专利名称：包括量子点-嵌段共聚物混合物的发光装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种包括量子点-嵌段共聚物混合物的发光装置及其制造方法。
背景技术：
量子点为具有尺寸仅为几纳米的晶体结构的材料，并且通常包括大约几百个原子至大约几千个原子。由于量子点非常小，所以在量子点中发生量子限制效应(quantumconfinement effect) 0根据量子限制效应，当材料减小到纳米尺寸或更小时，材料的能带隙增大。因此， 当入射到量子点中的光的波长具有的能量比能带隙高时，量子点吸收光，使得量子点的能级被激发到激发态。然后，量子点发射具有特定波长的光，使得量子点的能级下降到基态。 此时，从量子点发射的光可以具有与带隙能对应的波长。量子点的发光特性可以通过控制量子点的尺寸和组成来进行调节，因此，量子点已广泛地应用在各种发光装置中。
发明内容
本发明提供了一种量子点-嵌段共聚物混合物，该量子点-嵌段共聚物混合物可以以高的键合稳定性容易地分散。另外，本发明提供了一种包括量子点-嵌段共聚物混合物的发光装置。另外，本发明提供了一种制备量子点-嵌段共聚物混合物的方法。另外，本发明提供了一种分散量子点-嵌段共聚物混合物的方法。另外，本发明提供了一种制造包括量子点-嵌段共聚物混合物的发光装置的方法。在一方面，量子点-嵌段共聚物混合物的示例性实施例包括量子点和围绕量子点的嵌段共聚物，其中，嵌段共聚物具有与量子点形成化学键的包含硫(S)的官能团。在一个示例性实施例中，化学键可以为配位共价键，中心原子可以为量子点。在一个示例性实施例中，量子点具有单核结构、核-单层壳结构和核-多层壳结构中的一种。在一个示例性实施例中，量子点包括II-VI族元素、III-V族元素、IV族元素或 IV-VI族元素。II族元素包括从由锌(Si)、镉(Cd)和汞(Hg)组成的组中选择的至少一种元素，III族元素包括从由铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)组成的组中选择的至少一种元素，IV 族元素包括从由硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)组成的组中选择的至少一种元素，V族元素包括从由氮(N)、磷(P)和砷(As)组成的组中选择的至少一种元素，VI族元素包括从由硫(S)、硒(Se)和碲(Te)组成的组中选择的至少一种元素。
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在一个示例性实施例中，该官能团可以包括烷基硫醇、烷基黄原酸盐、烷基黄原酸酯、二烷基硫代氨基甲酸盐、二烷基硫代氨基甲酸酯、二烷基二硫化物、二烷基硫化物中的一种。在这样的示例性实施例中，烷基的碳数在大约1至大约22个碳原子的范围内。在另一方面，发光装置包括量子点-嵌段共聚物混合物。发光装置包括基底和设置在基底上并包括量子点-嵌段共聚物混合物的量子点-嵌段共聚物混合物层。在一个示例性实施例中，发光装置可以包括设置在基底和混合物层的至少一部分之间的发光二极管以向混合物层提供光。发光二极管可以发射能够激发混合物层中的发光主体的光。在这样的示例性实施例中，混合物层吸收该光并发射与量子点的激发态和基态之间的能带隙对应的光。制造量子点-嵌段共聚物混合物的方法的示例性实施例包括以下步骤提供量子点；提供具有包含硫(S)的官能团的嵌段共聚物；将量子点与嵌段共聚物混合；使量子点与官能团化学键合，例如，在一个示例性实施例中，通过将能量施加到混合物来获得化学键
I=I O在一个示例性实施例中，将通过该方法制造的量子点-嵌段共聚物混合物溶解在能够一起溶解混合物和基体聚合物的溶剂中，并搅拌溶液，使得量子点可以分散在基体聚合物中。在一个示例性实施例中，基体聚合物可以包括硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、乙烯树脂和它们的混合树脂中的至少一种。例如，在一个示例性实施例中，基体聚合物可以包括聚苯乙烯。在一个示例性实施例中，通过该方法分散的量子点可以通过旋涂方案、滴涂方案和刮涂方案中的至少一种方案设置在基底上。如上所述，根据本发明，化学键形成在量子点和围绕量子点的嵌段共聚物之间，从而提高了量子点-嵌段共聚物混合物的胶体稳定性。因此，量子点-嵌段共聚物混合物可以容易地分散。另外，量子点-嵌段共聚物混合物可以减少聚集体的形成，从而可容易地形成图案。由于分散的混合物可以容易地形成在基底上，所以可以容易地制备发光装置。
当结合附图考虑时，通过参照下面的详细描述，本发明的上述和其他优点将变得更明显，其中图1为示出根据本发明的发光装置的示例性实施例的剖视图；图2为示出根据本发明的发光装置的另一示例性实施例的剖视图；图3为示出在以2mW/cm2的能量将波长为大约362nm的紫外线照射到混合物胶体溶液时量子点的吸光度的变化的曲线图。图4A至图4C为示出量子点-嵌段共聚物混合物的分散(也称作分散密度)的透射电子显微(TEM)照片；图5A至图5D为示出量子点-嵌段共聚物混合物的分散的TEM照片；图6A至图6C为示出量子点-嵌段共聚物混合物的分散的TEM照片；图7A至图7C示出在通过将传统的量子点分散到聚合物中形成薄膜时薄膜上部的光学显微照片(a)、薄膜上部的荧光显微照片(b)、薄膜剖面的扫描电子显微照片(c)；
图8A至图8C示出在通过将根据本发明一个实施例的量子点-嵌段共聚物混合物分散在基体聚合物中来形成薄膜时薄膜上部的光学显微照片(d)、薄膜上部的荧光显微照片(e)和薄膜剖面的扫描电子显微照片(f)。
具体实施例方式现在将在下文中参照附图更充分地描述本发明，在附图中示出了本发明的实施例。然而，本发明可以以多种不同方式实施，不应解释为局限于这里提出的实施例。另外， 提供这些实施例使得本公开将是彻底和完全的，并将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。相同的标号始终代表相同的元件。应该理解的是，当元件被称作“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在该另一元件上，或者可以在它们之间存在中间元件。相反，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时， 不存在中间元件。如在这里使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项的任意组合和所有组合。应该理解的是，尽管在这里可使用术语第一、第二、第三等来描述不同的元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应该受这些术语的限制。这些术语仅是用来将一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层或部分区分开来。因此，在不脱离本发明的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可被称作第二元件、组件、区域、层或部分。这里使用的术语仅为了描述具体的实施例的目的，而不意图限制本发明。如这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。还应理解的是， 当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，说明存在所述特征、区域、整体、步骤、 操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、 元件、组件和/或它们的组。另外，这里可以使用诸如“下”或“底部”以及“上”或“顶部”的相对术语，用来描述如在图中所示的一个元件与另外的元件的关系。应该理解的是，相对术语意在包含除了在附图中描述的方位之外的装置的不同方位。例如，如果在一个附图中的装置被翻转，则描述为“在”其它元件“下”侧的元件随后将被定位为“在”其它元件“上”侧。因此，根据附图的特定方位，示例性术语“下”可包括“上”和“下”两种方位。相似地，如果在一个附图中的装置被翻转，则描述为“在”其他元件“下面”或“下方”的元件随后将被定位为“在”其他元件“上方”。因而，示例性术语“在...下面”或“在...下方”可包括“在...上方”和 “在...下方”两种方位。除非另有定义，否则这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的意思相同的意思。还将理解的是，除非这里明确地如此定义，否则术语(诸如在通用字典中定义的术语)应该被解释为具有与相关领域的环境和本公开中它们的意思一致的意思，而将不以理想的或者过于形式化的含义来解释它们。在此参照作为本发明的理想实施例的示意图的剖视图来描述本发明的示例性实施例。这样，预计会出现例如由制造技术和/或公差引起的图示的形状的变化。因此，本发明的实施例不应该被解释为局限于在此示出的区域的具体形状，而将包括例如由制造导致的形状偏差。例如，示出或描述为平坦的区域通常可具有粗糙和/或非线性特征。此外，示出的锐角可被倒圆。因此，在图中示出的区域本质上是示意性的，它们的形状并不意图示出区域的精确形状，且不意图限制本发明的范围。除非这里另外指示或另外与上下文明显地矛盾，否则这里描述的所有方法可以以合适的顺序执行。除非另外地声明，否则使用的任何和全部示例或示例性文字(例如，“诸如”)仅意图更好地对本发明进行举例说明而并不限制本发明的范围。如这里所使用的，说明书中的文字不应理解为表示实践本发明所必需的任何未声明的元件。在下文中，将参照附图来详细地描述本发明。根据本发明的量子点-嵌段共聚物混合物的示例性实施例包括量子点和围绕量子点的嵌段共聚物。量子点是一种纳米材料。量子点表现出量子限制效应。量子限制效应最显著的特征是带隙增大。因此，不同于块状(in bulk form)晶体，量子点显示出离散的能带隙，该能带隙与由一个单独的原子显示的能带隙相似。在量子点中，可以根据量子点的尺寸来调节离散的带隙的间隔。量子点可以具有各种组成，例如，可以包括II-VI族元素、III-V族元素、IV族元素或IV-VI族元素。在一个示例性实施例中，II族元素可以包括从由锌(Zn)、镉(Cd)和汞(Hg)组成的组中选择的至少一种元素。在一个实施例中，III族元素可以包括从由铝(Al)、镓(Ga) 和铟(In)组成的组中选择的至少一种元素。在一个示例性实施例中，IV族元素可以包括从硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)组成的组中选择的至少一种元素。在一个示例性实施例中，V族元素可以包括从由氮(N)、磷⑵和砷(As)组成的组中选择的至少一种元素。 在一个示例性实施例中，VI族元素可以包括从由硫(S)、硒(Se)和碲(Te)组成的组中选择的至少一种元素。量子点不限于特定的结构，可以具有仅包括核的单一型结构、具有核和单层壳的核-单层壳结构和具有核和多层壳的核-多层壳结构中的一种结构以及各种其他结构。嵌段共聚物为围绕量子点的配体，并与量子点形成化学键。具体地讲，在一个示例性实施例中该化学键可以为配位共价键。嵌段共聚物具有包括两个或更多嵌段的多嵌段结构。在一个示例性实施例中，嵌段共聚物包括与量子点形成配位共价键的官能团。该官能团可以属于嵌段共聚物的主链或可以属于连接到嵌段共聚物的主链的侧链。另外，官能团可以无规地分布到主链和侧链。本发明可以使用各种官能团与量子点形成化学键(例如，配位共价键)。例如，在一个示例性实施例中，本发明可以使用包含硫( 的官能团。该官能团可以包括碳数在1至 22个碳原子范围内的烷基硫醇、烷基黄原酸盐(或酯)、二烷基硫代氨基甲酸盐(或酯)、二烷基二硫化物、二烷基硫化物中的一种。官能团与构成量子点的中心元素化学键合。化学键比利用范德华或偶极力的物理键强。化学键可以包括离子键、共价键或配位共价键或任何其他类型的化学键。另外，化学键可以具有与离子键、共价键或配位共价键的键合强度相似的键合强度。在一个示例性实施例中，量子点-嵌段共聚物混合物可以分散在基体聚合物中。 基体聚合物指具有足以将该混合物固定到其上的物理特性的凝胶型材料或固相材料。本发明可以使用具有透明性、热稳定性、防潮性和低气体渗透性的特性的各种基体聚合物。基体聚合物可以包括硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、乙烯树脂或它们的混合物。在一个示例性实施例中，量子点-嵌段共聚物混合物可以用在发光装置中。图1为示出根据本发明的发光装置的一个示例性实施例的剖视图。参照图1，根据本发明的发光装置当前的示例性实施例包括基底110和形成在基底Iio上的量子点-嵌段共聚物混合物层120。本发明可以使用各种其上可以设置量子点-嵌段共聚物混合物层120的基底。例如，基底110可以为聚合树脂基底、硅基底、玻璃基底或由其他具有相似特性的材料制成的基底。量子点-嵌段共聚物混合物层120包括基体聚合物和量子点-嵌段共聚物混合物。量子点-嵌段共聚物混合物可以分散到基体聚合物中，例如，量子点-嵌段共聚物混合物可以不均勻地或均勻地分布在整个基体聚合物中。由于量子点-嵌段共聚物混合物层120的量子点具有由量子限制效应产生的预定带隙，所以根据本实施例的发光装置可以发射具有特定波长的光，例如，发射的光在预定波长处可以具有最大输出。例如，当将预定范围的能量施加到量子点时，量子点跃迁到激发态。然后，在从激发态回到基态的同时，量子点发射具有与激发态和基态之间的能量差对应的特定波长的光。图2为示出根据本发明的发光装置的另一实施例的剖视图。参照图2，根据本发明的发光装置的当前的示例性实施例包括基底210、形成在基底210上的发光二极管230和形成在发光二极管230上的量子点-嵌段共聚物混合物层 220。虽然基底210不限于特定的类型，但基底210可以包括诸如塑料、玻璃、陶瓷或具有相似特性的其他材料的绝缘材料。例如，在一个示例性实施例中，基底210可以包括聚邻苯二酰胺(PPA)。发光二极管230安装在基底210上以提供具有能够光激发量子点的波长的光 (即，能量)。量子点-嵌段共聚物混合物层220形成在发光二极管230上。量子点-嵌段共聚物混合物层220包括量子点-嵌段共聚物混合物，量子点-嵌段共聚物混合物分散到基体树脂中，这与上面参照图1所描述的相似。基体树脂包括绝缘聚合物。例如，在一个示例性实施例中，基体树脂可以包括硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、它们的混合物或具有相似特性的其他材料。包含在量子点-嵌段共聚物混合物层220中的量子点吸收从发光二极管230发射的光，使得量子点跃迁到激发态。然后，量子点从激发态降到基态从而发射具有与激发态和基态之间的能量差对应的波长的光。在一个示例性实施例中，从量子点发射的光的能量不同于发光二极管230的光的能量。根据该原理，表现出各种颜色的可见光波段的波长可以根据量子点的带隙进行调节。具体地讲，发光二极管230的发射波长可以在量子点可通过量子点的光激发吸收光的波长段内进行各种选择。在量子点吸收光之后，量子点能够发射波长比已吸收的光的波长更长的光。在这种情况下，由于可以从一个装置发射具有各种颜色的光，所以该装置不仅可发射存在于可见光波段内的各种单独颜色的光，而且该装置还
8可以发射白光，该白光可以通过至少两种颜色的组合而实现。通过下面的方法制造具有相同结构的量子点-嵌段共聚物混合物层220。首先形成量子点。可以以各种方案形成量子点，但本发明不限于此。量子点的示例性实施例可以包括II-VI族元素、III-V族元素、IV族元素或IV-VI 族元素，但本发明不限于此。II族元素的示例性实施例可以包括从由ZruCd和Hg组成的组中选择的至少一种元素。III族元素的示例性实施例可以包括从由Al、Ga和h组成的组中选择的至少一种元素。IV族元素的示例性实施例可以包括从由Si、Ge、Sn和1 组成的组中选择的至少一种元素。V族元素的示例性实施例可以包括从由N、P和As组成的组中选择的至少一种元素。VI族元素的示例性实施例可以包括从由Sje和Te组成的组中选择的至少一种元素。量子点不限于特定的结构，量子点可以具有仅包括核的单一型结构、具有核和单层壳的核-单层壳结构和具有核和多层壳的核-多层壳结构中的一种，并可以具有各种其他类似的结构。接下来形成具有包含S的官能团的嵌段共聚物。可以通过包括链增长聚合方案和逐步增长聚合的各种方案来聚合嵌段共聚物，但本发明不限于此。链增长聚合方案包括可逆加成-断裂链转移(RAFT)方案、氮氧自由基调介聚合(NMP)方案、原子转移自由基聚合 (ATRP)方案、阳离子聚合方案、阴离子聚合方案和自由基聚合方案。在一个示例性实施例中，逐步增长聚合方案包括脱水缩合方案。然后将量子点与嵌段共聚物混合。接下来，向混合物提供能量使得量子点通过化学键与官能团键合，从而形成量子点-嵌段共聚物混合物。提供能量的目的是用于量子点和官能团之间的成键反应。例如， 通过向混合物施加热、在向混合物施加热的同时搅拌混合物、向混合物施加超声波或通过上述方式的组合来提供能量。量子点-嵌段共聚物通过将要进行更详细地解释的“接枝到”(grafting to)的方法或“由表面接枝”(grafting from)的方法而形成。在“接枝到”的方法中，在已合成嵌段共聚物之后，将量子点与嵌段共聚物键合。在“由表面接枝”的方法中，使具有能够成化学键的官能团的聚合物和单分子与量子点键合，将聚合引发剂和单体一起添加到所得物，使得嵌段共聚物从量子点或混合物另外地生长。本发明可以使用各种官能团来与量子点形成诸如配位共价键的化学键。例如，如上所描述的，本发明可以使用包含S的官能团。包含硫的官能团可以为烷基硫醇、烷基黄原酸盐(或酯)、二烷基硫代氨基甲酸盐(或酯)、二烷基二硫化物、二烷基硫化物中的一种， 其中，烷基的碳数在1至22个碳原子的范围内。在将量子点-嵌段共聚物混合物完全合成之后，将不能溶解该混合物的非溶剂添加到完成合成的溶液中，使得量子点-嵌段共聚物混合物在溶液中沉淀出来。然后，使用离心机将沉淀物从溶液中分离出，并添加溶剂来使混合物分散。因此，反复进行沉淀、分离和分散几次以得到具有期望纯度的量子点-嵌段共聚物混合物。将量子点-嵌段共聚物混合物分散在基体聚合物中，使得量子点-嵌段共聚物混合物可以应用到发光装置。虽然已经将本发明描述为发光装置使用该量子点-嵌段共聚物混合物，但本发明不限于此。
为了在基体聚合物中分散该混合物，在已形成该混合物和基体聚合物之后，将该混合物和基体聚合物溶解在溶剂中。为了在将该混合物分散在基体聚合物中时调节该混合物的分散和聚集程度，可以调节混合物中嵌段共聚物的接枝密度。另外，可通过相对于混合物中嵌段共聚物的分子量调节基体聚合物的分子量来调节该混合物的分散和聚集程度。此外可以通过调节混合物中的嵌段共聚物的分子量来调节混合物的分散和聚集程度。接枝密度指与量子点键合的嵌段共聚物的数均分子量。基体聚合物可以包括硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、乙烯树脂、上述树脂的混合物或具有相似特性的其他材料。根据一个示例性实施例，基体聚合物可以包括聚苯乙烯。在基体聚合物为聚苯乙烯的示例性实施例中，溶剂可为甲苯。将分散在基体聚合物中的混合物形成在基底上以提供如图2中所示的发光装置。可通过准备基底和在基底上形成包括分散的混合物的薄膜来制造发光装置。由于分散的混合物具有液相，所以可以通过旋涂方案、滴涂方案、刮涂方案或本领域普通技术人员已知的各种其他技术在基底上以薄膜形式提供该混合物。然而，形成分散的混合物薄膜的方法不限于此。<实施例1 嵌段共聚物的形成>通过RAFT方案合成苯乙烯-半胱胺嵌段聚丙烯酰胺(一种嵌段共聚物)。首先， 将0. 06mg 2-苯基丙-2-基苯并二硫和0. 006mg α，α，-偶氮二异丁腈(AIBN)(用作链转移剂)以及9. 2mmol苯乙烯单体溶解在4mmol的二氧杂环己烷中。接下来，将溶液在氮气氛中在大约90°C的温度反应大约M小时以聚合具有聚苯乙烯烃链的聚合物A。上面的聚合反应由下面的化学式1表示。<化学式1>
权利要求
1.一种发光装置，包括基底和设置在基底上的量子点-嵌段共聚物混合物层，量子点-嵌段共聚物混合物层包含量子点；围绕量子点的嵌段共聚物，其中，嵌段共聚物具有包含硫的官能团并与量子点形成化学键。
2.如权利要求1所述的发光装置，其中，所述官能团包括从由烷基硫醇、烷基黄原酸盐、烷基黄原酸酯、二烷基硫代氨基甲酸盐、二烷基硫代氨基甲酸酯、二烷基二硫化物、二烷基硫化物组成的组中选择的一种，所述烷基的碳数在1至22个碳原子的范围内。
3.如权利要求1所述的发光装置，其中，量子点包括II-VI族元素、III-V族元素、IV 族元素和IV-VI族元素中的至少一种。
4.如权利要求3所述的发光装置，其中，量子点具有单核结构、核-单层壳结构和核-多层壳结构中的一种。
5.如权利要求3所述的发光装置，其中，II族元素包括从由锌、镉和汞组成的组中选择的至少一种元素，III族元素包括从由铝、镓和铟组成的组中选择的至少一种元素，IV族元素包括从由硅、锗、锡和铅组成的组中选择的至少一种元素，V族元素包括从由氮、磷和砷组成的组中选择的至少一种元素，VI族元素包括从由硫、硒和碲组成的组中选择的至少一种元素。
6.如权利要求1所述的发光装置，所述装置还包括设置在量子点-嵌段共聚物混合物层的至少一部分与基底之间的发光二极管。
7.如权利要求6所述的发光装置，其中，发光二极管发射光，量子点吸收所述光并发射与量子点的激发态和基态之间的能带隙对应的可见光。
8.—种制造发光装置的方法，所述方法包括准备基底和在基底上设置薄膜的步骤，所述薄膜包括量子点-嵌段共聚物混合物，所述量子点-嵌段共聚物混合物通过包括以下步骤的方法制造提供量子点；提供具有包含硫的官能团的嵌段共聚物；将量子点与嵌段共聚物混合；使量子点与官能团化学键合。
9.如权利要求8所述的制造发光装置的方法，其中，化学键合的步骤包括将能量施加到量子点和嵌段共聚物的混合物。
10.如权利要求8所述的制造发光装置的方法，其中，所述官能团包括烷基硫醇、烷基黄原酸盐、烷基黄原酸酯、二烷基硫代氨基甲酸盐、二烷基硫代氨基甲酸酯、二烷基二硫化物、二烷基硫化物中的一种，所述烷基的碳数在1至22的范围内。
11.如权利要求10所述的制造发光装置的方法，其中，量子点包括II-VI族元素、III-V 族元素、IV族元素和IV-VI族元素中的至少一种。
12.如权利要求11所述的制造发光装置的方法，其中，量子点具有单核结构、核-单层壳结构和核-多层壳结构中的一种。
13.如权利要求10所述的制造发光装置的方法，其中，II族元素包括从由锌、镉和汞组成的组中选择的至少一种元素，III族元素包括从由铝、镓和铟组成的组中选择的至少一种元素，IV族元素包括从由硅、锗、锡和铅组成的组中选择的至少一种元素，V族元素包括从由氮、磷和砷组成的组中选择的至少一种元素，VI族元素包括从由硫、硒和碲组成的组中选择的至少一种元素。
14.如权利要求8所述的制造发光装置的方法，其中，针对分散的量子点通过执行旋涂方案、滴涂方案和刮涂方案中的至少一种在基底上设置薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种量子点-嵌段共聚物混合物及其制备和分散方法，以及一种包括量子点-嵌段共聚物混合物的发光装置及其制造方法。量子点-嵌段共聚物混合物包括量子点；围绕量子点的嵌段共聚物，其中，嵌段共聚物具有包含硫(S)的官能团并与量子点形成化学键。
文档编号C08F8/34GK102201506SQ20111006881
公开日2011年9月28日 申请日期2011年3月22日 优先权日2010年3月22日
发明者姜钟赫, 慎重汉, 朴哉柄, 李东勋, 李成勋, 林载勋, 裴完基, 车国宪 申请人:三星电子株式会社, 首尔大学校产学协力团