专利名称：使(甲基)丙烯酸酯聚合的新型引发方法
技术领域：
本发明涉及(甲基)丙 烯酸酯的新型聚合方法，其中通过异氰酸酯和具有亚胺结构的特殊碱引发所述聚合。采用这种新的并且可按目标方式使用的方法，甚至可以制备在一些情况下具有窄分子量分布的高分子量聚(甲基)丙烯酸酷。另外，在使用这种新型聚合方法的情况下，可获得各种各样的聚合物体系结构，例如嵌段、星形或梳形聚合物。表述“(甲基)丙烯酸酷”在此不但表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酯等，而且表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酯等，以及由这两种物质形成的混合物。
背景技术：
对于(甲基)丙烯酸酯的聚合，已知一系列的聚合方法。自由基聚合特别在エ业上具有决定性的重要性。作为本体、溶液、乳液或悬浮聚合形式，它经常用于合成用于各种各样应用的聚(甲基)丙烯酸酷。它们包括模塑料、Plexiglas、漆粘结剂、添加剂或粘合剂或密封剂中的组分，仅举数例。然而，自由基聚合的缺点是不能对聚合物体系结构施加任何影响，仅可以非常非特异性的方式进行官能化，和获得具有宽分子量分布的聚合物。相对照而言，通过阴离子聚合可获得具有高分子量和/或窄分布的聚(甲基)丙烯酸酷。与此相対，这种聚合方法的缺点是对エ艺控制，例如在水分排除或温度方面的高要求，和不可能实现在聚合物链上的官能团。相似的也适用于甲基丙烯酸酯的基团转移聚合，其到目前为止仅具有非常小的重要性。除阴离子方法以外的适合的活性或受控聚合方法还有现代的受控自由基聚合方法。分子量和分子量分布都是可调节的。另外，作为活性聚合，它们还允许聚合物体系结构按目标方式构造，例如无规共聚物或者嵌段共聚物结构。ー个实例是RAFT聚合(可逆加成断裂链转移聚合)。RAFT聚合的机理更详细地描述在EP 0 910 587中。RAFT聚合的缺点尤其是短链聚(甲基)丙烯酸酯或杂化体系的有限合成可能性和硫基团残留在聚合物中。相对照而言，NMP方法(氮氧调控聚合)对于聚(甲基)丙烯酸酯的合成仅具有非常有限的可用性。这种方法在多祥的官能团和分子量的针对性调节方面具有很大的缺点。ATRP方法(原子转移自由基聚合)于20世纪90年代决定性地由Matyjaszewski教授开发出来(Matyjaszewski 等人，J. Am. Chem. Soc.，1995，117，第 5614 页；W0 97/18247 ；Science，1996，272，第866页)。ATRP提供窄分布的聚合物，其摩尔质量范围为Mn =10000-120000g/mol。缺点尤其是使用过渡金属催化剂，特别是铜催化剂，其仅可非常费カ的和/或仅可不完全地从产物中除去。另外，酸基在聚合中是干扰性的，使得此类官能度不能直接地通过ATRP实现。Okamoto 等人(J. of Pol. Sci. Polymer Chemistry, 12,1974,第 1135-1140 页)描述了使用三こ胺和异氰酸酯引发MMA聚合。然而，这种体系仅导致低于20%的收率。
发明内容
目的本发明的目的是提供用于(甲基)丙烯酸酯聚合的新型聚合方法。尤其目的是提供可以用来以超过20%的收率制备具有任选窄的分子量分布的高分子量聚(甲基)丙烯酸酯的聚合方法。另外，另ー个目的是提供(甲基)丙烯酸酯的聚合方法，其可以可变地和多方面地使用并不在聚合产物中留下干扰性的引发剂或催化剂残余物，例如过渡金属。其它没有明确提及的目的由说明书下文、权利要求书和实施例的总体关联得出。
解决方案所述目的已经利用非常令人惊奇发现的新型引发机理达到，采用该机理可以引发こ烯基单体M的聚合。こ烯基单体M在此上下文中是指具有碳-碳双键的单体。一般而言，这种单体可以自由基和/或阴离子方式聚合。在这种新方法中，単体M的聚合通过组分A和组分B的存在引发。组分A是异氰酸酯或碳ニ亚胺。组分B是有机碱。在此存在实施所述引发的两种优选方法。在ー种中，将组分B添加到组分A和こ烯基单体M的混合物中。在另ー种中，相反地，添加组分A至组分B和こ烯基单体M的混合物中用于引发。组分B优选是叔有机碱，更优选具有碳-氮双键的有机碱，或者是三硫代碳酸酷。具有以下官能团的碱尤其适合用于本发明的引发方法亚胺、口恶唑啉、异巧恶唑酮、噻唑啉、脒、胍、碳ニ亚胺、咪唑或三硫代碳酸酷。所述亚胺是指含基团(Rx) (Ry)C = N(Rz)的化合物。在此，碳原子上的两个基团Rx和Ry和氮原子上的一个基团Rz可自由地选择，彼此不同或彼此相同，也可能的是，它们形成一个或多个环。此类亚胺的实例是2-甲基吡咯啉(1)、N-苯亚甲基甲胺(BMA，(2))或N-4-甲氧基苯亚甲基苯胺(3)。
权利要求
1.引发聚合的方法，其特征在于用组分A和组分B引发こ烯基単体M的聚合， 组分A是异氰酸酯或碳ニ亚胺， 组分B是有机碱， 并且组分A和组分B彼此分开地添加到単体M中。
2.根据权利要求I的方法，其特征在于通过将组分B添加至组分A和こ烯基单体M的混合物中而引发所述聚合。
3.根据权利要求I的方法，其特征在于通过将组分A添加至组分B和こ烯基单体M的混合物中而引发所述聚合。
4.根据权利要求1-3中至少ー项的方法，其特征在于组分A是十二烷基异氰酸酯、こ 基异氰酸酷、1，6_六亚甲基ニ异氰酸酯(HDI)、HDI三聚物、环己基异氰酸酷、叔丁基异氰酸酷、苯基异氰酸酯、甲苯ニ异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮ニ异氰酸酯(Iroi)或IPDI三聚物。
5.根据权利要求1-4中至少ー项的方法，其特征在于组分B是叔有机碱，优选含碳-氮双键的有机碱，或三硫代碳酸酷。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述碱是亚胺。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于所述碱是巧恶唑啉或异巧恶唑酮。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于所述碱是噻唑啉。
9.根据权利要求5的方法，其特征在于所述碱是脒或胍。
10.根据权利要求5的方法，其特征在于所述碱是碳ニ亚胺。
11.根据权利要求5的方法，其特征在于所述碱是咪唑。
12.根据上述权利要求中至少ー项的方法，其特征在于所述聚合作为溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、细乳液聚合或微乳液聚合形式进行。
13.根据上述权利要求中至少ー项的方法，其特征在于所述异氰酸酯是双官能异氰酸酷。
14.根据上述权利要求中至少ー项的方法，其特征在于由所述方法获得的聚合物根据相对于聚苯こ烯标准物的GPC测量具有5000-10 000 000g/mol的重均分子量。
15.根据上述权利要求中至少ー项的方法，其特征在于所述こ烯基单体M是丙烯酸酷、甲基丙烯酸酷、苯こ烯、由苯こ烯衍生的単体、a-烯烃或这些单体的混合物。
16.引发聚合的方法，其特征在于用碳ニ亚胺引发こ烯基単体M的聚合。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于由所述方法获得的聚合物根据相对于聚苯こ烯标准物的GPC测量具有5000-10 000 000g/mol的重均分子量。
18.根据权利要求16或17任ー项的方法，其特征在于所述こ烯基单体M是丙烯酸酷、甲基丙烯酸酷、苯こ烯、由苯こ烯衍生的単体、a-烯烃或这些单体的混合物。
全文摘要
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯的新型聚合方法，其中通过异氰酸酯和具有亚胺结构的特殊碱引发所述聚合。采用这种新的并且可按目标方式使用的方法，甚至可以制备在一些情况下具有窄分子量分布的高分子量聚(甲基)丙烯酸酯。另外，在使用这种新型聚合方法的情况下，可获得各种各样的聚合物体系结构，例如嵌段、星形或梳形聚合物。
文档编号C08F2/38GK102656193SQ201080056733
公开日2012年9月5日 申请日期2010年11月29日 优先权日2009年12月21日
发明者E·施皮罗, F·G·施密特, I·伯伦茨, K·哈泽, S·克劳斯, S·施庞 申请人:赢创德固赛有限公司, 赢创罗姆有限公司