低聚方法和反应器的温度控制的制作方法

专利名称：低聚方法和反应器的温度控制的制作方法
技术领域：
本发明涉及在管式反应器中在分子筛或沸石催化剂上烯烃低聚中或者与之相关的改进。在工业规模上，希望低聚反应器可以尽可能长地连续运行(即实现长的催化剂寿命)，并且在该延长的生产运行中保持反应的转化率和选择率。本发明涉及改进管式反应器的起动步骤以有助于这些目的。
背景技术：
在酸催化剂上烯烃或烯烃混合物缩合反应形成更高分子量产品是广泛使用的商业方法。这类缩合反应在此称为低聚反应，并且产品是低分子量低聚物，其通过至多12，通常2、3或4，但至多5、6、7或甚至8个烯烃分子彼此缩合形成。如这里使用的术语‘低聚’用于是指形成低聚物和/或聚合物的方法。低分子量烯烃(例如丙烯、2-甲基丙烯、I-丁 烯和2-丁烯、戊烯和己烯)可以通过低聚转化成由低聚物组成并且作为高辛烷汽油共混原料和作为用于生产化学中间体和最终产物的起始材料有价值的产品。这些化学中间体和最终产物包括醇、酸、去污剂和酯例如增塑剂酯和合成润滑剂。工业低聚反应通常在多个管式或室反应器中进行。固体磷酸、离子交换树脂、液体磷酸、硫酸、分子筛和沸石是用于低聚的已知催化剂。沸石和其他分子筛变得可用作用于烯烃低聚的催化剂。已经在许多文献中过多地公开了沸石低聚方法，使得它们在本文献中参考。使用沸石催化剂的工业烃转化方法通常在需要催化剂更换或者需要反应器停产之前运行几星期或几个月。通常希望增加运行长度以增加催化剂使用和减少停机时间量。然而，需要使增加运行长度与希望的产品产量平衡。为了实现此已经作出各种尝试，例如通过开发新的催化剂或者控制反应器中的温度和压力，如W02007/006398中所述，和/或空速，如TO2008/074511中所述。通常为它们的酸形式的分子筛已经代替固体磷酸(sPA)催化剂，而固体磷酸催化剂自从它们在二十世纪30年代引入以来，已经成为低聚催化剂的选择超过半个世纪。分子筛特别成功地代替了用于在管式反应器中低聚的固体磷酸催化剂。我们现已发现用于起动管式反应器的传统步骤，当其用于固体磷酸催化剂时，导致伴随着沸石低聚催化剂的问题。管式低聚反应器被设计成像壳管式热交换器，并且通常用垂直位置的管安置。催化剂通常作为催化剂颗粒的固定床位于反应器管内，并且反应器用壳侧上的传热流体冷却。最便利地，通过在反应器壳侧上使水汽化或沸腾，除去反应热。用于蒸汽产生的合适的水大多数可在化学设备中容易获得，与可能的替代物相比水具有非常高的汽化热，并且沸腾方式提供了从管壁上非常高的传热率。为了该目的，反应器的壳侧通常与蒸汽罐相连，从蒸汽罐中作为液体获得用于反应器的水并且在低聚反应器中产生的水和沸腾蒸汽的混合物返回其中。返回的流和水在蒸汽罐中分开，蒸汽通常在压力控制下从蒸汽罐中除去，并且通常在液位控制下从较高压力源提供补充水以保持蒸汽罐中水的存量。蒸汽通常引入蒸汽总管或集管，蒸汽总管或集管在通常恒压水平下工作并且使合适的蒸汽产生器与在地理位置上足够近的合适蒸汽消耗装置相连。化学装置可以包括几个蒸汽总管或集管，其通常保持在不同压力下。较高压力下的蒸汽通常具有比较低压力下的蒸汽更高的价值。大多数其的热含量为潜热，即冷凝热。较高压力蒸汽的冷凝温度高于较低压力蒸汽，使得能够在较高温度水平下提供热，这更加宝贵。蒸汽可以仅通过控制阀或者优选通过可以同时提供机械工作的涡轮从较高压力总管排出到较低压力水平。在低聚反应器工作期间，催化剂通常随着时间释放活性，并且通常通过增加反应器中的温度补偿活性损耗。伴随着管式反应器，这便利地通过升高蒸汽罐中的压力来完成，使得反应器壳侧上的沸腾温度增加，这然后使位于反应器管内的催化剂床中的温度增加。W02007/006398描述了如何通常沿着反应器管的长度显现具有峰的温度形态，并且教导了当温度控制流体排出反应器时将峰值温度的高度控制在温度控制流体的温度以上不超过50°C，以实现高反应器运行长度。W02008/074511描述了如何可以通过在运行中早期用高于平均的空速运行反应器，并且当温度进一步贯穿运行增加时降低空速，来延长沸石低聚反应器的运行长度。W02008/074511进一步描述了如何可以通过当反应器操作到达其的运行末尾时，使反应器操作的弱点减少至无意的热焓平衡变化，进一步延长反应器运行长度。这 些公开物涉及贯穿其的运行使管式反应器的正常操作最优化，并且延长运行长度。它们没有描述反应器的起动阶段，即在获得稳定早期运行条件前反应器工作阶段。我们已经发现可以改进起动方法，使得希望的产品的总产量和反应器的总运行长度可以增加。我们已经发现，分子筛催化剂，当新鲜或新鲜再生时，特征在于令人惊奇的高活性。该活性比新鲜sPA催化剂的活性高得多，因为sPA催化剂只有在一旦对于催化剂工作的温度而言实现了理想的水合条件才能达到它们的最大活性，并且因为水合机理和它们的控制有高惯性。EP1118651公开了使用固体磷酸催化剂，使用无水的起动流体的方法，目的是较快地将催化剂带至其希望的水合条件。伴随着新鲜沸石或分子筛催化剂，所有活性点从开始与烯烃接触起固有地是有活性的，并且当反应器起动时可获得最大数目的活性点。我们现已发现用于管式反应器的传统起动方法并不适用于包含新鲜沸石或分子筛催化剂的反应器。按照传统起动方法，使反应进行过快并且过远，并且制得比希望的那些重得多的低聚物，通常称为“重物”，并且部分形成甚至更重的类似浙青的重质副产物，也已知为“焦炭”。该未受控制的过调节(overshooting)导致催化剂上大多数活性点快速焦化，这因此即使在已经建立稳定的早期运行条件之前也变得不能有效用于进一步参与低聚反应。过调节持续越长，对分子筛催化剂造成更多的损害，并且制得更多不希望的更重的低聚物。因此仍然需要改进的起动步骤，其中可以伴随着催化剂上更多活性点减少的损失而实现稳定的早期运行条件，并且同时可以制得更多希望的低聚物产品代替重物。本发明旨在消除或至少减缓上述问题和/或总的提供改进。

发明内容
根据本发明，提供如附属的权利要求任一项中定义的改进低聚方法。在一类实施方案中，本发明因此提供一种烯烃低聚方法，包括使包含烯烃的烃进料流与包含在管式反应器的管中的分子筛低聚催化剂接触，在该反应器中水在壳侧上汽化，其中在反应器起动阶段期间，在新鲜或再生的分子筛催化剂装入反应器管后，在用烃起动流加压反应器的管侧并且起动烃流过管侧后，在早期运行条件下对于正常操作的每次通过的目标烯烃转化率和目标空速以及反应器的烃进料流中的烯烃浓度达到并且可采用稳定的方式控制前，将反应器壳侧上的压力控制在最大IObarg,优选至多7barg,优选3-6barg0根据本发明的几个实施方案的方法增加了管式反应器管侧的冷却能力。由于起动阶段期间产生的热可以局部比正常工作期间高得多，因此这使在那些位置从催化剂床中除热的可能性最大化并且使任何可能的反应和温度过调节在尺寸和时间上最小化。伴随着本发明提供的更紧的控制，每次通过的进料烯烃转化率更迅速地降至希望的水平，例如至多98%，更优选至多95%并且甚至更优选至多90%，并且在稳定的早期运行条件下的正常操作可以在最少时间内达到，在起动阶段期间伴随着催化剂活性最小的损失和有价值的进料分子最小地损失成不希望的重质低聚物。我们优选将每次通过的进料烯烃转化率尽可能快地
带至在早期运行条件下对于正常操作的目标值，所述目标值是界定反应器起动阶段结束的一个要素。这使反应和温度可能过调节的时间以及因此其的负效应最小化。在反应器起动阶段期间操作策略的影响是催化剂变得“有条件”，或者换句话说在尽可能短的时间内从催化剂上除去极高活性的“边缘”并且同时保持使否则将缩短新装载反应器的整个运行长度的任何产量亏欠和任何催化剂活性损失最小化。详述本发明涉及在包含分子筛低聚催化剂的管式反应器的起动阶段期间的操作。在新鲜或再生催化剂装入反应器后，通常关闭反应器并且反应器内的空气通常由惰性气体例如氮气替换。通常将锅炉进料水引入反应器的壳侧，并且我们优选通过还将蒸汽引入反应器壳侧来加热反应器。随后或者同时，通常将烃起动流引入管侧，即反应器的工艺侧。当将烯烃引入催化剂床时，低聚反应起动并且朝着反应器的壳侧放热。便利地，由低聚反应释放的热投入经济使用，并且在本发明的一个实施方案中因此在起动阶段期间在反应器壳侧产生的蒸汽引入低压蒸汽集管或总管，使得蒸汽可以引入合适的消耗装置。即使合适的蒸汽消耗装置不能获得或者与低压蒸汽集管或总管连接，则来自集管的过量蒸汽仍然可以冷凝，使得至少冷凝物可以回收并且现场循环到其中一个蒸汽产生器。这减少了具有蒸汽产生所需的质量的水的总消耗。取决于条件例如进料烯烃的性质和反应活性，烃起动流中烯烃的浓度、起动流希望的流量和/或当没有获得合适的低压蒸汽集管或总管时，在本发明的另一个实施方案中在起动阶段期间从反应器产生的蒸汽可以作为选择排入大气。这带来反应器壳侧上的压力可以最小化，例如至Ibarg或者甚至更低，仅仅受限于进入大气的压力控制系统的压降的优点。这使反应器壳侧的冷却能力最大化不需要求助于甚至更低的压力，该更低的压力将需要抽出真空并且对于其而言方法复杂性显著增加。当蒸汽排入大气时，冷凝物通常不回收。在低聚方法的工作压力下，烃起动流通常为液体。我们优选在工艺侧在工艺流为液体或密集相的压力下，以及在最高出现的工作温度下操作管式反应器，并且避免蒸气相或混合相的出现。我们已经发现当避免蒸气相或混合相，并且反应混合物保持液相或密集相时，由反应产生的热可以更容易移动远离催化剂上的产生点，进入反应混合物本体并且进一步到达反应器管壁。因此我们优选用至少50barg,更优选至少55barg,甚至更优选至少60barg,仍然更优选至少65barg,并且通常高至70barg或甚至80barg的出口压力操作管式反应器。这带来热量从其中它产生的催化剂上的活性点到反应器的壳侧上受热器更快扩散的优点。该更快的热扩散减少了可能由过多局部温度偏移造成的对催化剂活性点的损害。我们已经发现密集相和液相还提供了由反应制备的低聚物更好地从催化剂上的活性点扩散到反应混合物本体。这减少了低聚物进一步反应并且形成通常较少希望的较重低聚物的机会。还因此减少了裂化和其他副反应的机会，包括导致类似浙青和焦炭的反应-其具有留在催化剂上并且造成失活的趋势。
在本发明的一个实施方案中，将管式反应器预热，并且优选至在反应器的壳侧上水汽化的温度以上的温度。我们便利地使用高于饱和温度的预热温度，在饱和温度下在起动条件蒸汽罐压力下水在反应器的壳侧汽化，优选地预热温度高于在起动条件蒸汽罐压力下水在反应器的壳侧汽化的饱和温度至少5°C，优选5-35°C，更优选5-20°C。这带来在壳侧可以开始蒸汽产生，并且甚至在任何显著量的烯烃到达低聚催化剂和/或开始反应前蒸汽罐压力也可以已经进入控制的优点。当已经以控制模式工作时，压力控制系统比当其未这样工作时更多地响应。优点是当反应开始并且作为其的结果，蒸汽产生显著增加时，压力控制系统更迅速地反应并且可以进一步减少可能的反应和温度过调节。几种方法适合于预热管式反应器。一种合适的方法是通过将预热的锅炉进料水(BFff)和/或蒸汽引入反应器壳侧。该预热方法便利地在烃流开始通过反应器的工艺侧或管侧之前实践。这具有需要最小的额外设备和因此导致极少额外资金成本的优点。另一种合适的方法是通过将反应器的烃起动流预热至合适的温度。特别地当起动流的组成不同于常规的反应器进料流的组成时，以及当希望的预热温度不同于通入在起动阶段与反应器并联工作的其他低聚反应器的常规反应器进料的预热温度时，该方法在起动阶段需要单独的进料预热系统用于反应器，和因此需要额外的设备和资金。该预热方法的优点在于其允许在起动阶段期间反应器更紧密的温度控制。最佳反应器预热温度通常取决于在起动阶段送入反应器的反应性烯烃的流入量，其与反应器中预期的生热速率直接成比例。如果反应器的烃起动流相对富含反应性烯烃，例如当其与常规的反应器进料相同或者具有与常规反应器进料类似的组成时，则其进一步取决于反应性烯烃的反应活性。如果这些烯烃是丙烯和/或异丁烯，则我们便利地在起动阶段期间使用80-160°C的预热温度用于反应器进料。如果这些烯烃是正态丁烯例如正丁烯-I、顺式-丁烯-2和/或反式-丁烯-2，则我们便利地使用100-180°C，优选至少120°C。如果将反应器的烃起动流稀释，例如如下文所述包含至多40重量％反应性烯烃，则我们便利地在起动阶段期间使用140-180°C，优选150-170°C的反应器进料的预热温度。在根据本发明的方法的一个实施方案中，烃起动流包含一部分包含烯烃的烃进料流，并且其中通过反应器管侧的流量逐渐增加直到在早期运行条件下对于正常操作而言的目标空速。逐渐的流量增加优选逐步进行。流量增加可以人工在3或4个步骤中进行，或者可以更优选在多个小的步骤中，例如通过可以计算机控制的陡增步骤进行。在烯烃存在的情况下，一旦起动流在足以用于反应进行的温度下引入反应器，则低聚可以已经开始。含烯烃的起动流的流量的逐渐增加使得反应器的反应物流量和因此以及反应器中可能产生的热的速率逐渐增加，并且流量优选以使得除热系统保持能够应付逐渐增加的产生的热的方式控制。通过反应器管侧的流量优选增加直到在早期运行条件下对于正常操作而言的目标空速，这是界定反应器起动阶段结束的一个要素。除了控制反应器的反应物流量外，还可以调节进料入口温度以进一步有助于在起动阶段期间在反应器内控制整个热焓平衡。然而我们优选将进料入口温度保持在反应器的壳侧产生蒸汽的温度以下超过20°C。我们优选进料入口温度不下降，因为为了释放其反应过调节的倾向，位于管入口的催化剂将不变得足够活性，并且将不释放活性“边缘”。另一个缺点将是生热将集中在较短部分的管上，这然后将导致较高的峰值温度。使用低于蒸汽产生温度的入口温度的优点是反应产生的部分热量吸收在进一步的进料预热中，使得产生较少的全部蒸汽，并且在蒸汽罐的蒸汽出口的压力控制可以更容易。在本发明的一个实施方案中，烃起动流包含从反应器出口或者从低聚反应的分馏段下游循环的流，或者从外部源得到的流。在该实施方案中，烃起动流优选比包含烯烃的烃进料流具有更少反应性。我们优选使用具有更少反应性但不是低聚方法外部和/或方法可容易接受的物流作为烃起动流的组分。合适的物流是来自反应器出口的循环流或者来自低 聚反应的分馏段下游的循环流。后者例如可以是轻质副产物流的一部分，在该流中通常参与进料的饱和物从反应器流出物中分离并且浓缩。该主要地含饱和物的轻质副产物流通常发现与在相同位置来自其他源的类似流一起进入更大的饱和烃池，例如液体石油气(LPG)池、商业丙烷池或商业丁烷池。这些循环流因此可以任选地包含比进料烯烃的反应性小得多的低聚物，和/或它们可以包含对低聚反应惰性的饱和物。我们优选使用优选在一定程度冷却后从反应器出口循环的反应器流出物，因为该流已经在接近于反应压力的压力下，并且仅需较低成本的增压泵就可以足以将循环流带至对于循环足够的压力。反应器流出物通常还具有比具有较低平均分子量的流更高的密度，这改进了反应器内的扩散，特别是远离催化剂活性点制备的低聚物，并且因此降低焦化率。该优选特别适合于包括几个并联的低聚反应器的方法，并且甚至更适合于其中进料烯烃的每次通过的目标转化率高，例如至少95%或甚至至少97%的方法，因为循环流甚至更少反应性。合适的流也可以从外部源获得。得自该外部源的优选的流是具有与得自低聚方法本身的主要地含饱和物的轻质副产物流类似的质量，并且其在正常操作期间将终止在同一较大的池出口。合适的例子是例如在相同位置得自原油管式蒸馏釜的商业等级丙烷和/或丁烷。特别地在管式反应器的初始起动阶段期间，我们优选限制反应器进料中反应性烯烃的浓度。本发明因此进一步提供一种方法，其中在反应器的初始起动阶段期间，反应器的烃起动流中丙烯、丁烯和戊烯的总浓度为至多40重量％，优选至多25重量％，更优选至多15重量％并且最优选至多10重量％，基于进料流中烃的总量。这带来的优点是包含高度活性催化剂的反应器反应物的流量受限，由此限制可以在反应器中产生的热的数量。另一个优点是与常用的反应器进料相比反应性烯烃被更多地稀释。这降低了反应速率和因此以及生热速率。另外，在低聚物能够进一步反应成不希望的重物或焦炭之前，较高量的稀释剂提供了用于清洗由催化剂制备的低聚物的基质。在反应器的初始起动阶段期间，我们便利地具有在反应器的烃起动流中至少5重量％的丙烯、丁烯和戊烯的总浓度。该特征避免了不生产的阶段，在该阶段期间没有反应性烯烃将送入反应器并且使得反应更快地断开。因此反应器可以用烃起动流中有限浓度的反应性烯烃浓度起动。在一个实施方案中，在反应器起动阶段期间，优选通过将更多的包含烯烃的烃进料流引入反应器并且任选地通过降低液体烃起动流的流动速率，优选直到反应器的液体烃起动流的流量停止，增加反应器的烃流中丙烯、丁烯和戊烯的总流量。该方法特征优选逐渐进行，其引入了反应器的反应物流入量和因此生热速率的进一步控制，并且允许使反应器使用在早期运行条件下对于正常工作的目标烯烃浓度，它是界定反应器起动阶段结束的一个要素。我们已经说明在该实施方案中，反应器中的温度形态可以变缓并且可以显著避免在起动期间出现温度峰值。该方法实施方案的缺点是由于用于起动流的单独的高压泵，任选地以及其单独的预热器和相关的控制系统，其的资金成本相对闻。我们已经发 现反应器也可以用常用进料起动。我们已经发现当常用进料不过度反应时，例如当更多反应性的烯烃，特别是丙烯和异丁烯的进料浓度不过量时，这是可能的。当用这种常用进料起动时，我们发现对于初始时间量而言空速优选保持有限，更优选地其根据特定模式控制。在本发明的方法的一个实施方案中，使用包含烯烃的烃进料流作为烃起动流，其中丙烯或异丁烯占包含烯烃的烃进料流中丙烯、丁烯和戊烯总和的至多50重量％，并且其中在整个反应器运行中将通过反应器管侧的空速保持在平均空速的50%以下至少6小时，任选地随后在整个反应器运行中在至少48小时期间将空速保持在平均值的50-120%范围内，并且任选地进一步随后在整个反应器运行中将空速升高到平均值的120%以上。用常用进料起动反应器的主要优点是并不必须提供用于提供烃起动流的稀释剂的设施。我们已经说明要用包含全部烯烃的50-70重量％的主要是正丁烯，其包含少于5重量％的异丁烯和少于10%的丙烯的进料的成功反应器起动。我们发现在该条件下通常不能避免具有显著峰的温度形态，但温度偏移可以保持可接受。我们还说明在包含至多50%丙烯的进料上成功的反应器起动，但我们发现在该情况下蒸汽罐压力并且优选以及反应器空速的紧密控制变得更重要。在本发明的一些实施方案中，与正常操作相比在起动阶段期间，反应器的反应性烯烃的总流量，更特别是丙烯、丁烯和戊烯的总流量减少。该方法还小心地管理反应器的反应物的总流量，使得其能力通过本发明实施方案增加的除热系统能够应付必须除去的热。当反应开始并且特别是在反应器入口的区域中小心地从分子筛催化剂上除去第一极端活性，即活性“边缘”时，我们优选逐渐增加反应器的反应性烯烃，特别是丙烯、丁烯和戊烯的总流量。目的是保持其中进料稀释至最小并且尽可能快地移动到早期运行条件的阶段。我们发现在这些操作变化期间监控反应性烯烃的每次通过转化率作为指导是有用的。可以例如一旦在反应器流出物的分析中注意到少量反应性烯烃，就增加反应性烯烃的总流量。由此降低催化剂上反应和温度过调节的风险，并且可以升高工作温度。这优选通过增加反应器壳侧的压力来实现。该操作方法允许将反应性烯烃的每次通过转化率控制在优选范围内，所述范围为至少75%，优选至少80%，并且更优选至少85%。一般而言，在高于在反应器初始起动阶段期间产生蒸汽的压力的压力下工作的场所，蒸汽集管或总管是可利用的。一旦反应器壳侧的压力达到高于更高压力蒸汽集管或总管中的压力的水平，我们就优选将在起动的反应器壳侧产生的蒸汽再导引进入更高压力蒸汽集管或总管。这带来这样的优点一旦可能，则可以将反应器中产生的热投入更高价值的经济应用，并且可以降低更高压力蒸汽的交替产生的速率。我们发现采用包含具有更高反应活性的烯烃的进料，在包含分子筛低聚催化剂的管式反应器的起动阶段期间，更难以避免或控制反应和温度过调节的出现。在本发明方法的一个实施方案中，将在反应器起动期间要低聚的烯烃在反应器起动后至少部分用具有更高反应活性的烯烃代替。包含新鲜或再生催化剂的反应器因此可以用比实际反应器运行期间可以加工的具有更高反应活性的烯烃较少反应性的烯烃起动。这带来这样的优点在反应器起动阶段期间反应器更容易控制，得到较少或较低的温度过调节，意味着在起动阶段期间较少的活性损失，并且还可以更早地转化成正常运行条件。该实施方案的合适例子是意在用于丙烯低聚的反应器，但在其的起动阶段期间丙烯用包含至少一种正态丁烯的进料，更优选正态丁烯的混合物送入，并且只有当达到起动阶段的末尾时才最早引入丙烯进料，但优选不在达到起动阶段的末尾前。几乎相同的例子是意在用于异丁烯低聚的反应器。起动进料不一定不含更多反应性的烯烃，但其的浓度优选低，例如基于总的反应性烯烃含量不超过20重量％，优选基于相同的基础不超过10重量％，并且更优选不超过5重量％。类似地，意在用于包含至少一种选自丙烯、异丁烯或至少一种正态丁烯的 更高反应活性烯烃的进料低聚的反应器，可以根据本发明的几个实施方案用主要包含至少一种戊烯的进料起动，该进料随后可以被反应器意在用于的进料代替。该起动方法特别适合于具有其中进料不同的并联低聚方法的低聚设备，例如在这样的设备中其中丙烯在一个方法中低聚成主要地壬烯和/或四聚体，与之并联的是使丁烯，优选正丁烯低聚成辛烯，任选地正丁烯和戊烯的混合物低聚成主要地辛烯和壬烯，并且可能地还有癸烯的第二方法。当不同低聚方法的反应产物在共用的蒸馏塔中分馏成希望的低聚物产品时，该方法特别便利。在本发明的另一个实施方案中，至少再一个反应器与起动的管式反应器并联工作，其中烃起动流不同于包含烯烃的烃进料流，并且其中烃起动流仅送入起动的管式反应器。优点是起动阶段中管式反应器的进料的组成，并且优选地以及进料预热后的温度可以与并联反应器或更多个反应器中的操作独立地控制。在使用反应器流出物的循环流作为至少一部分烃起动流的情形下，我们优选使用并联工作的两个或更多个反应器的组合反应器流出物，因为这更容易在方法中从通常相同的位置获得，并且其的组成更稳定。在根据本发明的方法的一个实施方案中，监控物流组成。在该方法中，(i)通过分析反应器流出物并且如果需要还通过分析反应器进料，优选通过气相色谱(GC)监控起动的管式反应器的每次通过的转化率，或者(ii)通过反应器流出物分析，优选通过氢化气相色谱(HGC)，更优选通过在样品分离机下游具有氢化步骤的气相色谱装置，监控由起动的管式反应器制备的低聚物的碳数分布，其中如果每次通过的转化率和碳数分布均通过气相色谱监控，则优选使用包括通过一个或多个样品分离机与GC和HGC柱相连的单个注射孔的装置，在相同样品上组合进行两种分析。我们发现当反应器内的转化率可以控制时，通过分析反应器流出物并且如果需要还通过分析反应器进料来监控在反应器起动阶段期间反应器上每次通过的转化率是一种用于监控的便利工具。这有助于理解什么时候出现反应过调节和什么时候反应器回到控制，并且这在指导起动步骤中就设置和改变壳侧压力，并且在有效的情况下还有其他工作參数例如空速、进料中烯烃的浓度和性质、操作压力、少量催化剂活性调节剂例如水的加入量，和反应器烃进料入口温度而言，这是重要的工具。正在进行的转化率监控还有助于尽可能快地达到早期运行条件，因为烯烃毎次通过的目标转化率可以最少的时间达到，并且在起动阶段期间与目标转化率的过多偏差的负效应可以最小化。我们优选通过气相色谱(GC)监控每次通过的转化率，并且因为必须确定反应物烯烃的浓度，因此我们优选使用气相色谱，在GC柱的上游没有任何氢化。反应器流出物的分析可以离线进行，但我们优选近线(at-line)，即在位置靠近样品点的离线GC设备中进行以減少响应时间。甚至更优选地，我们使用在线(on-line)GC分析仪进行分析，其可以在甚至更短的时间，低至至多5-20分钟返回結果。当反应器用组成稳定并且相对公知的常规进料起动时，不需要还分析反应器的进料以监控每次通过的转化率。当在至少部分起动阶段期间使 用不同于常规进料流的烃起动流时，我们优选还分析起动的反应器的进料组成，以确定反应物烯烃的浓度，允许更精细控制毎次通过的转化率。我们发现在正常操作期间还优选进行逐个反应器的转化率控制，因为这允许将方法的工作界限内的操作最优化。独立地，但优选与毎次通过的转化率监控组合，我们还优选通过反应器流出物分析来监控由起动的管式反应器制备的低聚物的碳数分布。对于较重低聚物的过多选择率可能是反应过调节的另ー个指示，并且制得通常较少希望的产品。具有目标的每次通过转化率但不希望的碳数分布，通常是反应器操作可以进ー步优化的信号，并且可能因此引发对于前述反应器的其中ー个工作參数的干预。碳数分布更便利地使用氢化气相色谱(HGC)测量，其中在样品通过GC柱前首先将待分析的样品中的烯烃氢化成对应的链烷烃。这非常多地简化了 GC光谱，因为其显著減少可能的异构体的数目。与没有氢化的相比，氢化GC (HGC)光谱中的峰可以更容易指定给特定碳数，并且复杂流例如反应器流出物的碳数分布更容易获得并且变得更准确。由于GC分析中的氢化步骤，因此用于低聚方法的有价值信息没有损失。由于更简单的GC光谱，因此还将异构的链烷烃结构指定给单个峰，至少对于具有C6-C8碳数并且通常至多包括C9范围的低聚物而言可以变得可能，并且这对于低聚物进一步加工，例如在钴加氢甲酰化期间可能是有价值的，在该期间烯烃双键的位置可以不如例如待反应的烯烃物质的支化度重要，所述支化度可能影响加氢甲酰化中的反应活性。由于GC分析中的氢化步骤，因此有增加有价值的信息量的可能性。我们优选监控由起动的反应器制备的低聚物的毎次通过转化率和碳数分布两者。这提供了关于在起动的反应器中出现的反应的更完整信息。我们优选通过使用气相色谱进行两种监控。我们发现更便利的是在同一样品上组合进行两种分析，并且我们优选使用通过ー个或多个样品分离机与GC和HGC柱相连的单个注射孔的装置。该分析方法在最少的时间内提供了最大的信息以及最少的设备和最少的操作者援助，特别是当装置与方法在线连接吋。在常规HGC装置中，通常在上游进行氢化，在那里少量样品分离，其实际导入GC柱用于分离。典型的分离比可以为200:1，这意味着与实际导入GC柱的相比多200倍的材料氢化。过量的材料通常丢弃。分析通常用氢气作为载气进行。通常将氢化催化剂，通常Pt催化剂填入注射孔衬管，并且将整个注射的样品氢化。然而，低聚反应器流出物可能包含氢化催化剂的毒物，例如硫类。随着时间，GC装置中的氢化步骤可能丧失其的有效性，导致烯烃突破到GC柱，这可能使分析结果无效。因此GC装置中的氢化催化剂可能需要定期更换，在该干预期间装置不工作并且可能需要资源。常规HGC技术的其他缺陷是氢化步骤的温度通常与注射孔的温度相同，并且通常出于不同的目的而控制。因此有极少或者没有独立地控制氢化温度的可能性，这可能导致过量的温度，导致副反应例如裂化/去甲基化，其可能扭曲分析結果我们现已发现更便利地是将氢化步骤重新位于分离器的下游，并且优选使用独立的温度控制例如用単独的加热区。另外，我们优选提供至少两个它们各自的加热区并联并且具有阀排列的样品氢化器，所述阀排列允许从工作的一个氢化器转换到其备用的对应物。从工作中取出的氢化器然后可以更换或者工作，并且这是可能的，不必须将整个GC装置拆下。另外的优点是氢化催化剂现在仅与小比例的在常规装置中遇到的相同催化剂接触。到达催化剂的催化剂毒物的量因此減少。我们发现这可以显著增加GC氢化器的催化剂寿命。在常规GC装置中，我们习惯于每2个月需要催化剂更换。在GC氢化器重新位于样品分离器的下游后，在装置连续工作24个月后我们不需要更换催化剂。本文使用的“分子筛催化剂”可以是在烯烃低聚反应中活性的任何分子筛。例如，可以使用选自以下的催化剂=TON结构类型的沸石(例如H-ZSM-22、H-ISI-U H- 0 -I、H-Nu-10, KZ-2)，或MTT结构类型的沸石(例如H-ZSM-23、KZ-1)，或MFI结构类型的沸石(例如H-ZSM-5)，或MEL结构类型的沸石(例如H-ZSM-I I)，或MTW结构类型的沸石(例如H-ZSM-12)，或具有EUO结构类型的沸石(例如EU-1)，或MFS结构的沸石(例如H-ZSM-57)，或MWW结构的沸石(例如MCM-22或ITQ-I或MCM-49)，或H-ZSM-48，或者镁碱沸石结构系列的任何成员(例如ZSM-35)。合适催化剂的其他例子是硅铝钾沸石、H-ZSM-4 (MAZ结构)、H-ZSM-18 (MEI结构)或沸石P。对于上述沸石的合成和性能的论述，參考‘高ニ氧化硅铝硅酸盐沸石的合成’，P. A. Jacobs和J. A. Martens (在‘表面科学和催化的研究’系列中作为卷33出版)。优选这些分子筛的H-形式，因为它们通常更活性。我们发现具有MFI结构类型例如H-ZSM-5并且在低空速，例如小于I. 51T1下工作的沸石可以适用于制备燃料类产品，但较少适合于制备用于醇生产的低聚物中间体。因此我们优选在正常工作期间在至少I. 51T1，优选至少2h'更优选至少3h'并且甚至更优选至少51T1的空速下操作具有MFI结构类型低聚催化剂的本发明方法。适合于本发明方法的另ー类分子筛是SAP0-11，其具有ー维的10环，比如ZSM-22和 ZSM-23。另外，催化剂可以是不加入模板合成的沸石，例如八面沸石、沸石L、丝光沸石、毛沸石和菱沸石，其的结构包含在‘Atlas of Zeolite Structure Types’，C. Baerlocher、W. M. Meler和D. H. Olson中(由Elsevier以国际沸石协会结构委员会的名义出版，第5修正版，2001)。也可以使用具有基本与上述沸石催化剂的结晶结构相同的结晶结构，但化学组成与之些微不同的沸石催化剂。例子包括通过从上述沸石催化剂中除去许多铝离子，或者通过汽蒸上述沸石催化剂得到的沸石催化剂；和在沸石合成期间通过加入不同的元素(例如硼、铁和镓)，例如通过浸溃或离子交換，或者通过弓I入而得到的沸石催化剂。可以使用如EP0746538BI中公开的两种或多种沸石的混合物，例如ZSM-22和ZSM-57或者ZSM-22和ZSM-5的混合物。或者作为选择，如EP0808298B1中公开的，可以在每ー沸石晶体表面上沉积另ー个沸石层。沸石便利地具有至多5 ii m，例如0. 05-5 u m,例如0. 05-2. Oum,并且通常0. 1-1 u m
的晶体尺寸。如此合成的沸石有利地例如通过酸处理，例如通过HCl,或者通过铵离子交换转化成其的酸形式，并且随后在用于本发明方法前煅烧。可以例如通过汽蒸将煅烧的材料后处理。如本领域已知的，也可以使用其中硅和铝全部或部分被其他元素代替的材料。硅可以例如被锗和/或磷代替；并且铝更特别地被硼、镓、铬或铁代替。包含这种替换晶格元素的材料也被统称为沸石，并且在本说明书中术语以该更宽的含义使用。沸石可以例如以粉末形式担载或未担载，或者作为具有合适粘合剂的挤出物使用。在使用粘合剂的情况下，粘合剂便利地为金属氧化物，例如氧化铝或ニ氧化硅，并且以
使得低聚催化剂包含l_99wt%沸石，更优选50-70wt%的量存在。其他合适的低聚催化剂公开于US2006/0063955A1中。本发明的优选方法使用如US2004/0006250中公开的具有MFS结构的沸石作为催化剂。在本发明的一个实施方案中，可以将反应器的进料水合以缓和反应并且限制管式反应器中的峰值温度，如US5672800中公开。可以如W02005/058777中公开的那样控制进料中水的量。例如在W02005/118512中公开，但更优选如W02005/118513中公开，本发明的方法也可以用在管式反应器的固定床中堆叠成层的不同低聚催化剂操作。例如在W02007/024330中公开，方法也可以用多于ー个的串联反应器操作。在根据本发明的管式反应器的起动阶段后，可以应用催化剂更新技术，例如W02006/128650 或 W02006/128649 中公开的那些。在本发明的方法中，例如W02007/006398中公开，可以在管式反应器中监控并且控制峰值温度。当方法提供管式反应器中峰值温度的优良控制时，根据本发明的方法也可以用进料中极少到没有水操作，例如W02006/133967中公开。在本发明的一些实施方案中，方法的烃进料流包含一定量的硫或含硫化合物，并且方法可以如US2004/220440、US2005/20865或US2005/14630中公开的那样操作。根据本发明的方法的包含烯烃的烃进料流可以包含有机含氮路易斯碱，并且其可以例如W02007/104385中公开的那样控制。在根据本发明的几类实施方案的管式反应器起动阶段后，例如W02008/074511中公开，方法可以进一歩用贯穿运行的变化的空速操作。来自本发明的几类实施方案的方法的管式反应器的流出物通常不照原样备用于进ー步使用。典型地，通常使用常规蒸馏技术将反应器流出物分离成具有更窄组分分布的流。通常分离出包含未反应的进料烯烃和与进料接触的链烷烃的流，并且部分该流可以循环到低聚反应器以增加方法的总转化率，或者减少该流的剰余物的烯烃含量，使得其可以变得适合于特定的进ー步应用。在本发明的一个实施方案中，将烯烃低聚产品分馏以制得烯烃低聚物产品。与烯烃低聚的产品相比，烯烃低聚物产品通常可以具有更窄的沸程，这可以使其适合于ー些将烯烃低聚物转化成进ー步的衍生物的下游方法。在 本发明的进ー步实施方案中，使烯烃低聚物产品进行加氢甲酰化，任选地随后氢化以形成醇。醇方法強烈地优选使用具有窄沸程，优选以及窄碳数范围的烯烃低聚物，这主要是因为该方法包含的分离步骤。将烯烃低聚物产品转化成产品醇的合适技术公开于过多而没有列出的公开物中。我们优选使用公开于W02005/58787、W02005/058782、W02006/122526、W02008/128852、W02006/086067 和共同悬而未决的专利申请 PCT/EP2009/005996、PCT/EP2009/005995、PCT/EP2009/066289 和 USSN61/183575 中的任ー种技术。根据本发明制备的醇可以发现作为表面活性剂的中间体，例如こ氧基化物、硫酸盐或こ氧基硫酸盐的应用，但甚至更重要的是其作为酯的中间体的应用。在本发明的仍然进ー步实施方案中，使醇与酸或酸酐酯化形成酷，其中优选地酸或酸酐选自苯甲酸、邻苯ニ甲酸、己ニ酸、苯偏三酸、环己酸、环己烷ニ元酸、均苯四酸和它们的酐，和其混合物。酷发现许多应用，例如在合成润滑剂中但更重要地作为聚氯こ烯(PVC)用的增塑剂，特别是当醇与上述至少ー种酸或酸酐酯化吋。将醇转化成酯的合适技术公开于过多而没有列出的公开物中。我们优选使用公开于W02005/021482、W02006/125670、W02008/110305和W02006/110306中的任ー种技术。使用本发明方法制备的酯分子可以包含芳环，例如苯甲酸烷基酯、邻苯ニ甲酸ニ烷基酯或苯偏三酸三烷基酷。这些酯分子中的芳环可以氢化以制得相应的环己酸等价物，例如环己酸单烷基酷、ニ烷基酯或三烷基酷。特别地，可以将邻苯ニ甲酸ニ异壬酯(DINP)进ー步氢化形成环己酸ニ异壬酷。因此本发明的方法可用于制备邻苯ニ甲酸ニ酷，特别是DINP，并且进一歩包括邻苯ニ甲酸ニ酯氢化成相应的环己酸酷，特别是环己酸ニ异壬酷。作为选择，可以制备单苯甲酸酯例如苯甲酸异壬酯或苯甲酸异癸酯，或其的混合物，并且可以将单苯甲酸酯氢化成相应的环己酸酯。因此在本发明的仍然另一个进ー步实施方案中，其中酯为邻苯ニ甲酸酯或苯甲酸酷，方法进ー步包括酯氢化成环己酸酷。制备这种环己酸酯的合适氢化方法和用于这些方法的催化剂公开于 EP5737、EP1042273、EP814098、EP1412082、EP1899051 或其的等价物CA2612435、EP1511582、EP1549603、US2004/0260113、US2006/0149097、US2006/0166809 和W02004/046078中。我们优选使用优选具有Ru作为至少ー种活性金属，并且更优选包含在ニ氧化硅或碳载体上的钌的担载的活性金属催化剂。催化剂的更多细节可以在共同悬而未决的专利申请PCT/EP2009/005996中找到。现在借助于以下实施例进ー步解释本发明。实施例I (比较)向管式反应器的管装入新鮮再生的酸性沸石催化剂，其中在エ艺流的方向上第一层H-ZSM-22基催化剂在第二层H-ZSM-57基催化剂之前，并且其中第一层占据总的催化剂床体积的40-52%，平均约46%。锅炉进料水引入与反应器壳侧相连的蒸汽罐，并且引入反应器的壳侧，并且在蒸汽罐中建立常态的液位。通过将20barg饱和蒸汽引入反应器的壳侧，将反应器预热至200°C。在时间0小时下，将具有表I中给出的组成的常规烯烃进料引入反应器的エ艺侧。
表I
权利要求
1.一种烯烃低聚方法，包括使包含烯烃的烃进料流与包含在管式反应器的管中的分子筛低聚催化剂接触，在该反应器中水在壳侧上汽化，其中在反应器起动阶段期间、在新鲜或再生的分子筛催化剂装入反应器管后、在用烃起动流加压反应器的管侧并且起动烃流过管侧后、在早期运行条件下对于正常操作的每次通过的目标烯烃转化率和目标空速以及反应器的烃进料流中的烯烃浓度达到并且可采用稳定的方式控制前，将反应器壳侧上的压力控制在最大lObarg。
2.根据权利要求I的方法，其中将反应器预热至高于饱和温度的温度，在饱和温度下在起动条件蒸汽罐压力下水在反应器的壳侧汽化。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中烃起动流包含一部分包含烯烃的烃进料流，并且其中优选逐步地，将通过反应器管侧的流量逐渐增加至在早期运行条件下对于正常操作的目标空速。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中烃起动流包含从反应器出口或者从低聚反应的分馏段下游循环的物流，或者从外部源得到的物流。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中烯烃选自丙烯、一种或多种丁烯、一种或多种戊烯、和其混合物，并且其中在反应器的初始起动阶段期间，反应器的烃起动流中丙烯、丁烯和戊烯的总浓度为至多40重量％。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中烯烃选自丙烯、一种或多种丁烯、一种或多种戊烯、和其混合物，并且其中在反应器的起动阶段期间，优选通过将更多的包含烯烃的烃进料流引入反应器并且任选地通过降低液体烃起动流的流动速率，优选直到反应器的液体烃起动流的流量停止，增加反应器的烃流中丙烯、丁烯和戊烯的总流量。
7.根据权利要求1-3任一项的方法，其中使用包含烯烃的烃进料流作为烃起动流，并且其中丙烯或异丁烯占包含烯烃的烃进料流中丙烯、丁烯和戊烯总和的至多50重量％，并且其中在整个反应器运行中将通过反应器管侧的空速保持在平均空速的50%以下至少6小时，任选地随后在整个反应器运行中在至少48小时期间将空速保持在平均值的50-120%范围内，并且任选地进一步随后在整个反应器运行中将空速升高到平均值的120%以上。
8.根据权利要求6或7的方法，其中当反应器的丙烯、丁烯和戊烯的总流量增加时，反应器壳侧上的压力也增加。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中将在反应器起动期间要低聚的烯烃在反应器起动后至少部分用具有更高反应活性的烯烃代替。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中至少再一个反应器与起动的管式反应器并联工作，其中烃起动流不同于包含烯烃的烃进料流，并且其中烃起动流仅送入起动的管式反应器。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过分析反应器流出物并且如果需要还通过分析反应器进料，优选通过气相色谱(Ge)监控起动的管式反应器的每次通过的转化率，或者 通过反应器流出物分析，优选通过氢化气相色谱(HGC)，更优选通过在样品分离机下游具有氢化步骤的气相色谱装置，监控由起动的管式反应器制备的低聚物的碳数分布，其中 如果每次通过的转化率和碳数分布均通过气相色谱监控，则优选使用包括通过一个或多个样品分离机与GC和HGC柱相连的单个注射孔的装置，在相同样品上组合进行两种分析。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中将烯烃低聚产物分馏制得烯烃低聚物产品。
13.根据权利要求12的方法，其中使烯烃低聚产物进行加氢甲酰化，任选地随后氢化以形成醇。
14.根据权利要求13的方法，其中使醇与酸或酸酐酯化形成酯，其中优选地酸或酸酐选自苯甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、苯偏三酸、环己酸、环己烷二元酸、均苯四酸和它们的酐、和其混合物。
15.根据权利要求14的方法，其中酯为邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯，并且进一步包括将酯氢化成环己酸酯。
全文摘要
在反应器的起动阶段期间，通过将反应器壳侧上的压力控制在最大10barg，改进作为烯烃低聚方法的一部分、包含新鲜或再生分子筛催化剂并且通过壳侧上的蒸汽产生而冷却的管式反应器的起动。通过控制反应器的烃起动流的入口温度、通过控制反应器的反应物烯烃的流量，或者通过控制反应器进料中烯烃的性质和/或浓度，起动可以进一步改进。
文档编号C08G18/62GK102656191SQ201080056661
公开日2012年9月5日 申请日期2010年11月23日 优先权日2009年12月15日
发明者D·海泽, J·古斯马克, P·汉米尔顿 申请人:埃克森美孚化学专利公司