显示出优良的刚度、透明度和加工性能的吹膜等级的制作方法

专利名称：显示出优良的刚度、透明度和加工性能的吹膜等级的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的挤出吹膜(extrusionblown film)以及它们的用途。
背景技术：
聚丙烯在许多技术领域越来越成功地代替聚乙烯，这是因为新一代的聚丙烯相对于传统的聚乙烯材料通常具有提高的性能。这也适用于挤出吹膜领域，其中聚丙烯利用分子工程克服先前材料用于挤出吹膜生产的缺点。现今，可以基于聚丙烯制造挤出吹膜。例如，EP 1842872A2描述了基于包含成核剂的聚丙烯的吹膜。然而，机械性能仍可提高。此夕卜，该材料的加工性仍是可改进的。
挤出吹膜工艺(extrusion blow film process)对于可用于所有不同种类的包装的薄膜(半成品状态)的生产是非常有用和有效的。与流延薄膜工艺相比，挤出吹膜工艺在投资上是更便宜的，具有更少能耗，并且在操作上也是非常灵活的。在加工聚丙烯时，挤出吹膜工艺的主要挑战是透明度和加工性。因为聚合物熔体需要被挤出到空气中并从内侧被吹胀直至达到所需尺寸为止，故很难获得较好的透明度。因此，冷却通过空气进行(流延薄膜已经与所谓的冷却辊接触冷却金属表面)，并且同时，多轴定向被施加给材料(所谓的拉伸比率)。为了具有较好的加工性，材料从模具中出来以后必须立即产生较好稳定性的起泡。为了实现较好的起泡稳定性，需要一定水平的熔体强度。然而，迄今为止，较好的熔体强度需要以较高的雾度水平为代价。

发明内容
因此，本发明的目的是通过高速转化工艺提供具有出色的刚度、韧度和透明度组合的挤出吹膜。本发明的发现是挤出吹膜必须包括聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包含支链聚丙烯比如Y/H形聚丙烯，即高熔体强度聚丙烯，并且进一步地，所述聚丙烯组合物必须被减粘裂化或者必须包含具有高熔体流动速率的聚合物。因此，在第一实施方式中，本发明涉及一种包含聚丙烯组合物的挤出吹膜，所述聚丙烯组合物包含无规丙烯共聚物(R-PP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、以及可选的澄清剂(C)，其中(a)所述无规丙烯共聚物(R-PP)包含衍生于丙烯和至少另一种C2至C2tl a -烯烃的单元，(b)可选地，所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化系数g’为低于I. 0，优选为0. 9以下，(C)所述澄清剂(C)包含至少一种a-成核剂(N)，以及其中进一步地，(i)所述无规丙烯共聚物(R-PP)(化学上)不同于所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，优选所述无规丙烯共聚物(R-PP)的支化系数g’高于所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化系数g’，(ii)挤出熔体吹膜和/或所述聚丙烯组合物满足如下条件(a)符合式(I):Tm-Tc ≤ 30 (I)其中，Tm为根据ISO 11357-3通过DSC测定的挤出熔体吹膜的或所述聚丙烯组合物的熔融温度[° C]，其提供超过50%的总熔融热焓Hm ；Tc为根据ISO 11357-3通过DSC测定的挤出熔体吹膜的或所述聚丙烯组合物的结晶温度[° C];和/或( P )根据 ISO 1133 测定的熔体流动速率 MFR2 (230。C)为 I. 0 至 5. 5g/10min。优选上述挤出吹膜和/或上述聚丙烯组合物具有如下性能(a)在3. Os—1的应变率和3. 0的Hencky应变下测定的应变硬化因子(SHF)为I. 2至 3.0，和/ 或(b)作为二甲苯热不溶物(XHI)分数确定的凝胶含量为I. 0wt%以下。可选地，在第二实施方式中，本发明涉及一种包含聚丙烯组合物的挤出吹膜，所述聚丙烯组合物包含无规丙烯共聚物(R-PP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、以及可选的澄清剂(C)，其中，(a)所述无规丙烯共聚物(R-PP)包含衍生于丙烯和至少另一种C2至C2tl a -烯烃的单元，(b)可选地，所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化系数g’为低于I. 0，优选为
0.9以下，(C)所述澄清剂(C)包含至少一种a-成核剂(N)，以及其中进一步地，(i)所述无规丙烯共聚物(R-PP)(化学上)不同于所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，优选所述无规丙烯共聚物(R-PP)的支化系数g’高于所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化系数g’，(ii)挤出熔体吹膜和/或所述聚丙烯组合物具有如下性能(a)在3. Os—1的应变率和3. 0的Hencky应变下测定的应变硬化因子(SHF)为I. 2至 3.0，和/ 或(b)作为二甲苯热不溶物(XHI)分数确定的凝胶含量为I. 0wt%以下。优选第二实施方式中的挤出吹膜和/或聚丙烯组合物满足如下条件(a)符合式(I):Tm-Tc ^ 30(1)其中，Tm为根据ISO 11357-3通过DSC测定的挤出熔体吹膜的或所述聚丙烯组合物的熔融温度[° C]，其提供超过50%的总熔融热焓Hm ；
Tc为根据ISO 11357-3通过DSC测定的挤出熔体吹膜的或所述聚丙烯组合物的结晶温度[° C];和/ 或(b)根据 ISO 1133 测定的熔体流动速率 MFR2 (230。C)为 I. 0 至 5. 5g/10min。优选挤出吹膜仅包含上述聚丙烯组合物作为唯一的聚合物组合物(在第一实施方式和第二实施方式中)。于是，该挤出吹膜可包含另外的添加剂，但不包含另外的聚合物作为聚丙烯组合物的一部分。此外，在优选实施 方式中，上述聚丙烯组合物(在第一实施方式和第二实施方式中)仅包含如下聚合物组分如上所述并在下文中进一步详述的无规丙烯共聚物(R-PP)和高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。因此，在优选实施方式中，最终的挤出吹膜也仅包含本发明中所述的无规丙烯共聚物(R-PP)和高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)作为聚合物组分。本发明人惊奇地发现，相对于已知的挤出吹膜，这样的挤出吹膜具有出色的性能。本发明的挤出吹膜的特征是异常低的雾度值、良好的刚度以及良好的加工参数(参见表I至表3)。
具体实施例方式下面对本发明进行更详细地说明。本发明的挤出吹膜的一个基本要求是所述挤出吹膜的和/或作为所述吹膜组分的所述聚丙烯组合物的熔融温度Tm与结晶温度Tc之间的特定关系。因此，优选所述挤出吹膜和/或作为所述吹膜组分的所述聚丙烯组合物符合式(I)，更优选符合式(Ia)，更优选符合式(Ib)Tm-Tc ^ 30 (I),Tm-Tc ^ 25 (Ia),Tm-Tc ( 22 (Ib)，其中，Tm为根据ISO 11357-3通过DSC测定的挤出熔体吹膜的或者聚丙烯组合物的熔融温度[° C]，其提供超过50%的总熔融热焓Hm ；Tc为根据ISO 11357-3通过DSC测定的挤出熔体吹膜的或者聚丙烯组合物的结晶温度[ C]。此外或可选地，挤出吹膜和/或作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物的特征在于特定的熔体流动速率。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于如下事实与较短分子相比，较长分子导致材料具有更低的流动趋势。分子量的增加意味着MFR值的降低。熔体流动速率(MFR)是指在特定温度和压力条件下以g/10min为单位测定的通过规定模具排出的聚合物的量，并且其次，对于各种类型的聚合物来说，聚合物粘度的测量值主要受聚合物的分子量以及支化度的影响。在2. 16kg的负荷、230° C的温度(ISO 1133)下测定的熔体流动速率用MFR2 (230° C)表示。因此，优选本发明的挤出吹膜和/或作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物的MFR2 (230° C)为至少0. 5g/10min比如至少I. 0g/10min，更优选为
I.5 5. 5g/10min,更进一步优选为I. 5 4. 5g/10min,更优选为I. 5 4. 0g/10min,更进一步优选为 2. 0 4. 0g/10min。
进一步地，如上所述，该新的挤出吹膜，即作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物必须包含高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。该聚合物类型提高了聚丙烯组合物的熔体强度。因此，优选挤出吹膜和/或作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物的另一特征是应变硬化性能。于是，优选挤出吹膜和/或作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物在3. Os—1的应变率和3. 0的Hencky应变下测定的应变硬化因子(SHF)为I. 2^3. 0，更优选为I. 4^2. 8，更优选为I. 5^2. 7。具体的测定方法在实施例部分中被描述。进一步地，挤出吹膜和/或作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物另外可由凝胶含量限定。凝胶含量是用于表征挤出吹膜、聚丙烯组合物或其组分的化学改性的良好指标。因此，挤出吹膜和/或作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物的特征是不超过I. 00wt%、更优选不超过0. 80wt%、更优选不超过0. 50wt%的相对适度的凝胶含量，该凝胶含量根据不溶于沸腾的二甲苯的聚合物的相对含量(二甲苯热不溶物分数，XHI)确定。另一方面，挤出吹膜和/或作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物必须包含一定量的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。因此，挤出吹膜中和/或作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物中的凝胶含量的量优选为超过 0. 15wt%，更优选为至少0. 27wt%0因此，挤出吹膜和/或作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物中的凝胶含量的优选范围为0. 05至0. 90wt%比如0. 15至0. 90wt%,更优选为0. 26至
0.8wt%0此外，优选挤出吹膜和/或作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物不含任何弹性聚合物组分，比如乙烯丙烯橡胶。换句话说，作为挤出吹膜组分的聚丙烯组合物不应是杂相聚丙烯组合物，即由其内分散有弹性相的聚丙烯基体构成的体系。该体系的特征是相当高的二甲苯冷可溶物含量。当然，挤出吹膜作为整体也优选不含杂相聚丙烯组合物。因此，与杂相体系不同，挤出吹膜和/或作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物具有相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，挤出吹膜和/或作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物优选具有不超过15. 0wt%、更优选不超过14. 0wt%、更优选不超过12. 0wt%比如不超过11. 5wt%的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。此外，优选聚丙烯组合物不含任何具有高熔体流动速率的聚合物材料。因此，优选挤出吹膜和/或聚丙烯组合物不含任何具有如下MFR2(230° C)的聚合物比如聚丙烯MFR2(230° C)为至少400g/10min，更优选为至少200g/10min，更优选为至少100g/10min，比如至少 50g/10min。进一步地，在挤出吹膜和作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物中，挤出吹膜和/或作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物可分别含有一定量的除丙烯之外的共聚单体单元。因此，在挤出吹膜和/或作为所述吹膜组分的聚丙烯组合物中，优选衍生于除丙烯之外的C2至C2tl a -烯烃的单元的含量为不超过7. 0wt%,优选不超过6. 0wt%比如不超过5. 5wt%。下面通过聚丙烯组合物中的聚合物组分对本发明的挤出吹膜进行进一步的说明。无规丙烯共聚物(R-PP)包含衍生于丙烯和至少另一种C2至C2tl a -烯烃、优选至少另一种C2至Cicia -烯烃的单元。因此，无规丙烯共聚物(R-PP)包含衍生于丙烯和至少另一种选自于下组的a -烯烃的单元乙烯、C4 a -烯烃、C5 a -烯烃、C6 a -烯烃、C7 a -烯烃、C8 a -烯烃、C9 a -烯烃和Cltl a -烯烃。更优选无规丙烯共聚物(R-PP)包含衍生于丙烯和至少另一种选自于下组的a-烯烃的单元乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯和I-癸烯，其中乙烯、I-丁烯和I-己烯是优选的。特别优选无规丙烯共聚物(R-PP)由衍生于丙烯和乙烯的单元构成。在无规丙烯共聚物(R-PP)中，衍生于除丙烯之外的C2至C20 a -烯烃的单元的含量为I. O至7. Owt%,更优选I. 5至6. Owt%,更优选2. O至5. 5wt%。优选无规丙烯共聚物(R-PP)是全同立构的。因此，优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)具有相当高的五价基含量，即其五价基含量高于90mol%，更优选高于92mol%，更优选高于93mol%,更优选高于95mol%,比如高于99mol%。本发明的一个要求是在丙烯共聚物(R-PP)中，衍生于除丙烯之外的C2至(2(| a-烯烃的单元是无规分布的。无规度是指独立的共聚单体单元即没有其他相邻共聚单体单元的那些共聚单体相对于聚合物链中共聚单体总量的含量。在优选实施方式中，无规丙烯共聚物(R-PP)的无规度为至少30%，更优选至少50%，更优选至少60%，以及更优选至少65%。进一步地，优选无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯可溶物含量是相当地低。因此，无规丙烯共聚物(R-PP)根据ISO 6427 (23° C)测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)优选不 超过14. 0wt%,更优选不超过13. 0wt%,更优选不超过12. 0wt%,比如不超过11. 5wt%。因此，其优选范围为I. 0 14. 0wt%，更优选为I. 0 13. 0wt%，更优选为I. 2 11. 0wt%o就分子量分布和/或共聚单体含量分布来说，无规丙烯共聚物(R-PP)可以是单峰型或多峰型，比如双峰型。就分子量分布和/或共聚单体含量来说，当无规丙烯共聚物(R-PP)为单峰型时，其可以通过单阶段方法比如淤浆或气相方法在淤浆或气相反应器中制备。优选单峰型无规丙烯共聚物(P-PP)如淤浆聚合那样被聚合。可选地，单峰型无规丙烯共聚物(P-PP)可以通过多阶段方法制造，其中在各个阶段处使用导致类似聚合物性能的工艺条件。此处使用的术语“多峰(型)”或“双峰(型)”是指聚合物的峰型，即 其分子量分布曲线的形式,该分布曲线是分子量分数作为其分子量的函数的曲线图，或者更优选地 共聚单体含量分布曲线的形式，该分布曲线是共聚单体含量作为聚合物级分的分子量的函数的曲线图。如下所述，无规丙烯共聚物(R-PP)中的聚合物组分可通过使用依序配置并且在不同反应条件下运行的反应器的连续多步方法来制造。其结果是，在特定反应器中制备的各级分将具有其自身的分子量分布和/或共聚单体含量分布。当叠加这些级分的分布曲线(分子量或共聚单体含量)从而获得最终聚合物的分子量分布曲线或共聚单体含量分布曲线时，与单个级分的曲线相比，这些曲线可以呈现出两个以上的最大值，或者至少显著变宽。这种通过两个以上连续步骤制得的聚合物根据步骤数被称为双峰型或多峰型。因此，就共聚单体含量和/或分子量来说，无规丙烯共聚物(R-PP)可以是多峰型，比如双峰型。就共聚单体含量来说，特别优选无规丙烯共聚物(R-PP)为多峰型，比如双峰型。进一步地，在无规丙烯共聚物(R-PP)为多峰型比如双峰型，特别就共聚单体含量来说为多峰型比如双峰型的情况中，优选单个级分以影响材料性能的含量存在。因此，以无规丙烯共聚物(R-PP)为基准，优选这些级分中的每一个都至少以10wt%的含量存在。因此，在双峰型体系中，特别就共聚单体含量来说，两个级分的分割比(split)为约50 :50。因此，在一个实施方式中，无规丙烯共聚物(R-PP)包含两个具有不同共聚单体含量比如乙烯含量(优选作为无规丙烯共聚物(R-PP)中唯一的共聚单体)的级分，其中第一级分的含量为40至60wt%，以及第二级分的含量为60至40wt%。在该情况中，无规丙烯共聚物(R-PP)包含至少两个级分，更优选由两个级分构成，这两个级分中的共聚单体含量比如乙烯含量具有至少2. 0wt%的差值，更优选至少2. 5wt%的差值。另一方面，为避免任何分离趋势，这两个级分中的共聚单体含量的差值不应太高，即不高于6. 0wt%，优选不高于5. 0wt%。因此，优选无规丙烯共聚物(R-PP)包含至少两个级分，更优选由两个级分构成，这两个级分中的共聚单体含量具有2. 0至6. 0wt%的差值，更优选2. 5至5. 0wt%的差值。因此，在一个实施方式中，无规丙烯共聚物(R-PP)由丙 烯均聚物所代表的第一级分和无规丙烯共聚物所代表的第二级分构成，其中无规丙烯共聚物的共聚单体含量优选乙烯含量为至少2. 0wt%,更优选至少3. 0wt%,比如至少3. 5wt%。由本发明中的文字叙述显而易见，无规丙烯共聚物(R-PP)(化学上)不同于高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。一个主要差异是无规丙烯共聚物(R-PP)(与高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)相比)是未支化的。换句话说，与高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化系数g’相t匕，无规丙烯共聚物(R-PP)优选具有更高的支化系数g’，更优选无规丙烯共聚物(R-PP)的支化系数g’为至少0. 95，比如I. O。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)与无规丙烯共聚物(R-PP)之间的另一区别特征优选是以二甲苯热不溶物分数(XHI)的含量所表征的凝胶含量。因此，无规丙烯共聚物(R-PP)具有低于0. 15wt%的凝胶含量，更优选检测不到凝胶含量。特别地，合适的无规丙烯共聚物(R-PP)是例如EP 1580207A1和WO2003/002639A1中所描述的那些。如上所述，本发明的挤出吹膜中的聚丙烯组合物必须至少包含如下组分作为聚合物组分无规丙烯共聚物(R-PP)和高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。这两种组分必须按如下方式选择具体要求最终的挤出熔体吹膜和/或作为所述吹膜一部分的聚丙烯组合物的MFR2(230 ° C)为至少0. 5g/10min，比如至少I. 0g/10min。原理上，存在三个可选方案用于使最终的挤出熔体吹膜和/或所述吹膜的聚丙烯组合物部分具有预期的熔体流动速率。第一个方案使用具有与最终的聚丙烯组合物类似的MFR2(230° C)的无规丙烯共聚物(R-PP)、以及将其与高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)混合。另一可选方案是，使用MFR2 (230° C)明显低于最终的聚丙烯组合物的无规丙烯共聚物(R-PP)，降解所述无规丙烯共聚物(R-PP)，即减粘裂化所述无规丙烯共聚物(R-PP)，以及随后将其与高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)混合。另一可选方案是使用无规丙烯共聚物(R-PP)与高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的混合物(可选地具有澄清剂(C))，其中所述无规丙烯共聚物(R-PP)的MFR2(230° C)明显低于最终的产品。通过使用过氧化物减粘裂化所述混合物，使得最终的聚丙烯组合物的MFR2 (230° C)为至少0. 5g/10min,比如至少I. 0g/10min。因此，考虑到用于制造MFR2(230° C)为至少I. 5g/10min的最终挤出熔体吹膜和/或所述吹膜的聚丙烯组合物部分的不同可选方案，聚丙烯组合物中的无规丙烯共聚物(R-PP)的MFR2 (230° C)优选为不超过4. 5g/10min。更优选聚丙烯组合物中的无规丙烯共聚物(R-PP)的MFR2 (230° C)不超过3. 0g/10min。因此，特别优选聚丙烯组合物中的无规丙烯共聚物(R-PP)的 MFR2 (230。C)为 I. 0 至 4. 5g/10min，更优选为 I. 5 至 3. 8g/10min，更优选为2. 2至3. 5g/10min。在本发明的挤出吹膜的聚丙烯组合物通过减粘裂化无规丙烯共聚物(R-PP)而获得或者通过减粘裂化聚丙烯组合物而获得时，使用的无规丙烯共聚物(R-PP)的MFR2 (230 ° C)为至少0. 5g/10min,更优选为0. 5至3. 0g/10min,更优选为I. 0至
2.5g/10min,比如I. 3至2. 0g/10min。优选最初使用的无规丙烯共聚物(R-PP)按如下方式选择减粘裂化率(最终的MFR2 (230° C)/初始的MFR2 (230° C))为I. 3 3. 0，更优选为
I.4^2. 5，其中“初始的MFR2(230° C)”为减粘裂化前的无规丙烯共聚物(R-PP)的MFR2(230° C)，以及“最终的MFR2 (230C)”为减粘裂化后的无规丙烯共聚物(R-PP)的MFR2 (230° C)和/或减粘裂化后的聚丙烯组合物的MFR2(230° C)和/或最终的挤出吹膜的MFR2(230° C)。下面对无规丙烯共聚物(R-PP)的制备以及减粘裂化进行更详细的说明。 作为本发明的另一基本要求，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)必须被使用。该聚合物的特征是有一定的支化度。可能的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是例如EP 0787750中所述的所谓Y/H-聚丙烯，即单支化的聚丙烯型(Y聚丙烯，其骨架上具有单个较长的侧链并且构造上类似“Y”)和其中聚合物链通过桥连基偶联的聚丙烯型(构造上类似“H”)。该聚丙烯的特征是有相当高的熔体强度。支化度的参数是支化系数g’。支化系数g’与聚合物中支链的数目相关。支化系数g’被定义为g' = [IV]fc/[IV]lin，其中g’为支化系数，[1幻^为支化聚丙烯的本征粘度，[IV]lin为重均分子量与支化聚丙烯相同(在±10%的范围内)的线性聚丙烯的本征粘度。于是，低g’值是高支化聚合物的指示。换句话说，如果g’值降低，则聚丙烯的支化会增加。本文中对 B. H. Zimm 和 ff. H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949)进行了引用。通过引用将该文献结合到本文中。因此，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化系数g’应低于I. 0，更优选等于或低于0. 9，比如低于0. 8。在另一优选实施方式中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化系数g’优选低于0. 7。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的高支化度也有助于其熔体强度。因此，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)另一特征是应变硬化性能。因此，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)在
3.Os—1的应变率和3. 0的Hencky应变下测定的应变硬化因子(SHF)为3. 5至30. 0，更优选为 5. 0 至 20. O。这种高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选通过改性，即化学改性聚丙烯而获得。这种改性对实现高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化结构和/或应变硬化现象是必需的。这种改性也影响高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)中的凝胶含量。因此，进一步地和/或可选地通过其凝胶含量来限定高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是合适的。因此，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的特征是不超过I. 00wt%、更优选不超过0. 80wt%、更优选不超过0. 50wt%的相对适度的凝胶含量，该凝胶含量根据不溶于沸腾的二甲苯的聚合物的相对含量(二甲苯热不溶物分数，XHI)确定。另一方面，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可显示出一定的支化度和一定量的凝胶含量，即至少0. 15wt%、更优选至少0. 27wt%的凝胶含量。因此，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)中的凝胶含量的优选范围为0. 05至0. 90wt%，更优选为0. 26至0. 8wt%。此外，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的MFR2 (230° C)为I. 0至10. 0g/10min,更优选为4. 0至8. 5g/10min,更优选为6. 0至8. 0g/10min。优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的密度为至少850kg/m3，更优选为至少875kg/m3,最优选为至少900kg/m3。
进一步地，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的密度不超过950kg/m3，更优选不超过925kg/m3,最优选不超过910kg/m3。优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的熔点为至少140° C，更优选为至少150° C，最优选为至少160° C。如上所述，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选为改性聚丙烯。因此，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可通过其获得方式而被进一步限定。因此，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选为用热分解自由基形成剂和/或用离子辐射来处理未改性的聚丙烯(A)的结果。然而，在该情况中，存在聚丙烯(A)劣化的较高 风险，这是有害的。因此，优选该改性通过使用双官能的不饱和单体和/或多官能的不饱和低分子量聚合物作为化学桥连单元来实现。例如，获得高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的合适方法如EP 0 787 750、EP 0 879 830 Al和EP0890612A2中所公开的那些。通过引用将这些文献结合到本文中。于是，以未改性聚丙烯(A)为基准，过氧化物的含量优选为0. 05至3. 00wt%o因此，在一个优选实施方式中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)包含衍生于如下物质的单元(i)丙烯，以及(ii)双官能的不饱和单体和/或多官能的不饱和低分子量聚合物。上述使用的术语“双官能的不饱和(的)或多官能的不饱和(的)”优选是指存在两个以上非芳香族双键，例如如二乙烯苯、环戊二烯或聚丁二烯中的那样。仅使用这种优选在自由基的帮助下聚合的双官能或多官能不饱和化合物。因为双键各自被用于聚丙烯(A)的聚合物链的共价键，故双官能或多官能不饱和化合物中的不饱和位置是指它们的化学结合状态，而不是指实质上的“不饱和(的)”。双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物(优选具有lOOOOg/mol以下的数均分子量(Mn)，由一个和/或多个不饱和单体合成)与丙烯聚合物组合物的反应可在存在热法自由基形成剂(例如分解自由基形成剂比如热可分解的过氧化物)的条件下进行，和/或通过离子辐射或微波辐射进行。双官能不饱和单体可以为如下物质- 二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基戊烧以及~■乙稀基丙烧;-烯丙基化合物，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸烯丙甲酯和烯丙基乙稀酿;- 二烯，例如1，3- 丁二稀、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1，4-戊二烯；-芳香族和/或脂肪族二(马来酰亚胺)二 (柠康酰亚胺)以及这些不饱和单体的混合物。特别优选双官能不饱和单体是1，3- 丁二稀、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。多官能不饱和低分子量聚合物(优选其数均分子量(Mn)为lOOOOg/mol以下)可以由一个或多个不饱和单体合成。这种低分子量聚合物的例子包括
-聚丁二烯，特别是聚合物链中的不同微结构，即1，4-顺式、1，4-反式和1，2_(乙烯基)呈1，2-(乙烯基)构型占支配地位的聚丁二烯；-聚合物链中具有1，2-(乙烯基)的丁二烯和苯乙烯的共聚物。优选的低分子量聚合物是聚丁二烯，特别是呈1，2-(乙烯基)构型的丁二烯超过50. 0wt% 的聚丁二烯。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以包含超过一种的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。更优选以所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)为基准，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)中的双官能不饱和单体和多官能不饱和低分子量聚合物的总量为0. 01至10.0wt%o如上所述，优选双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物在热分解自由基形成剂存在下使用。 过氧化物是优选的热分解自由基形成剂。更优选热分解自由基形成剂选自于酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯。以下所列过氧化物是特别优选的酰基过氧化物苯甲酰基过氧化物、4-氯苯甲酰基过氧化物、3-甲氧苯甲酰基过氧化物和/或甲基苯甲酰基过氧化物；烷基过氧化物烯丙基叔丁基过氧化物、2，2-双(叔丁过氧丁烷)、1，I-双(叔丁基过氧)_3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、二异丙胺甲基-叔戊基过氧化物、二甲基氨甲基-叔戊基过氧化物、二乙基氨甲基-叔丁基过氧化物、二甲基氨甲基-叔丁基过氧化物、1，I-双-(叔戊基过氧)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、叔丁基过氧化物和/或I-羟丁基正丁基过氧化物；过酸酯和过氧碳酸酯过乙酸丁酯、过乙酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过乙酸环己酯、过乙二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸4-硝基异丙苯酯、过苯甲酸I-苯乙酯、硝基过苯甲酸苯乙酯、过羧酸叔丁基二环_(2，2，I)庚烷酯、过丁酸叔丁基-4-甲酰甲氧酯、过羧酸叔丁基环丁烷酯、过氧羧酸叔丁基环己酯、过羧酸叔丁基环戊酯、过羧酸叔丁基环丙烷酯、过肉桂酸叔丁基二甲酯、过苯甲酸叔丁基-2- (2，2-二苯乙烯)酯、过苯甲酸叔丁基-4-甲氧酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧酸环己烷、过萘甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过甲苯甲酸叔丁酯、过羧酸叔丁基-I-苯基环丙酯、叔丁基-2-丙基过丙烯-2-酸酯、过羧酸叔丁基-I-甲基环丙酯、过乙酸叔丁基-4-硝基苯酯、过氧氨基甲酸叔丁基硝基苯酯、过羧酸叔丁基-N-琥珀酰亚氨酯、过巴豆酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯；或者上述列举的这些自由基形成剂的混合物。用于制备这种高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的未改性聚丙烯(A)的MFR2(230° C)优选为0. 05至45. 00g/10min。在未改性聚丙烯(A)为均聚物的情况中，其MFR2 (230° C)更优选为0. 05至35. 00g/10min。另一方面，在未改性聚丙烯(A)为共聚物的情况中，其MFR2 (230° C)为 0. 05 至 45. 00g/10min。优选未改性聚丙烯(A)为均聚物。本发明中使用的术语“丙烯均聚物”涉及基本由丙烯单元构成的聚丙烯，即由超过99. 5wt%、更优选至少99. 7wt%比如至少99. 8wt%的丙烯单元构成的聚丙烯。在优选实施方式中，丙烯均聚物中仅丙烯单元是可检测到的。共聚单体含量可使用如下实施例中所述的FT红外光谱进行确定。优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)在下述工艺条件下由上述未改性聚丙烯(A)制造。此外，优选作为本发明的挤出吹膜一部分的聚丙烯组合物包含含有至少一种a-成核剂(N)的澄清剂(C)。因此，由于￠-成核剂会消极地影响(a-成核剂的)a-成核效果，故优选澄清剂(C)、聚丙烯组合物、和/或最终的挤出吹膜(基本上)不含3 -成核齐U。因此，更优选澄清剂(C)由至少一种a-成核剂(N)构成。因此，澄清剂(C)可包含一种、两种或三种a -成核剂(N)，优选由一种、两种或三种a-成核剂(N)构成。然而,优选澄清剂(C)为a-成核剂(N)。 原则上,可使用任何a -成核剂(N)。合适的a-成核剂的例子选自于下组(i) 一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和(ii)二亚苄基山梨醇(例如1，3:2，4 二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，比如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1，3: 2，4 二(甲基亚苄基)山梨醇)、壬醇、1，2，3-三脱氧基-4，6: 5，7- 二 _0_[ (4-丙苯基)亚甲基]-壬醇，以及(iii)磷酸二酯的盐，例如2，2’ -亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-二[2，2’ -亚甲基-二(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸]铝，以及(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物。这种添加剂通常可从市场上获得，以及例如如Giichter/Muller, PlasticsAdditives Handbook, 4th Edition, Hansa Publishers, Munich, 1993 中所述。 聚丙烯组合物中的成核剂含量优选为最高至5wt%。在优选实施方式中，本发明的聚丙烯组合物包含0. 001至I. 0wt%、优选0. 005至0. 60wt%的a -成核剂，特别是二亚苄基山梨醇(例如1，3:2，4 二亚苄基山梨醇)或二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1，3:2，4 二(甲基亚苄基)山梨醇)和/或壬醇、1，2，3，-三脱氧基-4，6:5，7-二-0-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇。最优选的0-成核剂是壬醇、1，2，3，-三脱氧基-4，6:5，7-二-0-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇。因此，在特别优选的实施方式中，澄清剂(C)包含、更优选仅包含壬醇、1,2, 3,-三脱氧基-4，6: 5，7- 二 -0- [ (4-丙苯基)亚甲基]-壬醇。在a -成核剂是选自于乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物的聚合的a -成核剂的情况中，这些聚合的成核剂通过特殊的反应器技术(其中催化剂与单体比如乙烯基环己烷(VCH)预聚合)获得，或者通过混合聚丙烯组合物和乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物获得。这些方法在例如EP 0 316 187 A2和WO 99/24479中被详细说明。为了获得特别好的结果，在本发明的挤出吹膜的新聚丙烯组合物中，上述所需组分以特定量存在。因此，优选以总的聚丙烯组合物为基准，根据本发明的聚丙烯组合物包含(a) 70. 0至95. 0wt%、更优选75. 0至93. 0wt%的无规丙烯共聚物(R-PP)，以及
(b) 5. 0至20. 0wt%、更优选6. 0至15. 0wt%的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，以及(c) 0. 01 至 5. 0wt%、更优选 0. 02 至 I. 0wt% 的澄清剂(C)。本发明的挤出吹膜的聚丙烯组合物可包含另外的组分。然而，优选聚丙烯组合物仅包含上述无规丙烯共聚物(R-PP)和高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)作为其聚合物组分。因此，以总的聚丙烯组合物为基准，无规丙烯共聚物(R-PP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和澄清剂( C)的总量可以不是100wt%。因此，补足100wt%的剩余部分可通过本领域已知的其他添加剂实现。然而，在总的组合物中，该剩余部分不应超过10. 0wt%o例如，本发明的聚丙烯组合物可包含额外的少量的稳定剂、除酸剂、润滑剂、填料、抗静电剂、增塑剂、染料、颜料或阻燃剂。通常，这些添加剂在粒化通过聚合获得的粉状产品期间被加入。此外，如上所述，挤出吹膜仅包含本发明中所述的聚丙烯组合物作为其聚合物部分。因此，挤出吹膜可包含其他的添加剂，但不包含除作为聚丙烯组合物部分的那些聚合物之外的其他聚合物。在优选实施方式中，挤出吹膜包含至少80. 0wt%、更优选至少90. 0wt%、更优选至少95. 0wt%、更优选仅包含本发明中所述的聚丙烯组合物。因此，特别优选挤出吹膜仅包含本发明中所述的无规丙烯共聚物(R-PP)和高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)作为其聚合物组分，并且额外地，所述挤出吹膜包含至少80. 0wt%、更优选至少90. 0wt%、更优选至少95. 0wt%的本发明中所述的聚丙烯组合物，更优选所述挤出吹膜由本发明中所述的聚丙烯组合物构成。本发明还涉及上述聚丙烯组合物的用途。因此，本发明中所述的聚丙烯组合物用于制备挤出吹膜。进一步地，本发明涉及包含本发明的挤出吹膜的包装材料。下面，对本发明的聚丙烯组合物的制备进行更详细的说明。用于作为本发明的挤出吹膜一部分的聚丙烯组合物的各个组分对本领域技术人员来说是已知的，并且因此可通过在此提供的信息被容易地制造。例如，本发明中所述的无规丙烯共聚物(R-PP)可通过如下方式制备在聚合催化剂存在下，在淤浆反应器比如环式反应器中使丙烯任选地与至少另一种C2至C2tlCi -烯烃(共聚单体)进行聚合，以制造出无规丙烯共聚物(R-PP)的一部分。然后将该部分转运到随后的气相反应器中，于是，在该气相反应器中，丙烯与适当选择的其他C2至C2tl a -烯烃(共聚单体)反应，从而在第一步骤中的反应产物存在下制造出另一部分。该反应次序实现了构成无规丙烯共聚物(R-PP)的部分(i)和部分(ii)的反应器混合。当然，本发明还可采用如下方式第一反应在气相反应器中进行，而第二聚合反应在淤浆反应器比如环式反应器中进行。进一步地，还可以使如上所述的部分(i)和部分(ii)的制造次序倒置(即，将首先制造部分(i)、然后制造部分(ii)的次序倒置)。上述包括至少两个聚合步骤的方法是优选的，这是因为其提供了能形成预期的反应器混合的易控的反应步骤。例如，为了适当地调节获得的聚合产品的性能，聚合步骤可通过合适地选择单体进料、共聚单体进料、氢供给、温度和压力来调节。特别地，在所述多阶段聚合工序期间，尤其可以获得就共聚单体比如乙烯的分布来说、以及就分子量和MFR2 (230° C)值来说为多峰型、优选双峰型的无规丙烯共聚物(R-PP)。该方法可以使用任何适用于制备无规丙烯共聚物(R-PP)的催化剂来进行。优选上述方法使用齐格勒一纳塔催化剂、尤其是高产率的齐格勒一纳塔催化剂(所谓的第四代和第五代类型，其区别于低产率的所谓的第二代齐格勒一纳塔催化剂)进行。适用于本发明的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分和至少一种电子供体(内部和/或外部电子供体，优选至少一种外部供体)。优选催化剂组分为Ti-Mg系催化剂组分，典型的助催化剂为Al-烷基系化合物。特别地，合适的催化剂在US 5，234，879、WO 92/19653、WO92/19658 和 WO 99/33843 中被公开。优选的外部供体为已知的硅烷系供体，比如二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基 二甲氧基硅烷。上述方法的一个实施方式为环式气相方法，比如Borealis开发的如EP0887379A1和WO 92/12182中所述的称为Borstarx技术的方法。至于上述优选的淤浆-气相方法，就工艺条件来说，可提供如下通用信息。温度为40 110° C，优选为60 100° C，特别是80 90° C ;压力为20 80bar，优选为3(T60bar ;可选地添加氢以控制分子量。优选在环式反应器中进行的淤浆聚合的反应产品然后被转运到随后的气相反应器中，气相反应器中温度优选为5(T130° C，更优选为80 100° C ;压力为5 50bar,优选为15 35bar ;同样可选地添加氢以控制分子量。在上述反应器区域中的停留时间可改变。在实施方式中，在淤浆反应器例如环式反应器中的停留时间为0. 5飞小时，例如0. 5^2小时，而气相反应器中的停留时间通常为rs小时。通过上述方法制得的无规丙烯共聚物(R-PP)的性能可通过本领域技术人员已知的工艺条件例如一个以上的下述工艺参数来进行调节和控制温度、氢供给、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部供体的类型和用量、多峰型聚合物中的两个以上组分之间的分割比。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选通过EP 0 879 830 Al和EP 0 890 612 A2中所述的工艺获得。通过引用将这两个文献结合到本文中。因此，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)通过如下方式制备(a)混合如下组分(i)上述未改性的丙烯均聚物和/或共聚物(A)，优选重均分子量(Mw)在500，000到1，500，000g/mol之间的未改性的丙烯均聚物，(ii)选自于酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯的过氧化物，以组分(i )和组分(ii )为基准，该过氧化物的含量为0. 05-3wt%,以及(iii)可选地用惰性溶剂稀释，(b)加热至 30-100° C、优选至 60-90° C，(c)在20至120° C、优选60至100° C的温度下，通过未改性丙烯均聚物和/或共聚物(A)、优选未改性丙烯均聚物(A)从气相中吸咐挥发性双官能单体、优选烯键式不饱和的多官能单体，比如C4至Cltl 二烯和/或C7至Cltl 二乙烯基化合物，其中以丙烯均聚物(A)为基准，吸附的双官能不饱和单体的量为0. 01至10. 00wt%，优选为0. 05至2. 00wt%,(d)在包含惰性气体和/或挥发性多官能单体的氛围中，加热并熔化聚丙烯组合物，从吸附温度到210° C，此时自由基产生剂被分解，然后Ce)将熔体加热到280° C以除去未反应的单体和分解产物，以及
(f)使熔体结块。用于制造高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的方法优选为连续方法，该方法在连续的反应器、混合器、捏合机以及挤出机中进行。然而，分批制造高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)也是可行的。挥发性双官能单体的实际吸附时间T为10至1000秒，其中优选吸附时间T为60至600秒。进一步地，根据本发明的聚合物组合物可通过如下方式制备将各组分混入合适的熔体混合装置中用于制备聚合化合物，该混合装置具体包括单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机。其它合适的熔体混合装置包括行星式挤出机以及单螺杆混捏机。特别优选包括高强度混捏部件的双螺杆挤出机。用于制备该组合物的合适的熔融温度为170至300° C、优选为200至260° C，以及10至500kg/h的输出量和50至200rpm的螺杆速度。 如上所述，根据本发明的聚丙烯组合物或无规丙烯共聚物(R-PP)经历减粘裂化步骤。减粘裂化可通过任何已知的方式进行，但典型地本发明优选使用过氧化物减粘裂化试剂的化学减粘裂化。典型的减粘裂化试剂为2，5- 二甲基-2，5- 二 (叔丁过氧)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox 101和Trigonox 101出售)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧)己炔_3 (DYBP)(例如以商品名Luperox 130和Trigonox 145出售)、二枯基-过氧化物(DCUP)(例如以商品名Luperox DC和Perkadox BC出售)、二叔丁基-过氧化物(DTBP)(例如以商品名Trigonox B和Luperox Di出售)、叔丁基-枯基-过氧化物(BCUP)(例如以商品名Trigonox T和Luperox 801出售)、以及二(叔丁过氧基-异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S和Lupperox DC出售)。适用于本发明的过氧化物用量在原理上为本领域技术人员所知晓，并且可基于如下参数而易于计算待经历减粘裂化的聚丙烯组合物和/或无规丙烯共聚物(R-PP)的量、待经历减粘裂化的聚丙烯组合物和/或无规丙烯共聚物(R-PP)的MFR2 (230° C)值、以及待获得的产品的预期目标MFR2 (230° C)。因此，基于使用的丙烯聚合物的量，过氧化物减粘裂化试剂的典型用量为0. 005、. 5wt%，更优选为0. 01^0. 2wt%。典型地，根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行，以便在合适的条件下获得熔体流动速率的增加。在减粘裂化期间，初始产品的高摩尔质量的分子链在统计学上会比低摩尔质量的分子更频繁地被打断，导致平均分子量的整体降低、以及熔体流动速率的增加。为了制备薄膜，采用本领域已知的挤出吹制工艺。本发明的薄膜优选通过如下方式制备首先经由圆形模具挤出聚丙烯组合物，接着进行“泡状”膨胀。例如，在组合了单唇冷却环(a mono I ip cooling ring)和膜泡内冷系统(IBC)的单螺杆挤出机上制造根据本发明的吹膜，该挤出机具有70_的桶体直径以及模间隙为I. 2mm的200_圆形截面模具。在模具中，熔融温度优选为210° C ;冷却空气的温度优选保持在15° C处以及吹胀率(BUR)优选为1:1. 5以下。更优选地，本发明的吹膜的典型吹胀率(BUR)为1:1. 5至1:5，更优选吹胀率为1:2至1:4。进一步地，优选薄膜厚度通过挤出机输出量、起始速度和吹胀率(BUR)进行调节。因此，优选本发明的挤出吹膜的厚度不超过200 iim，优选为20至200 iim，比如20至100 u m0下面通过实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例I.定义/测定方法除非另有说明，下述术语的定义以及测定方法适用于本发明的上述说明以及下述实施例。通过13C匪R光谱量化聚丙烯中的全同立构度在按照例如在V. Busico 和 R. Cipullo, Progress in Polymer Science,2001，26，443-533所述方法指定基础后，通过定量的13C核磁共振(NMR)光谱测定全同立构度。调节实验参数以确保用于该具体任务的定量谱的测定，例如按照下文中所述方法进行S. Berger 和 S.Braun,200and More NMR Experiments:A PracticalCourse, 2004, ffiley-VCH, Weinheim0以本领域已知的方式，使用代表性位点的信号积分的简单校正率来计算定量值。在五价基水平(即五价基分布中的mmmm部分)处确定全同立构 度。数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器来测定。炉温为140° C。使用三氯苯作为溶剂(ISO 16014)。无规度在FTIR测定中，250mm厚的薄膜在225 ° C处被压缩成型并在Perkin-ElmerSystem2000 FTIR仪器上被研究。使用乙烯的峰面积(760-700^^1)作为总乙烯含量的度量。结构-P_E-P-(在丙烯单元之间存在一个乙烯单元)的吸收带出现在733CHT1处。该吸收带表征无规乙烯含量。对于较长的乙烯序列(超过两个单元)，吸收带出现在720CHT1处。通常，对于无规共聚物来说，可观察到对应于较长的乙烯连续峰的肩峰。基于峰面积的总乙烯含量以及基于733CHT1处峰高的无规乙烯(PEP)含量通过13C-NMR进行校正(ThermochimicaActa, 66(1990)53-68)。无规度=无规乙稀(_P_E_P-)含量/总乙稀含量X 100%。MFR2 (230。C)根据ISO 1133 (230。C、2. 16kg 负荷)测定。溶融温度Tm和结晶温度Tc根据ISO 11357-3:1999通过Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)使用 3±0. 5mg试样测定。在30° C与225° C之间以10° C/min速率进行冷却和加热扫描期间获得结晶温度和熔融温度。将熔融温度和结晶温度作为吸热峰和放热峰，同时将熔融焓和结晶焓作为这些峰下的积分。根据本发明的组合物通常显示出至少两个具有明显不同的熔融焓的不同熔点，较低的一个Tm⑴通常提供显著超过50%的总熔融焓。然后按照Tm⑴-Tc计算根据式(I)的差值。乙烯含量使用用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定。当测定聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备试样的薄膜(厚度约250mm)。吸收峰720和733CHT1的面积使用PerkinElmer FTIR 1600分光计测定。通过使用13C-NMR测定的乙烯含量对该方法进行校正。 任何一种C4至C2tl a -烯烃的含量使用 13C-NMR测定；如文献“ IR-Spektroskopie fur Anwender”; WILEY-VCH, 1997和 “Validierung in der Analytik”，WILEY-VCH, 1997 中所述。密度根据ISO 1183-187测定。根据ISO 1872-2:2007通过压模进行试样制备。二甲苯冷可溶物(XCS，wt%) :二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 6427在23° C处确定。凝胶含量
凝胶含量被假定为与二甲苯热不溶物(XHI)分数相同，其中二甲苯热不溶物(XHI)分数通过在索氏提取器中用350ml 二甲苯在沸腾温度处萃取Ig精细切割出的聚合物试样48小时来确定。剩余的固体含量在90° C下干燥并称重用于确定不溶物含量。应变硬化因子单轴拉伸粘度)通过单轴拉伸流动测定获得，该单轴拉伸流动测定在结合了 Sentmanat拉伸装置(SER-I)的Anton Paar MCR 501上进行。用于单轴拉伸流动测定的温度设置为180。C，在0. 5至3. 5的Hencky应变范围内施加0. 3s-1至10s—1的拉伸速率。对用于拉伸流动的试样的制备给予特别的关注。厚度为0. 6mm的试样通过如下方式制备在230° C下进行压模，然后以约2° C/min的速率缓慢冷却至室温(未使用压力水或空气冷却)。该工艺允许获得没有残余应力的较好形状的试样。在进行单轴拉伸流动测定之前，在180° C的测试温度处将试样保持几分钟以确保热稳定性。应变硬化因子根据式(II)定义。
权利要求
1.挤出吹膜，其包含聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含无规丙烯共聚物(R-PP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、和可选的澄清剂(C)，其中， Ca)所述无规丙烯共聚物(R-PP)包含衍生于丙烯和至少另ー种C2至C2tlCi -烯烃的单元， (b)所述高熔体強度聚丙烯(HMS-PP)的支化系数g’低于I.O， (c)所述澄清剂(C)包含至少ー种α-成核剂(N)，以及 其中进ー步地， (i)所述无规丙烯共聚物(R-PP)的支化系数g’高于所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化系数g’， (ii)挤出熔体吹膜和/或所述聚丙烯组合物满足如下条件 (α )符合式(I)Tm-Tc ^ 30(1) 其中， Tm为根据ISO 11357-3通过DSC測定的所述挤出熔体吹膜的或所述聚丙烯组合物的熔融温度[° C]，其提供超过50%的总熔融焓Hm ； Tc为根据ISO 11357-3通过DSC測定的所述挤出熔体吹膜的或所述聚丙烯组合物的结晶温度[° C]; 和/或 (β )根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230。C)为I. O至5. 5g/10min。
2.如权利要求I所述的挤出吹膜，其特征在于，所述膜和/或所述聚丙烯组合物具有如下性质 Ca)在3. Os—1的应变率和3. O的Hencky应变下测定的应变硬化因子(SHF)为I. 2至3.O, 和/或 (b)以ニ甲苯热不溶物(XHI)分数确定的凝胶含量为I.0wt%以下， 和/或 (c)ニ甲苯冷可溶物分数(XCS)不超过15. 0wt%。
3.如前述权利要求中任一项所述的挤出吹膜，其特征在于，在所述挤出吹膜中和/或在所述聚丙烯组合物中，衍生于除丙烯之外的C2-C2ciQ-烯烃的単元的含量不超过7. 0wt%。
4.如前述权利要求中任一项所述的挤出吹膜，其特征在于，在所述无规丙烯共聚物(R-PP)中，衍生于除丙烯之外的C2至C2tl α -烯烃的单元的含量为I. O至7. 0wt%。
5.如前述权利要求中任一项所述的挤出吹膜，其特征在于，所述无规丙烯共聚物(R-PP)具有如下性质 Ca)根据ISO 6427确定的ニ甲苯冷可溶物分数(XCS)不超过15. 0wt%, 和/或 (b)根据 ISO 1133 测定的 MFR2 (230° C)不超过 4. 5g/10min。
6.如前述权利要求中任一项所述的挤出吹膜，其特征在于，所述高熔体強度聚丙烯(HMS-PP)在3. Os—1的应变率和3. O的Hencky应变下测定的应变硬化因子(SHF)为3. 5至30.O。
7.如前述权利要求中任一项所述的挤出吹膜，其特征在于，所述高熔体強度聚丙烯(HMS-PP)包含衍生于如下物质的单元 (i)丙烯，以及 (ii)双官能团不饱和単体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物。
8.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有如下性质 Ca) ニ甲苯热不溶物(XHI)分数不超过I. Owt%, 和/或(b)根据 ISO 1133 测定的 MFR2 (230° C)为 I. O 至 10. 0g/10min。
9.如前述权利要求中任一项所述的挤出吹膜，其特征在于，所述聚丙烯组合物已经被减粘裂化，并且减粘裂化率(最終的MFR2 (230° C)/初始的MFR2 (230° C))为I. 3至3. O。
10.如前述权利要求中任一项所述的挤出吹膜，其特征在于，所述α-成核剂(N)选自于由如下物质构成的组 (i ) 一元羧酸和多元羧酸的盐，和 (ii)ニ亚苄基山梨醇和C1-C8-烷基取代的ニ亚苄基山梨醇衍生物，和 (iii)磷酸ニ酯的盐，以及 (iv)こ烯基环烷烃聚合物和こ烯基烷烃聚合物。
11.如前述权利要求中任一项所述的挤出吹膜，其特征在于，基于总的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含 (a)70. O至95. 0wt%的无规丙烯共聚物(R-PP)， (b)5. O至20. 0wt%的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，以及(c)O. 01 至 5. 0wt% 的澄清剂(C)。
12.如前述权利要求中任一项所述的挤出吹膜，其特征在于，所述挤出吹膜包含至少80wt%的所述聚丙烯组合物，优选由所述聚丙烯组合物构成。
13.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物的用途，用于制备挤出吹膜、优选空气冷却的挤出吹膜。
14.包装材料，其包含如前述权利要求I至12中任一项所述的挤出吹膜。
全文摘要
包含聚丙烯组合物的挤出吹膜，所述聚丙烯组合物包含无规丙烯共聚物、高熔体强度聚丙烯、以及可选的澄清剂，其中所述无规丙烯共聚物包含衍生于丙烯和至少另一种C2至C20α-烯烃的单元；所述高熔体强度聚丙烯的支化系数g’为低于1.0；所述澄清剂包含至少一种α-成核剂，以及其中进一步地，所述无规丙烯共聚物的支化系数g'高于所述高熔体强度聚丙烯的支化系数g'；挤出熔体吹膜和/或所述聚丙烯组合物满足如下条件(i)符合式(I)Tm-Tc≤30(I)，其中，Tm为根据ISO 11357-3通过DSC测定的挤出熔体吹膜的或所述聚丙烯组合物的熔融温度[°C]，其提供超过50%的总熔融热焓Hm；Tc为根据ISO 11357-3通过DSC测定的挤出熔体吹膜的或所述聚丙烯组合物的结晶温度[°C]；和/或(ii)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230°C)为1.0至5.5g/10min。
文档编号C08J5/18GK102695747SQ201080056610
公开日2012年9月26日 申请日期2010年12月15日 优先权日2009年12月23日
发明者K·贝恩赖特纳, M·加尔艾特纳, P·尼德聚斯 申请人:北欧化工公司