专利名称：低温等离子体氯化聚氯乙烯合成的多层床反应器及方法
技术领域：
本发明涉及一种合成氯化聚氯乙烯的方法及反应器，特别涉及一种合成氯化聚氯乙烯的多层流化床反应器及其方法，属于氯碱工业中一种高分子材料的合成工艺及设备。
背景技术：
氯化聚氯乙烯(CPVC)是一种新型高性能塑料。它是以聚氯乙烯(PVC)为原料， 通过反应氯化的手段制得，氯含量由PVC的56. 8%上升为60% -70%，理论上最高可达 73.2%, 一般CPVC氯含量为61 % -68%。由于极性元素含量的提高，CPVC表现出一系列大大优于PVC的特性维卡软化温度达到90-125°C，经处理后，最高使用温度110°C，长期使用温度95°C，具有更好的耐候性，耐腐蚀性和耐老化性。CPVC具有较高的性价比，有广泛的市场前景和很大的应用价值；可以广泛应用于冷热水管道，建筑材料等领域。同时，发展CPVC项目能够平衡氯碱工业中过剩氯气，对循环工业发展有重要意义。现有的CPVC生产工艺主要包括溶液法、水相悬浮法、气固相氯化法、 液氯氯化法。水相悬浮法是现在各大公司普遍采取的生产方法，由于水相法CPVC合成工艺仍存在产品分离复杂，反应废液排放严重，污染环境，生产环境差的缺点，气固相氯化法由于其清洁高效，易于控制的特点受到广泛关注。低温等离子体CPVC合成技术是一条新的、有前景的CPVC合成途径，中国科学院等离子体物理研究所的孟月东和熊新阳发明的一种低温等离子体氯化高分子聚合物的方法 (CN1749285A)，其特点在于在同一个等离子体流化床反应器中完成高分子聚合物的氯化过程，以PVC氯化为例的两个氯含量结果仅为59%和64. 5%。熊新阳等于2006年发表的名为《低温等离子体气相法制备氯化聚氯乙烯》的文章中，在一个传统流化床中实现了 PVC氯化，然而其氯化结果仅能达到59. 4%。程易等发明的《低温等离子体合成氯化聚氯乙烯的喷动床反应器及其方法》CN200880015695. 3和《低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯的方法及装置》CN200910092928.6，首次成功的采用不同的反应器形式，以低温等离子体作为引发剂实现了 CPVC气固相合成，得到了氯含量高于65%的CPVC产品，最高氯含量达到 69%。但是，其仍然具有无法连续操作，氯气单程转化率低，循环量大，床层内部温度控制较困难等问题，需要进一步的改进和提高。
发明内容
本发明的目的是针对PVC氯化过程可以分解为氯化和氯迁移两个过程，并且在反应进程中随着颗粒氯含量的升高，其软化温度逐渐升高，所需反应温度和氯气分压也逐渐升高的特点，采用一种多层流化床反应器，在同一个反应器中形成反应温度和氯气分压梯度，以提高PVC氯化效率和产品质量，同时实现连续化生产。为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下—种低温等离子体氯化聚氯乙烯合成的多层床反应器，该多层流化床反应器包括流化床主体、安装在流化床主体顶部的气固分离器、低温等离子体发生装置、设置在流化床主体底部的原料气入口以及安装在流化床主体下部的产品出料口，采用气体分布板将该流化床反应器内部分隔成至少两层，相邻两层之间通过溢流管相连通，所述的溢流管设置在流化床主体内部或外部；所述的低温等离子体发生装置安装在溢流管内。上述技术方案中，其采用的低温等离子体发生装置为常压或负压下操作的介质阻挡放电等离子体装置、射频等离子体装置或微波等离子体装置；所述等离子体装置的放电方式包括间歇放电和连续放电两种。本发明所述的低温等离子体氯化聚氯乙烯合成的多层床反应器，其内部被气体分布板分隔成5 20层，层高为0. 1 0. 8m。本发明提供的一种采用多层流化床反应器的低温等离子体氯化聚氯乙烯合成方法，所述的溢流管设置在流化床反应器内部，该方法包括以下步骤1)将原料PVC颗粒从上部连续加入到流化床反应器内部，原料气从流化床反应器下部的原料气入口流入流化床反应器，原料气为氯气，或氯气与惰性气体的混合气；2)原料PVC颗粒在流化床反应器各层气体分布板上与原料气逆流接触，并通过溢流管向下降落进入下一层，PVC颗粒在降落过程中经过低温等离子体放电区，与低温等离子体作用，引发氯化反应；低温等离子体的功率密度为0. 1 10W/cm3，PVC颗粒在溢流管中低温等离子体放电区的停留时间为Is 2min ；PVC颗粒在流化床反应器各层上的停留时间为 5min lh，操作温度60 140°C，压力0. 1 1. 5atm ；3)经过氯化后得到的氯化聚氯乙烯产品从产品出料口流出；4)反应尾气从流化床反应器顶部，经过气固分离器进行气固分离，沉降下来的固体颗粒经料腿回到流化床反应器，尾气除HCl后循环利用或吸收处理。本发明提供的另一种采用多层流化床反应器的低温等离子体氯化聚氯乙烯合成方法，所述的溢流管设置在流化床反应器外部，该方法包括以下步骤1)将原料PVC颗粒从上部连续加入到流化床反应器内部，原料气从流化床反应器下部的原料气入口流入流化床反应器，原料气为氯气，或氯气与惰性气体的混合气；2)原料PVC颗粒在流化床反应器各层气体分布板上与原料气逆流接触，并通过外溢流管向下降落进入下一层，PVC颗粒在降落过程中经过低温等离子体放电区，与低温等离子体作用，引发氯化反应，低温等离子体的功率密度为0. 1 lOW/cm3，PVC颗粒在溢流管中低温等离子体放电区的停留时间为Is 2min ；向外溢流管内通入溢流管松动气，松动气为氯气、惰性气体、或氯气和惰性气体的混合气；外溢流管内温度为60 140°C，压力为0. 1 Iatm ；PVC颗粒在流化床反应器各层上的停留时间为5min lh，操作温度60 140°C，压力 0. 1 Iatm ；3)经过氯化后得到的氯化聚氯乙烯产品从产品出料口流出；4)反应尾气从流化床反应器顶部，经过气固分离器进行气固分离，沉降下来的固体颗粒经料腿回到流化床反应器，尾气除HCl后循环利用或吸收处理。上述采用流化床反应器合成氯化聚氯乙烯的方法中，流化床反应器各层上的反应温度不同，并且从上至下依次升高。本发明与已有技术相比，具有以下优点及突出性效果①利用多层流化床反应器，可以实现氯化聚氯乙烯的连续化生产，避免了反应器停车，卸料带来的时间损耗和能源浪费等；
②利用多层流化床反应器，实现气固相并流操作，氯气分压从上至下依次升高，与不同氯含量的颗粒接触，可以提高氯气利用率；同时，可以通过控制反应器各层温度的方法，控制PVC氯化速率，利于实现PVC深度氯化；
③颗粒在溢流管内以下行床方式与低温等离子体接触，低温等离子体反应区尺度较小，不需要大量原料气用于输送；且低温等离子体能量密度高，可以在高颗粒密度下引发氯化反应，提高引发效率。
图1是本发明提供的低温等离子体氯化聚氯乙烯合成的多层床反应器的结构原理示意图(溢流管设置在流化床反应器内部)。图2是本发明提供的低温等离子体氯化聚氯乙烯合成的多层床反应器的结构原理示意图(溢流管设置在流化床反应器外部)。图中1、气固分离器；2、流化床主体；3、溢流管；4、低温等离子体发生装置；5、气体分布板；6、原料气入口 ；7、产品出料口 ；8、溢流管松动气入口。
具体实施例方式以下结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，并不对本发明进行任何限制。图1是本发明提供的低温等离子体氯化聚氯乙烯合成的多层床反应器的结构原理示意图(溢流管设置在流化床反应器内部)，该流化床反应器包括流化床主体2、安装在流化床主体顶部的气固分离器1、低温等离子体发生装置4、设置在流化床主体底部的原料气入口 6以及安装在流化床主体下部的产品出料口 7，采用气体分布板将该流化床反应器内部分隔成5 20层，层高为0. 1 0. Sm。相邻两层之间通过安装在气体分布板上的内溢流管3相连通，将低温等离子体发生装置安装在溢流管内。该低温等离子体发生装置为常压或负压操作下的介质阻挡放电等离子体装置、射频等离子体装置或微波等离子体装置； 该低温等离子体发生装置的放电方式包括间歇放电和连续放电两种。原料PVC颗粒(粒径50 300 μ m)从上部连续加入到流化床反应器内部，预热后或未经预热的原料气从流化床反应器下部的原料气入口流入流化床反应器，原料气为氯气，或氯气与惰性气体的混合气，实验中采用30% 50%氯气浓度。采用夹套加热方式或盘管加热方式，将反应器各层加热到60 140°C。同时开启低温等离子体装置，在内溢流管中产生低温等离子区域，功率密度为0. 1 lOW/cm3。原料PVC颗粒在流化床反应器各层气体分布板上与原料气逆流接触，并发生流化，此时氯化反应开始缓慢进行。部分颗粒由与重力作用，通过内溢流管向下降落，通过改变原料气流量的方式，来控制PVC颗粒下降的速度。PVC颗粒在内溢流管里降落时，以下行床形式经过低温等离子体放电区，与低温等离子体相互作用，引发氯化反应。颗粒在溢流管中低温等离子体放电区的停留时间为Is 2min，在流化床反应器各层上的停留时间为5min lh。整个流化床内的操作温度60 140°C，压力 0. 1 1. 5atm。PVC颗粒在流化床反应器中逐层降落并发生氯化反应，氯含量逐渐升高，至降落到反应器底层时，将得到的氯化聚氯乙烯产品从产品出料口放出，并抽样检验，若氯含量达到或高于65 %，符合商业氯化聚氯乙烯产品的要求，即可送入下一工段进行脱气，若氯含量达不到要求，将重新从上部加入流化床反应器继续氯化。氯化反应尾气从流化床反应器顶部，经过气固分离器进行气固分离，沉降下来的固体颗粒经料腿回到流化床反应器，尾气除HCl后循环利用或吸收处理。图2是本发明提供的低温等离子体氯化聚氯乙烯合成的多层床反应器的结构原理示意图(溢流管设置在流化床反应器外部)，该流化床反应器包括流化床主体2、安装在流化床主体顶部的气固分离器1、低温等离子体发生装置4、设置在流化床主体底部的原料气入口 6以及安装在流化床主体下部的产品出料口 7，外溢流管流化气入口 8。采用气体分布板将该流化床反应器内部分隔成5 20层，层高为0. 1 0. Sm。相邻两层之间通过安装在气体分布板上的外溢流管3相连通，将低温等离子体发生装置安装在溢流管内。该低温等离子体发生装置为常压或负压操作下的介质阻挡放电等离子体装置、射频等离子体装置或微波等离子体装置；该低温等离子体发生装置的放电方式包括间歇放电和连续放电两种。原料PVC颗粒(粒径50 300 μ m)从上部连续加入到流化床反应器内部，预热后或未经预热的原料气从流化床反应器下部的原料气入口流入流化床反应器，原料气为氯气，或氯气与惰性气体的混合气，实验中采用30% 50%氯气浓度。采用夹套加热方式或盘管加热方式，将反应器各层加热到60 140°C。同时开启低温等离子体装置，在外溢流管中产生低温等离子区域，功率密度为0. 1 lOW/cm3。原料PVC颗粒在流化床反应器各层气体分布板上与原料气逆流接触，并发生流化，此时氯化反应开始缓慢进行。部分颗粒由与重力作用，通过外溢流管向下降落，向外溢流管中通入溢流管松动气，该松动气为氯气、惰性气体、或氯气与惰性气体的混合气，通过改变松动气流量的方式，来控制PVC颗粒流量。PVC 颗粒在外溢流管里降落时，以下行床形式经过低温等离子体放电区，与低温等离子体相互作用，引发氯化反应。颗粒在外溢流管中低温等离子体放电区的停留时间为Is 2min，在流化床反应器各层上的停留时间为5min lh。整个流化床内的操作温度60 140°C，压力0. 1 1. 5atm。外溢流管内操作温度为60 140°C，压力0. 1 latm。PVC颗粒在流化床反应器中逐层降落并发生氯化反应，氯含量逐渐升高，至降落到反应器底层时，将得到的氯化聚氯乙烯产品从产品出料口放出，并抽样检验，若氯含量达到或高于65 %，符合商业氯化聚氯乙烯产品的要求，即可送入下一工段进行脱气，若氯含量达不到要求，将重新从上部加入流化床反应器继续氯化。氯化反应尾气从流化床反应器顶部，经过气固分离器进行气固分离，沉降下来的固体颗粒经料腿 回到流化床反应器，尾气除HCl后循环利用或吸收处理。实施例1流化床反应器为20层，层高0. 2m。各层均在常压操作。将平均粒径为150 μ m的 PVC颗粒，于流化床反应器顶部连续装入流化床反应器。流化床反应器主体内，第1层温度为60°C，停留时间5min，第2层温度为100°C，以后每层间温度升高2°C，流化床反应器第20 层温度为140°C。2 20层上，颗粒停留时间均为5min。反应气体为氯气和氩气的混合气， 氯气百分比为30%。颗粒在内溢流管内下行，经过低温等离子体区，活化氯气和PVC颗粒， 发生氯化反应，停留时间为2min。溢流管中低温等离子体功率密度为0. lW/cm3。颗粒在流化床反应器内的总停留时间为140min。
产品从CPVC出口中移出，经热氩气吹扫后，采用氧瓶燃烧法(GB 9872-1988)测得，氯含量69. 02%,符合CPVC生产要求实施例2:流化床反应器为15层，层高0. 25m,操作压力1. 5atm。将平均粒径为150 μ m的 PVC颗粒，于流化床反应器上部连续装入流化床反应器。流化床反应器主体内，第1层温度为60°C，停留时间5min，第2层温度为80°C，以后每层间温度升高3°C，流化床反应器第15 层温度为120°C。2 15层上，颗粒停留时间均为lOmin。反应气体为氯气和氩气的混合气，氯气百分比为30%。颗粒在内溢流管内下行，经过低温等离子体区，活化氯气和PVC颗粒，发生氯化反应，停留时间为lmin。溢流管中低温等离子体功率密度为lOW/cm3。颗粒在流化床反应器内的总停留时间为180min。产品从CPVC出口中移出，经热氩气吹扫后，采用氧瓶燃烧法(GB 9872-1988)测得，氯含量69. 7%，符合CPVC生产要求。实施例3 流化床反应器为5层，层高0. 8m,常压操作。将平均粒径为100 μ m的PVC颗粒，于流化床反应器上部连续装入流化床反应器。流化床反应器主体内，第1层温度为80°C，停留时间5min，第5层温度为125°C，中间各层温度递增15°C。2 5层上，颗粒停留时间均为 60mino反应气体为氯气和氩气的混合气，氯气百分比为30%。颗粒在外溢流管内下行，经过低温等离子体区，活化氯气和PVC颗粒，发生氯化反应，停留时间为lmin。外溢流管流化气为纯氩气，其中低温等离子体功率密度为lOW/cm3。颗粒在流化床反应器内的总停留时间为 250min。产品从CPVC出料管移出，经热氩气吹扫后，采用氧瓶燃烧法(GB 9872-1988)测得，氯含量68. 40%,符合CPVC生产要求。实施例4流化床反应器为10层，层高0.4m。各层均在常压操作。将平均粒径为100 μ m的 PVC颗粒，于流化床反应器上部连续装入流化床反应器。流化床反应器主体内，第1层温度为60°C，停留时间5min，第2层温度为80°C，以后每层间温度升高5°C，流化床反应器第10 层温度为120°C。2 10层上，颗粒停留时间均为lOmin。反应气体为氯气和氩气的混合气，氯气百分比为50 %。颗粒在外溢流管内下行，经过低温等离子体区，活化氯气和PVC颗粒，发生氯化反应，停留时间为30s。外溢流管流化气为纯氩气，低温等离子体功率密度为 10W/cm3。颗粒在流化床反应器内的总停留时间为lOOmin。产品从CPVC出口移出，经热氩气吹扫后，采用氧瓶燃烧法(GB 9872-1988)测得， 氯含量68. 32%，符合CPVC生产要求。
权利要求
1.一种低温等离子体氯化聚氯乙烯合成的多层流化床反应器，该多层流化床反应器包括流化床主体(2)、安装在流化床主体顶部的气固分离器(1)、低温等离子体发生装置(4)、 设置在流化床主体底部的原料气入口(6)以及安装在流化床主体下部的产品出料口(7)， 其特征在于采用气体分布板(5)将该流化床反应器内部分隔成至少两层，相邻两层之间通过溢流管(3)相连通，所述的溢流管设置在流化床主体内部或外部；所述的低温等离子体发生装置(4)安装在溢流管内。
2.根据权利要求1所述的一种低温等离子体氯化聚氯乙烯合成的多层流化床反应器， 其特征在于采用的低温等离子体发生装置为常压或负压操作下的介质阻挡放电等离子体装置、射频等离子体装置或微波等离子体装置；所述低温等离子体发生装置的放电方式包括间歇放电和连续放电两种。
3.根据权利要求1所述的一种低温等离子体氯化聚氯乙烯合成的多层流化床反应器， 其特征在于流化床反应器内部被气体分布板分隔成5 20层，层高为0. 1 0. Sm。
4.一种采用如权利要求1所述多层流化床反应器的低温等离子体氯化聚氯乙烯合成方法，所述的溢流管设置在流化床反应器内部，其特征在于该方法包括以下步骤1)将原料PVC颗粒从上部连续加入到流化床反应器内部，原料气从流化床反应器下部的原料气入口流入流化床反应器，原料气为氯气，或氯气与惰性气体的混合气；2)原料PVC颗粒在流化床反应器各层气体分布板上与原料气逆流接触，并通过溢流管向下降落进入下一层，PVC颗粒在降落过程中经过低温等离子体放电区，与低温等离子体作用，引发氯化反应；低温等离子体的功率密度为0. 1 lOW/cm3，PVC颗粒在溢流管中低温等离子体放电区的停留时间为Is 2min ；PVC颗粒在流化床反应器各层上的停留时间为 5min lh，操作温度60 140°C，压力0. 1 1. 5atm ；3)经过氯化后得到的氯化聚氯乙烯产品从产品出料口流出；4)反应尾气从流化床反应器顶部，经过气固分离器进行气固分离，沉降下来的固体颗粒经料腿回到流化床反应器，尾气除HCl后循环利用或吸收处理。
5.一种采用如权利要求1所述多层流化床反应器的低温等离子体氯化聚氯乙烯合成方法，所述的溢流管设置在流化床反应器外部，其特征在于该方法包括以下步骤1)将原料PVC颗粒从上部连续加入到流化床反应器内部，原料气从流化床反应器下部的原料气入口流入流化床反应器，原料气为氯气，或氯气与惰性气体的混合气；2)原料PVC颗粒在流化床反应器各层气体分布板上与原料气逆流接触，并通过外溢流管向下降落进入下一层，PVC颗粒在降落过程中经过低温等离子体放电区，与低温等离子体作用，引发氯化反应，低温等离子体的功率密度为0. 1 lOW/cm3，PVC颗粒在溢流管中低温等离子体放电区的停留时间为Is 2min ；向外溢流管内通入溢流管松动气；所述的松动气为氯气、惰性气体、或氯气和惰性气体的混合气；外溢流管内温度为60 140°C，压力为0. 1 Iatm ；PVC颗粒在流化床反应器各层上的停留时间为5min lh，操作温度60 140°C，压力 0. 1 1. 5atm ；3)经过氯化后得到的氯化聚氯乙烯产品从产品出料口流出；4)反应尾气从流化床反应器顶部，经过气固分离器进行气固分离，沉降下来的固体颗粒经料腿回到流化床反应器，尾气除HCl后循环利用或吸收处理。
6.根据权利要求4或5所述的流化床反应器合成氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于流化床反应器各层上的反应温度不同，并 且从上至下依次升高。
全文摘要
低温等离子体氯化聚氯乙烯合成的多层床反应器及方法，属于氯碱工业中一种高分子材料的合成工艺及设备。本发明利用低温等离子体能够同时活化PVC颗粒和氯气的特点，采用多层流化床反应器，在溢流管中设置低温等离子体发生装置，引发PVC颗粒的氯化反应，同时使PVC颗粒在流化床反应器各层气体分布板上流化，与原料气逆流接触进行反应。流化床中存在温度梯度，从上至下在不同的氯化温度下操作。颗粒经由多级反应后，氯化聚氯乙烯颗粒产品直接从流化床反应器底部取出。本发明能够实现氯化聚氯乙烯的连续化生产，过程中氯气利用效率高，且具有清洁高效，产品质量均匀的优点。
文档编号C08F8/22GK102199230SQ20111006140
公开日2011年9月28日 申请日期2011年3月15日 优先权日2011年3月15日
发明者卢巍, 曹腾飞, 程易 申请人:清华大学