料黄74、颜料黄95、颜料黄110、颜料黄114、颜料黄128和颜料黄155 ；(红色)颜料橙5、颜料橙34、颜料橙43、颜料橙62、颜料红17、颜料红49:2、颜料红112、颜料红149、颜料红177、颜料红178、颜料红188、颜料红255和颜料红264 ；(绿色)颜料绿I、颜料绿2、颜料绿7和颜料绿36 ；(蓝色)颜料蓝60、颜料紫3、颜料紫19、颜料紫23、颜料紫32、颜料紫36和颜料紫38 ;和(黑色)炭黑。本文着色剂以它们的“C. I. ”名称命名，其由 Society of Dyers and Colourists (Bradford,Yorkshire,! )制定并且公布于“The Color Index”第三版(1971)中。颜料的商业来源一般是本领域熟知的。在有机颜料情况下，基于油墨的总重量计，所述喷墨油墨可包含至多约30重量％的颜料，通常约0. I重量％至约25重量％的颜料，并且更典型约0. 25重量％至约10重量％的颜料。如果选择无机颜料，则与使用有机颜料的相当油墨相比，油墨趋于包含更高重量百分比的颜料，并且在一些情况下可高达约75%，这是因为无机颜料一般具有比有机颜料更高的比重。 结构化乙烯基聚合物分散剂聚合物分散剂的功能是在水性油墨连接料中分散固体颗粒，更典型地分散着色齐U。结构化聚合物分散剂是尤其优选的。术语“结构化聚合物”是指不具有无规结构的任何聚合物。以不同的方式叙述，术语“结构化聚合物”是指所述聚合物根据链段或区域内包含的单体的类型、同一性和/或行为，具有可确认和限定的链段或区域。那些链段的特征通常但不总是在于为疏水性或亲水性的。
结构化聚合物实例包括嵌段聚合物、接枝聚合物、递变聚合物和支化聚合物。可用于本公开中的尤其典型的结构化聚合物分散剂是嵌段共聚物和接枝共聚物。结构化聚合物分散剂是尤其可用的，因为相对于无规聚合物，它更易于在此类聚合物中产生具有期望官能团的链段。具有不溶性主链和可溶性臂的接枝聚合物是尤其典型的。此类聚合物可由本领域熟知的技术来制备。例如，可采用熟知的基团转移聚合技术来制备嵌段聚合物，并且可使用链转移剂来制备接枝聚合物。制备尤其典型的聚合物的具体条件描述于实施例中。无论聚合物分散剂的结构如何，所述聚合物分散剂通常包含一个或多个可溶于水性油墨连接料中的链段(亲水性链段)和一个或多个不溶于水性油墨连接料中的链段(疏水性链段)。因此，所述聚合物存在对水性油墨连接料具有亲和力的区域或链段，以及对水性油墨连接料具有排斥力的区域或链段。当将聚合物放入液体中时，它自身趋于自然取向，使 得对液体具有排斥力的一个或多个链段团簇在一起形成排斥液体的“芯”，并且对连接料具有亲和力的一个或多个链段远离所述芯取向。不溶于液体并因此也对液体具有排斥力的颗粒趋于迁移到通过聚合物对齐而形成的“芯”中。一般而言，固体颗粒相对趋于孤立地保留在该不含液体的“芯”中。然而在某些条件下，例如温度变化、水性油墨连接料的组成变化等，所述固体颗粒趋于从它们可能絮凝和沉淀的芯中移出。本公开通过交联可溶性聚合物链段以在固体颗粒周围形成网络或基质而解决了该问题，所述网络或基质对水性油墨连接料的组成、温度以及已知破坏分散体稳定性的其它因素的变化具有极大的抗性。所述固体颗粒被包埋于由可溶性聚合物链段和交联键形成的网络中。交联键非常稳定，并且有效防止固体颗粒离开由所述聚合物形成的“芯”。聚合物的可溶性链段保持朝向水性油墨连接料并且远离斥液性“芯”的取向。没有必要使固体颗粒与聚合物分散剂共价键合以获得改善的分散体稳定性。然而，应当理解，本公开的分散体不排除固体颗粒除了包埋于交联基质中以外，还与聚合物共价键合的情况。可溶性链段将包含亲水性单体，并且不溶性链段将包含疏水性单体。如本领域已知的，通过制备用于可溶性链段中的单体的盐引入溶解度也是可行的，对含水分散体而言尤其如此。无论可溶性链段的确切组成如何，重要的是该链段使得整个聚合物分散剂(或其盐)可溶或可分散于所述水性油墨连接料中。疏水性单体和亲水性单体是本领域技术人员熟知的。尤其可用的疏水性单体包括I) C^12烧基、C6_12芳基和Cp12烧基_C6_12芳基丙稀酸酷或甲基丙稀酸酷，例如丙稀酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、丙酯、异丁酯、己酯、2-乙基己酯、壬酯、月桂酯、异冰片酷、节酷等;2)可聚合的乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；和3)脂族烃单体，例如异戊二烯和丁二烯。尤其可用的亲水性单体(即可赋予水溶解度的那些)包括(I)酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、衣康酸、马来酸和苯乙烯磺酸；(2)包含胺的单体，例如甲基丙烯酸2- 二甲氨基乙酯、丙烯酸2- 二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸2- 二乙氨基乙酯和丙烯酸2-二乙氨基乙酯；和(3)具有式(I)低聚醚部分的单体CH2=CRC (O)O(CH2CH2O)nR1 式(I)其中R=H或甲基^1=CV4烷基、C6_12芳基、或C^12烷基_C6_12芳基，并且n=l-20，其实例包括甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和甲基丙烯酸2-乙氧基三甘醇酯。需要中和所述单体以使得它们为可溶解的。中和酸单体的适宜试剂包括一甲胺、二甲胺、三甲胺、吗啉、N-甲基吗啉；醇胺，例如二甲基乙醇胺(DMEA)、甲基二乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；卩比啶；氢氧化铵；四烷基铵盐，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾、氨基丙醇等。胺单体可用无机酸和有机酸中和，例如乙酸、甲酸、草酸、二羟甲基丙酸、盐酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、硝酸、柠檬酸等；卤素，例如氯化物、氟化物和溴化物，以及无机酸，例如硫酸、硝酸、磷酸等。将氨基转化成四烷基铵盐也是可行的。作为另外一种选择，可通过用试剂例如苄氯、硫酸二甲酯、氯甲烷等季铵化，使得氨官能团具有水溶性。根据包含低聚醚部分的单体中氧乙烯单元的数目n，所述聚合物可为略微或完全水溶性的。聚合物的溶解度随氧乙烯单元数目的增加而提高。可有利地使用具有低聚醚部分的单体，以调节聚合物分散剂的物理特性例如Tg。交联聚合物分散剂所述聚合物分散剂在可溶性链段(即亲水性链段)中具有可交联的官能团部分。因此，分散剂的一个或多个可溶性链段能够交联具有适宜交联官能团的其它交联化合物(例如单体、低聚物、或聚合物)。因此，所述分散剂能够交联具有交联官能团的交联剂，所述交联官能团可与可交联部分反应。可用的交联化合物是不溶于水性油墨连接料中且与水性油墨连接料不发生显著反应的那些。通常，当固体颗粒分散于结构化乙烯基聚合物分散剂中以形成含水分散体后发生结构化乙烯基聚合物分散剂的交联。聚合物链上的可交联部分与交联剂上的交联官能团的摩尔比可为约10:1至约I: I. 5，通常约9:1至约I: I. I，最典型约8:1 至约 1:1。下表标示了一些可混入聚合物分散剂可溶性链段中的适宜可交联部分，以及可存在于交联剂中的伴随交联官能团。
权利要求
1.含水分散体，包含固体颗粒和结构化こ烯基聚合物分散剂，其中所述结构化こ烯基聚合物分散剂包含至少ー个亲水性链段和至少ー个疏水性链段，所述亲水性链段包含至少ー个可交联部分，其中所述可交联部分与基本上不溶于水性油墨连接料中的交联剂交联。
2.权利要求I的含水分散体，其中所述固体颗粒选自着色剂、填料、金属颗粒、药物活性化合物、聚合物颗粒和中空玻璃球。
3.权利要求2的含水分散体，其中所述着色剂为颜料或不溶性染料。
4.权利要求3的含水分散体，其中所述颜料具有在约O.003微米至约I微米范围内的粒度。
5.权利要求I的含水分散体，其中所述结构化こ烯基聚合物分散剂选自嵌段聚合物、接枝聚合物、递变聚合物和支化聚合物。
6.权利要求I的含水分散体，其中所述结构化こ烯基聚合物分散剂为由基团转移聚合技术制备的嵌段聚合物。
7.权利要求I的含水分散体，其中所述结构化こ烯基聚合物分散剂为使用链转移剂制备的接枝聚合物。
8.权利要求I的含水分散体，其中所述疏水性链段包含疏水性单体，所述疏水性单体选自丙烯酸烷基酷、丙烯酸芳基酷、丙烯酸烷基芳基酷、甲基丙烯酸烷基酷、甲基丙烯酸芳基酷、甲基丙烯酸烷基芳基酯，其中所述烷基包含1-12个碳原子和/或所述芳基包含6-12个碳；可聚合的こ烯基芳族単体；和脂族烃单体。
9.权利要求I的含水分散体，其中所述亲水性链段包含亲水性単体，所述亲水性単体选自酸単体、含胺单体、具有式(I)的低聚醚部分的単体 CH2=CRC (O)O(CH2CH2O)nR1 式(I) 其中R=H或甲基^1=Ch烷基、C6_12芳基、或Cu烷基-C6_12芳基，并且n=l-20。
10.权利要求9的含水分散体，其中所述酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、衣康酸、马来酸和苯こ烯磺酸。
11.权利要求9的含水分散体，其中所述含胺単体选自甲基丙烯酸2-ニ甲氨基こ酷、丙烯酸2- ニ甲氨基こ酷、甲基丙烯酸2- ニこ氨基こ酯和丙烯酸2- ニこ氨基こ酷。
12.权利要求9的含水分散体，其中具有式(I)的低聚醚部分的所述单体选自甲基丙烯酸こ氧基こ酷、甲基丙烯酸丁氧基こ酷、甲基丙烯酸こ氧基三甘醇酷、甲基丙烯酸甲氧基聚こニ醇酯和甲基丙烯酸2-こ氧基三甘醇酷。
13.权利要求9的含水分散体，其中所述单体是被中和的。
14.权利要求I的含水分散体，其中所述可交联部分与所述交联剂上的交联官能团的摩尔比为约10:1至约1:1. 5。
15.权利要求I的含水分散体,其中所述交联剂选自环氧化物、碳ニ亚胺、囉唑啉、异氰酸酷、间四甲基苯ニ亚甲基ニ异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮ニ异氰酸酯(iroi)、三甲基丙烷聚缩水甘油醚、水不溶性环氧化物树脂、曝唑啉官能聚合物、聚碳ニ亚胺树脂、硅烷以及它们的混合物。
16.权利要求I的含水分散体，其中所述可交联部分为酸并且所述交联剂包含交联官能团,所述交联官能团选自环氧化物、碳ニ亚胺、曝唑啉以及它们的混合物。
17.权利要求I的含水分散体，其中所述可交联部分为羟基并且所述交联剂包含交联官能团，所述交联官能团选自环氧化物、硅烷、异氰酸酯、以及它们的混合物。
18.权利要求I的含水分散体，其中所述可交联部分为氨基并且所述交联剂包含交联官能团，所述交联官能团选自环氧化物、硅烷、异氰酸酯、碳二亚胺异氰酸酯以及它们的混合物。
19.权利要求I的含水分散体，其中所述交联剂选自间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、三甲基丙烷聚缩水甘油醚、水不溶性环氧化物树脂、曝唑啉官能聚合物、聚碳二亚胺树脂和硅烷。
20.权利要求I的含水分散体，其中所述含水分散体的pH为至少约8.O。
全文摘要
本公开提供了包含固体颗粒和结构化乙烯基聚合物分散剂的含水分散体，其中所述结构化乙烯基聚合物分散剂包含至少一个亲水性链段和至少一个疏水性链段，所述亲水性链段包含至少一个可交联部分，其中所述可交联部分与基本上不溶于水性油墨连接料中的交联剂交联。当被用于喷墨油墨中时，这些分散体向图像提供必要的光密度和新兴的喷墨应用所需的色度。
文档编号C08F287/00GK102639580SQ201080052358
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月23日 优先权日2009年11月23日
发明者C·杰克逊, 李晓庆 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司