专利名称：含有处理过的二氧化硅的橡胶组合物和具有由其构成的部件的产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有处理过的二氧化硅的橡胶组合物，特别是硫磺硫化的(sulfur cured)橡胶组合物，和具有由其构成的部件的制品，例如轮胎。本发明特别涉及用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理过的合成无定形二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅。
背景技术：
橡胶组合物常常用补强填料，如橡胶补强炭黑和合成无定形二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)中的至少一种补强。各种产品含有至少一个由这种橡胶组合物构成的部件，例如轮胎。为了增强沉淀二氧化硅的橡胶补强作用，偶联剂通常与沉淀二氧化硅组合使用。这种偶联剂通常含有可与在沉淀二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)反应的部分(例如烷氧基硅烷基团)和可与含碳-碳双键的弹性体(例如基于二烯的弹性体)相互作用的另一不同部分(例如作为供硫部分的多硫化物)。该二氧化硅偶联剂的这种多硫化物部分的典型缺点是其在未硫化的橡胶组合物的升高的温度下，例如在未硫化的橡胶组合物的物理混合过程中供硫，其与橡胶组合物中的弹性体的碳-碳双键相互作用以促进该橡胶组合物的粘度显著提高，这导致增加的橡胶加工困难或挑战。这种现象是本领域技术人员公知的。就本发明而言，以用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理过的沉淀二氧化硅形式提供橡胶补强沉淀二氧化硅。就橡胶组合物的tan δ物理性质而言，这种组合看起来可以对该处理过的二氧化硅产生协合效应。用于这种处理的二烷基硅烷可以是例如二烷基二卤代硅烷，例如二甲基二氯硅烷或二甲基二烷氧基硅烷，例如二甲基二乙氧基硅烷的形式。用于这种处理的烯丙基硅烷可以是例如，烯丙基三烷氧基硅烷或烯丙基卤代硅烷的形式。就本发明而言，已经发现，用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理过的沉淀二氧化硅可以在不使用含硫的二氧化硅偶联剂的情况下用作可硫磺硫化(sulfur curable rubber)的橡胶组合物的二氧化硅补强。这种处理过的沉淀二氧化硅不含多硫化物部分，使得不会提供硫以过早与该橡胶组合物中的弹性体相互作用。尽管可能没有充分理解该机制，但在用烯丙基硅烷(例如烯丙基三烷氧基硅烷或烯丙基卤代硅烷)连同二烷基二卤代硅烷(例如二甲基二氯硅烷)处理沉淀二氧化硅时， 预想烯丙基烷氧基硅烷的烷氧基硅烷部分或烯丙基卤代硅烷的卤素部分例如与在沉淀二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)和/或氢基团，特别是羟基反应，且二烷基二卤代硅烷 (例如二甲基二氯硅烷)或二烷基二烷氧基硅烷(例如二甲基二乙氧基硅烷)与例如沉淀二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)反应，以增强该处理过的二氧化硅的疏水性。在与单独使用烯丙基硅烷相比增强的二氧化硅疏水性中观察到用烯丙基硅烷和二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷联合处理二氧化硅的作用。例如，当通过在烃溶剂中的分子建模进行测量时，用于处理二氧化硅的烯丙基三氯硅烷具有168. 18平方埃的面积。当在相同的烃环境中建模时，该处理中所用的二甲基二氯硅烷形式的二甲基硅烷具有138. 30平方埃的面积。二甲基二氯硅烷的较小的分子尺寸允许更深渗入二氧化硅表面的孔隙中，因此能与二氧化硅表面上存在的更多羟基反应。这种增强的疏水性被预想为造成在弹性体基质中的增强的分散和二氧化硅与弹性体之间的增强的相互作用。因此，本发明的一个重要方面是烯丙基硅烷与所述二烷基二氯硅烷或二烷基二烷氧基硅烷的组合处理过的沉淀二氧化硅的相互作用，以不仅提供在该橡胶组合物的随后硫化过程中在硫磺硫化剂存在时该处理过的沉淀二氧化硅与基于二烯的弹性体的延迟偶联， 还促成该烯丙基烃处理过的沉淀二氧化硅的增强的疏水性以在上述被促进的该处理过的二氧化硅与基于二烯的弹性体的偶联之前合意地造成该处理过的二氧化硅在橡胶组合物内的更有效可分散性，由此增强该橡胶组合物的一种或多种物理性质。进一步预想，如果需要，在不使用含硫偶联剂将二氧化硅偶联到弹性体上的情况下，由于不存在可供使用的硫原子，在将硫和硫磺硫化促进剂添加到橡胶混合物中之前可以实现该烯丙基和二烷基烃的组合处理过的二氧化硅与所述一种或多种弹性体的有益相对高温混合而没有附随的该橡胶混合物的硫促增大粘度，该橡胶组合物的较高温混合为该橡胶组合物在更短混合时间内的更有效混合提供机会。用于制备烯丙基官能化二氧化硅的各种烯丙基硅烷的代表性实例是例如，烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷和三烯丙基氯硅烷。在本发明的描述中，术语“phr”是指相对于每100重量份弹性体的材料或成分的重量份数。除非另行指明，否则术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用。除非另行指明，否则术语“硫化(cure)”和“硫化(vulcanize)”可互换使用。发明内容和
具体实施例方式
根据本发明，提供可硫磺硫化的橡胶组合物(例如含基于共轭二烯的弹性体的橡胶组合物)，其含有由为用烯丙基硅烷和二烷基硅烷(为例如二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷形式)的组合处理过的沉淀二氧化硅形式的合成无定形二氧化硅(沉淀二氧化硅)构成的补强填料。在实践中，该处理过的沉淀二氧化硅优选为在其添加到橡胶组合物中之前预处理的二氧化硅，尽管沉淀二氧化硅可替换地可以在橡胶组合物内用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的所述组合原位处理。或者，所述沉淀二氧化硅可以
(A)在其添加到所述橡胶组合物中之前用所述烯丙基硅烷预处理，其产物在所述橡胶组合物内用所述二烷基硅烷原位处理，或
(B)在其添加到所述橡胶组合物中之前用所述二烷基硅烷预处理，其产物在所述橡胶组合物内用所述烯丙基硅烷原位处理。在本发明的一个实施方案中，该处理过的，优选预处理过的沉淀二氧化硅以用下列材料的组合处理过的沉淀二氧化硅的形式提供
(A)烯丙基硅烷，构成如下 (1)烯丙基三烷氧基硅烷，或(2)烯丙基卤代硅烷，和 (B) 二烷基硅烷，构成如下
(1)二烷基二卤代硅烷，或
(2)二烷基二烷氧基硅烷。在本发明的一个实施方案中，所述烯丙基硅烷的含烯丙基的烃基可以由下列至少一项构成
-CH2-CH=CH2,(烯丙基烃基团)
-CH2-CH=CH-CH3, (2- 丁烯基团) -CH2-CH =C- (CH3) 2和(二甲基烯丙基烃基团) -CH2-C (CH3) =CH-CH3 (2-甲基-2- 丁烯基团)。对所述烯丙基硅烷而言，所述烯丙基三烷氧基硅烷可以例如由烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基二甲基氯硅烷中的至少一种构成。对所述烯丙基硅烷而言，所述烯丙基卤代硅烷可以例如由烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷和三烯丙基氯硅烷中的至少一种构成。所述二烷基二卤代硅烷可以例如由二甲基二氯硅烷构成。所述二烷基二烷氧基硅烷可以例如由二甲基二乙氧基硅烷构成。在另一实施方案中，可能需要首先用烯丙基硅烷处理该沉淀二氧化硅，随后用二烷基二商代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷处理其所得产物，尽管目前优选用烯丙基硅烷和二烷基二商代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷的组合处理该沉淀二氧化硅。用烯丙基硅烷和二烷基二卤代硅烷的组合处理过的沉淀二氧化硅的通式被预想可以由通式⑴表示
权利要求
1.含有补强填料的可硫磺硫化的橡胶组合物，所述补强填料的特征在于由用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理过的沉淀二氧化硅构成，其中所述二烷基硅烷为二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷形式。
2.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述沉淀二氧化硅(A)在其添加到所述橡胶组合物中之前用烯丙基硅烷和为二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷形式的二烷基硅烷的所述组合进行预处理，或(B)在所述橡胶组合物内用烯丙基硅烷和为二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷形式的二烷基硅烷的所述组合在原位进行处理。
3.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述沉淀二氧化硅(A)在其添加到所述橡胶组合物中之前用所述烯丙基硅烷进行预处理，其产物在所述橡胶组合物内用所述二烷基硅烷在原位进行处理，或(B)在其添加到所述橡胶组合物中之前用所述二烷基硅烷进行预处理，其产物在所述橡胶组合物内用所述烯丙基硅烷在原位进行处理。
4.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于用由烯丙基三烷氧基硅烷或烯丙基商代硅烷构成的烯丙基硅烷的组合处理所述沉淀二氧化硅，且所述二烷基硅烷由二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷构成。
5.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述烯丙基硅烷的含烯丙基的烃基由下列至少一项构成-CH2-CH=CH2,-CH2-CH=CH-CH3,-CH2-CH =C- (CH3) 2 禾口-CH2-C (CH3) =CH-CH3。
6.权利要求4的橡胶组合物，其特征在于，对所述烯丙基硅烷而言(A)所述烯丙基三烷氧基硅烷由烯丙基三乙氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种构成，且(B)所述烯丙基卤代硅烷由烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、二烯丙基氯甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷和三烯丙基氯硅烷中的至少一种构成。
7.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述二烷基二卤代硅烷由二甲基二氯硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种构成。
8.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于其构成如下(A)至少一种基于共轭二烯的弹性体，和(B)补强填料，其构成如下(1)所述处理过的沉淀二氧化硅，或(2)下列材料的组合(a)所述处理过的沉淀二氧化硅，和(b)没有用所述烯丙基硅烷和二烷基硅烷的所述组合处理的沉淀二氧化硅，或(3)橡胶补强炭黑与下列材料的组合(a)所述处理过的沉淀二氧化硅，或(b)所述处理过的沉淀二氧化硅和没有用所述烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理的沉淀二氧化硅的组合；和其中所述橡胶组合物含有具有可与在所述处理过的沉淀二氧化硅和如果使用的未经所述处理的沉淀二氧化硅上的羟基反应的部分和可与所述橡胶组合物中所含的弹性体相互作用的另一不同的部分的二氧化硅偶联剂。
9.具有至少一个部件的轮胎，该部件特征在于由前述权利要求任一项的橡胶组合物构成。
10.权利要求9的轮胎，其特征在于所述部件是轮胎胎面。
全文摘要
本发明涉及含有处理过的二氧化硅的橡胶组合物，特别是硫磺硫化的橡胶组合物，和具有由其构成的部件的制品，例如轮胎。本发明特别涉及用烯丙基硅烷和二烷基硅烷的组合处理过的合成无定形二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅。
文档编号C08L9/00GK102219942SQ201110097828
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月19日 优先权日2010年4月19日
发明者J. 李 B., R. 罕 B. 申请人:固特异轮胎和橡胶公司