专利名称：可热收缩薄膜的制作方法
可热收缩薄膜本发明涉及包含丙烯与己烯-I的共聚物的单层和可热收缩的多层薄膜(tnermoshrinkable films;。本领域已知的聚烯烃可热收缩薄膜通常为多层薄膜。可热收缩的多层薄膜通常由中间层和2个外层组成，所述中间层基本上由被辛烯-I改性的LLDPE制成，所述外层旨在防止薄膜在工作期间粘在一起和改进薄膜的加工性能。实际上已知，由于取向过程发生的温度接近聚合物熔融的温度，基于LLDPE生产可热收缩薄膜的某些方面是关键的。因此，当通过双气泡法(double bubble method)生产薄膜时,可存在例如薄膜的撕裂和气泡的不稳定性的问题。可热收缩的多层薄膜的实例在美国专利4532189中给出。该专利描述了具有3层、或5层的薄膜，其中中间层由线性低密度或中密度こ烯共聚物(LLDPE或LMDPE)组成。こ烯/丙烯共聚物(EPC)、こ烯/こ酸こ烯酯共聚物(EVA)或低密度聚こ烯(LDPE)可加入到中间层中。外层由EPC制成，可加入均聚聚丙烯(homopolymeric polypropylene, PP)、LLDPE或LMDPE。任何中间层由EVA或LLDPE或LMDPE与离子键树脂(ionomeric resins)的混合物制成。根据在所述专利中所报道的，所述薄膜具有良好的物理机械特征。专利申请EP-A-586160描述了ー种具有3层或5层的可热收缩的多层薄膜，其中中间层由LLDPE制成。外层可由EPC与聚丁烯(PB)的共混物，或者由PP或EPC与丙烯/丁烯共聚物(PBC)的共混物，或由PBC制成。该专利申请报道薄膜具有良好的搭接封ロ强度特征。专利申请EP-A-595252描述了 3_层可热收缩薄膜，其中中间层由LLDPE制成，向其中加入添加剤，例如氢化烃树脂、聚こ烯或聚丙烯蜡、VLDPE等。声称加入这些添加剂得到改进的物理机械特征和对薄膜的改进的搭接封ロ強度。外层由PP或EPC制成，并且也加入以上提及的化合物。然而，所述薄膜存在各种问题，这取决于不同层的组成。如果外层由PP和/或EPC制成，例如，薄膜可仅在相对高温下热密封。此外，其中可进行取向过程的工作范围(即，薄膜可取向但是不存在薄膜自身撕裂或气泡的不稳定性的问题的温度范围)受到限制，并且朝向相对高温转移。声称在外层中使用PBC降低可密封性温度，但是，特别是当共聚物含有大量的丁烯时，具有将在有机溶剂中可萃取的聚合物的百分比提高至对于在食品领域中薄膜的应用不可接受的水平的缺点。在所有情况下，由于不同的层之间的相容性差，基于聚こ烯的层与基于聚丙烯的层的连接可引起得到的薄膜脱层的问题。为了克服所述缺点起见，W097/22475描述了在低温下具有物理机械性质、加工性能和可密封性的改进的平衡的可热收缩多层薄膜，其中至少ー层包含LLDPE，并且至少ー层包含聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含丙烯与こ烯和/或ー种或多种CH2=CHR1 α -烯烃的共聚物，其中R1为具有2-10个碳原子的烃基，含有多于70%重量的丙烯，所述聚烯烃组合物具有大于85% ニ甲苯-不溶性部分(insoluble fraction),最大熔融峰在超过130°C的温度，并且结晶度含量使得在90°C下熔融材料的百分比大于10%。现已发现，相对于基于LLDPE共聚物的常规薄膜，当可热收缩薄膜包含实质量的丙烯与己烯-I的特定的共聚物时，所述热收缩薄膜得到改进的机械和光学性质。因此本发明提供了一种取向的单层或多层薄膜，其中所述单层薄膜包含丙烯与己烯-I的共聚物(Al)，所述共聚物含有4-10%重量，优选5-9%重量的己烯-1，并且具有O. 5-10 g/ΙΟ 分钟的熔体流速(MFR，根据 ISO 1133 测量，230°C /2. 16 kg,即，在 230°C下，具有2. 16 kg载荷)，并且所述多层薄膜包含至少30%重量，优选至少40%重量，特别是至少92%重量(对于所有范围，上限为100%重量)的所述共聚物(Al)，所述单层和多层薄膜两者可使用包括拉伸步骤的过程得到，其中所述薄膜在至少ー个方向以至少为3、优选至少为4的拉伸比被拉伸。优选在拉伸步骤中，本发明的薄膜在纵向和横向方向两者以所述拉伸比进行拉伸。本发明的薄膜可使用本领域已知的过程方便地生产，例如拉伸过程(tenterframe process)或双气泡过程。优选双气泡薄膜，这是由于其特征为通过所述过程引入的特别良好平衡的收缩性质。双气泡过程包括以下主要步骤
a)经由通过圆形冲模挤出聚合物材料来制备管；
b)所述管的取向；
c)取向的管的冷却和修整。优选取向步骤b)在a)中制备的管已经冷却井随后再次加热至接近聚合物材料的熔融温度的温度之后发生。详细地说，双气泡过程包括以下步骤。挤出
将颗粒形式的聚合物组分经由进料漏斗进料至挤出机，在这里聚合物首先熔融，压缩，混合，最后以恒定的速率计量挤出。熔融聚合物所需的热量通过围绕料筒的加热带(heaterbands)提供，并且主要通过来自在螺杆和料筒之间移动的聚合物的摩擦热提供。主要步骤a)-通过冲模-形成制备初级管
在该步骤中，将材料设定为它们的最終形状和尺寸。熔融的聚合物离开圆形冲模，并立即通过具有干燥的内校准器的水冷却环冷却，以得到厚的初级管。该初级管的直径相当小(300-400 _)。通过所述冷却的作用，将管表面处的温度降低至低于160°C，优选低于100°C，特别是低于50°C。主要步骤b)-取向
随后将管传送至双气泡管线的顶部，随后引导通过一组红外加热器/烘箱。当气泡已达到接近聚合物材料的熔融温度的温度(比所述熔融温度低约10-5°C )时，通过空气吹制。通过充气吹胀以及通过在烘箱前后在压料辊之间不同的速度比率，通过同时拉伸，得到双轴取向。如前所述，拉伸比为至少3，优选至少为4。通常在两个方向，该拉伸比通常为5-6倍。由所述拉伸处理得到的这种平衡的取向使得该过程理想地用于制造期望平衡的性质(例如收缩)的薄膜。
主要步骤c)-冷却和修整
在取向步骤之后，使用冷却环将气泡冷却，弄平，并任选边缘修整。在两个独立的缠绕站上得到两个单独的薄膜辊。缠绕单元通常安装在总旋转平台上。在多层薄膜中，至少ー层包含本发明的共聚物。优选至少基础层(也称为“载体层”)包含本发明的共聚物。其他层可包含其他种类的聚合物。可用于其他层的烯烃聚合物的实例为CH2=CHR烯烃的聚合物或共聚物和它们的混合物，其中R为氢原子或C1-C8烷基。特别优选以下聚合物
a)全同立构或主要是全同立构丙烯均聚物，以及こ烯的均聚物或共聚物，如HDPE、LDPE、LLDPE ；
b)丙烯与こ烯和/或C4-Cltlα -烯烃(例如丁烯-I、戍烯-I、己烯-I、4-甲基-1-戍烯、辛烯-I)的半晶质(Semi-crystalline)共聚物,其中总的共聚单体含量范围为相对于共聚物或所述共聚物与全同立构或主要是全同立构丙烯均聚物的混合物的重量的O. 05%-20%
重量;
c)こ烯与丙烯和/或C4-Cltlα -烯烃的弾性体共聚物，任选含有少量(特别是1%_10%重量)的ニ烯，例如丁ニ烯、1，4-己ニ烯、1，5-己ニ烯、こ叉基-I-降冰片烯，其中こ烯的量为15-82%重量；
d)多相共聚物(heterophasiccopolymer),其包含丙烯均聚物和/或项目b)的共聚物中的ー种、以及包含一种或多种项目c)的共聚物的弾性体部分，通常根据已知的方法制备，通过将熔融状态的各组分混合，或通过序列聚合，并且通常含有其量为5%-90%重量的所述弾性体部分；
e)丁烯-I均聚物或共聚物，其中所述共聚单体选自こ烯、丙烯和其他α-烯烃。可用于其他层的不同于聚烯烃的聚合物的实例为聚苯こ烯、聚氯こ烯(polyvynylchlorides)、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酷、こ烯和こ烯醇(EVOH)的共聚物和“复合薄膜粘结层”树脂。本发明的多层薄膜优选具有三层结构。特别是，当其具有三层ABA结构时，其中层B为基础层(base layer)，这样的层B包含丙烯与己烯-I的共聚物(Al)，而层A可独立地包含上述共聚物(Al)和/或其他聚合物。相对于薄膜的总重量，不同的层可以可变的量存在。两层A的每ー层优选以通常范围为薄膜的总重量的约5-约45%的量存在。更优选，每ー个层A存在的量为10-30%。两个层A优选以同样的份数存在。薄膜的总厚度优选为10-50 μ m,更优选为10-30 μ m。本发明的薄膜具体的特征为改进的拉伸性质和雾度水平(Haze)，与在高温下优良的收缩值(其能合格的原因是可热收缩性)组合。此外，当共聚物(Al)具有非常低含量的正己烷可萃取物时，本发明的薄膜可用于食品包装，特别是用于烹饪。共聚物(Al)中的己烯-I的所述量相当于这种共聚物的总重量。可存在其他共聚单体，特别是选自こ烯和CH2=CHRa-烯烃(其中1 为(2_(8烷基)，己烯-I除外，条件是共聚物的最終性质基本上不恶化。所述CH2=CHR α-烯烃的实例为丁烯_1、戍烯_1、4_甲基-1-戍烯、辛烯-I。在所述其他共聚单体中，优选こ烯。象征性地，在共聚物(Al)中不同于丙烯和己烯-I的共聚单体的总量为0. 5-2%重量，相当于共聚物的总重量。、
由以上定义，显然术语“共聚物”包括含有多于ー种共聚单体的聚合物，例如三元共聚物。共聚物(Al)还可为含有不同量的共聚单体的两种或更多种共聚物组分的组合物，条件是己烯-I的总量在以上所述范围内。特别是，共聚物(Al)可包含
i)30-50%重量的含有1-4%重量的己烯-I的共聚物组分；
ii)50-70%重量的含有6-10%重量的己烯-I的共聚物组分。此外，共聚物(Al)为半晶质，由于其具有晶体熔点，并且通常具有全同立构型 的有规立构性。优选地，所述共聚物呈现以下特征中的至少ー个
-己烯-I含量为5-10%重量，更优选5-8%重量，特别是6-8%重量；
-熔融温度为125-150°C，更优选为125-145°C，通过差示扫描量热法測定，根据ISO11357-3，其中加热速率为20°C /分钟；
-在室温(即，约25°C )下在ニ甲苯中的溶解度等于或小于25 %重量，优选等于或小于20 %重量；
-在正己烷中可萃取的流分的含量低于5. 5%重量，更优选等于或小于4%重量，特别是等于或小于2. 6%重量，根据FDA 177，1520測量；
-全同规整度指数等于或大于97%，使用13C-NMR,根据m个ニ单元组/总ニ单元组测
定;
-分子量分布为4-7，用Slw /猛1比率表示，通过GPC (凝胶渗透色谱法)測量。已发现，使用在负载于ニ卤化镁的立体有择的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalysts)存在下进行的聚合过程,可得到以上所述特征。采用已知的技术并且在液相中操作，存在或不存在惰性稀释剂，或在气相中，或通过混合的液体-气体技术，进行聚合过程，其可为连续或间歇的。优选在气相中进行聚合。聚合反应时间、压カ和温度不是关键的，然而，最好温度为20-100°C。压カ可为大气压或更高。使用已知的调整剂(特别是氢)进行分子量的调整。所述立体有择的聚合催化剂包含以下之间的反应产物
1)固体组分，其含有钛化合物和负载于ニ卤化镁(优选氯化物)的电子-供体化合物(内部供体)；
2)烷基铝化合物(助催化剂)；和，任选地，
3)电子-供体化合物(外部供体)。所述催化剂优选能生产全同立构指数大于90%的丙烯的均聚物(通过在室温下不溶于ニ甲苯的流分的重量測量)。固体催化剂组分⑴含有通常选自醚、酮、内酷、含有N、P和/或S原子的化合物以及单羧酸酯和ニ羧酸酯的化合物作为电子-供体。具有以上提及的特征的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的是在美国专利4，399，054和欧洲专利45977中描述的催化剂。在所述电子-供体化合物中，特别合适的为邻苯ニ甲酸酯和琥珀酸酷。
合适的琥珀酸酯用式⑴表示
权利要求
1.一种取向的单层或多层薄膜，其中所述单层薄膜包含丙烯与己烯-I的共聚物(Al)，所述共聚物含有4-10%重量的己烯-1，并且具有O. 5-10 g/ΙΟ分钟的MFR (根据ISO 1133測量，2300C /2. 16 kg)，并且所述多层薄膜包含至少30%重量，优选至少40%重量的所述共聚物(Al)，所述单层和多层薄膜两者可使用包括拉伸步骤的方法得到，其中所述薄膜在至少ー个方向以至少为3、优选至少为4的拉伸比被拉伸。
2.权利要求I的薄膜，其中所述共聚物(Al)的熔融温度为125-150°C，通过差示扫描量热法測定，根据ISO 11357-3，其中加热速率为20°C /分钟。
3.权利要求I的薄膜，其中在室温下所述共聚物(Al)在ニ甲苯中的溶解度等于或小于25%重量。
4.权利要求I的薄膜，其中所述共聚物(Al)包含 i)30-50%重量的含有1-4%重量的己烯-I的共聚物组分； ii)50-70%重量的含有6-10%重量的己烯-I的共聚物组分。
5.权利要求I的薄膜，所述薄膜使用双气泡过程通过挤出共聚物(Al)而得到。
6.包装系统，所述系统包含权利要求I的薄膜。
全文摘要
一种取向的单层或多层薄膜，其中所述单层薄膜包含丙烯与己烯-1的共聚物(A1)，所述共聚物含有4-10%重量的己烯-1，并且具有0.5-10g/10分钟的MFR，并且所述多层薄膜包含至少30%重量的所述共聚物(A1)，所述单层和多层薄膜两者可使用包括拉伸步骤的过程得到，其中所述薄膜在至少一个方向以至少为3的拉伸比被拉伸。
文档编号C08L23/14GK102666678SQ201080052043
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月5日 优先权日2009年11月17日
发明者A.费利萨蒂, G.佩勒加蒂, M.格拉齐, P.巴西 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司