有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法，根据所述方法制得的接枝二氧化硅，及其在可交联形成弹性体的硅酮组合物中的应用。
【专利说明】有机娃化合物接枝的二氧化娃的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法。更为具体来说，本发 明涉及一种使用简单、高效节能、且适合用于以非官能化或官能化有机硅化合物进行接枝 的有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法。
[0002] 本发明还涉及一种以任意官能化的有机硅化合物接枝的二氧化硅及其在组合物 中的用途，尤其是硅酮弹性体组合物。
【背景技术】
[0003] 硅酮弹性体是具有良好折衷机械性质和化学性质的合成弹性体。
[0004] 但是，硅酮弹性体单独的机械性质，尤其是撕裂强度和拉伸强度，不能满足其所应 用的工业用途。
[0005] -种对这些性质进行强化的方案，包括在硅酮弹性体中渗入填充物，即所谓的增 强填料，所述填料尤其是气相或沉淀形式的二氧化硅。
[0006] 但是，所用增强填料的制备方法要求高温，因此耗能量大。此外，该填料的存在可 能导致硅酮弹性体的过度硬化，由此带来其储藏及后续使用中的问题。
[0007] 因此，产生了各种有关二氧化硅表面处理的构思，以令二氧化硅具备疏水性，以增 进其与硅酮弹性体之间的相容性。
[0008] 文件DE 10 2007 024094中描述了一种以聚硅氧烷处理的二氧化硅，以及一种通 过二氧化硅和聚硅氧烷之间的反应来制备所述二氧化硅的方法。该文件主要公开了一个在 二氧化硅表面上喷洒聚硅氧烷的步骤。
[0009] 文件FR 2 395 952中描述了一种在碱性pH下以湿法制备用有机硅烷化合物接枝 的二氧化硅的方法，包括将二氧化硅与有机硅烷化合物混合，然后进行退火步骤。该退火步 骤的存在限制了该方法的使用，且很耗费能源。
[0010] 文件EP 1 559 744中也描述了一种在碱性pH下以湿法制备用有机硅烷化合物接 枝的二氧化硅的方法，包括将二氧化硅与有机硅烷化合物混合。该文件主要公开了一个进 一步的退火步骤。
[0011] 文件EP 0 928 818和EP 0 900 829中描述了一种在酸性pH下以湿法制备用有 机硅烷化合物接枝的二氧化硅的方法，包括将二氧化硅与有机硅烷化合物混合，但未进行 任何必要的退火步骤。但是，该方法需要对二氧化硅进行多次洗涤，以提高其PH，且该方法 在酸性pH下进行，要求昂贵的抗腐蚀设备。
【发明内容】
[0012] 基于此，本发明的第一个目的在于提供一种二氧化硅的制备方法，以通过用有机 硅化合物进行接枝，获得同样的疏水性，但不具有上述现有技术中的已知缺陷。
[0013] 本发明的又一目的在于提供一种使用简单、高效节能的有机硅化合物接枝的二氧 化硅的制备方法。
[0014] 本发明的又一目的在于提供一种有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法，该方 法适用于各种链长的非官能化或官能化有机硅化合物的接枝。
[0015] 本发明的又一目的在于提供一种有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法，所述 二氧化硅表面上的接枝是均匀的。
[0016] 本发明的又一目的在于提供一种有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法，所述 二氧化硅适合用于迅速渗入硅酮弹性体化合物。
[0017] 基于此，本发明首先涉及一种至少一种有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方 法，所述有机硅化合物选自： -环娃氧烧； -化学式为R2Si (0H)2的双硅醇化合物，所述R基团，相同或相异，代表Ci-Cm烷基，或 芳基，所述烷基优选为，更优选为甲基、烯基，所述烯基优选为乙烯基，所述芳基 优选为苯基； -聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有以下化学式（I): (R'3SiO) (R'2SiO)a (R'2SiOH)， 其中： R'基团，相同或相异，代表CfQ烷基基团，芳基，或-0H基团，所述烷基基团优选为 ，更优选为甲基、烯基，所述烯基优选为乙烯基，所述芳基优选为苯基； 符号a是1至30之间的整数，优选为3-30之间的整数； -及其混合物； 所述方法包括以下步骤： a) 向水相介质(优选为水）中添加二氧化硅及可选地，加入碱，来制备pH值在6至11 之间的水相混合物，所述pH优选为6. 5和9. 5之间，更优选为约7 ; b) 将所述有机硅化合物加入所述混合物； c) 令所述混合物回流大于或等于1小时的时间，优选为大于或等于20小时，所述回流 的温度在50° C至100° C之间，优选为70° C至100° C之间，且 d) 将所得接枝二氧化硅从所述混合物中分离。
[0018] 在一个优选实施例中，所述步骤a)分解为两个如下步骤： a1)向水相介质中加入二氧化娃，以制得混合物，以及 a2)向所述混合物中加入碱，以令所述混合物的pH处于6至11之间，优选为6. 5至9. 5 之间，更优选为约7。
[0019] 在一个优选实施例中，本发明的方法进一步包括在步骤a)和b)之间实施的步骤 a'），所述步骤a'）包括向所述混合物中添加： 水溶性溶剂，所述水溶性溶剂能与所述有机硅化合物相容，以促进所述有机硅化合物 与所述二氧化硅之间的接触，优选地，所述水溶性溶剂选自：乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲基 乙基酮及其混合物，和/或盐，优选地，所述盐选自：钠盐、钾盐、氨盐、吡啶盐及其混合物。
[0020] 所述水溶性溶剂可以选自：乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲基乙基酮及其混合物。在一 个优选实施例中，所述水溶性溶剂为异丙醇。
[0021] 本发明中所述的水溶性溶剂的用量，按重量可以是水相介质、二氧化硅和有机硅 烷化合物重量的10-50%，优选为20%-40%。
[0022] 本发明中，盐/二氧化硅比例的重量百分比在0. 1至10%之间，优选为0. 5至5% 之间。
[0023] 在又一个优选实施例中，本发明的方法进一步包括在步骤c)和步骤d)之间实施 的步骤c'），所述步骤c'）包括：向所述混合物中加入非水溶性溶剂。该添加步骤尤其适用 于在过滤前对其中产生的疏水性二氧化硅进行转移。
[0024] 该非水溶性溶剂可以选自低分子量硅酮，例如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧 烷、二苯基四甲基二硅氧烷或具有三甲基末端基团的硅酮油。此外，还可以使用与水不混溶 的溶剂，例如芳香族溶剂，例如甲苯和二甲苯，庚烷或任何其他线形、分支或环状的饱和烃； 醚，例如乙醚；卤代烃，例如三氯甲烷；或酮，例如甲基异丁基酮。
[0025] 可选地，本发明的方法顺序包括步骤a)，优选为a1)和a2)，其后是a'）、b)、c)、c'） 和d)。
[0026] 在本发明的一个优选实施例中，在步骤d)之后进行以下步骤： e) 对从步骤d)所得接枝二氧化硅进行干燥，以及 f) 研磨所得接枝二氧化硅。
[0027] 优选地，该方法顺序包括步骤a)，优选为a1)和a2)，其后是a'）、b)、c)、c'）和f)。
[0028] 本发明中，二氧化硅可以是气相或沉淀二氧化硅。优选地，二氧化硅为气相二氧化 娃。当使用所述二氧化娃时，优选地，在步骤a)中使用碱来调整pH。优选地，该步骤a)分 解为上述步骤a 1)和a2)。
[0029] 优选地，所述二氧化硅25° C下的BET比表面积在40和400 m2/g之间。该比表 面积可以使用《美国化学学会期刊》（Journal of American Chemical Society) 1938年2 月第60卷第309页上所载的布鲁诺尔-埃米特-特勒（Brunauer-Emmet-Teller)法来 测量。
[0030] 作为气相二氧化硅的例子，可以选择赢创公司（Evonik)所售的Aerosif A200分 类下的产品。
[0031] 本发明中所述的有机硅可以选用被任意官能化的环硅氧烷及其混合物。
[0032] 在本发明的一个实施例中，所述环硅氧烷优选为选自含有3至7个硅原子的环硅 氧烷，优选为环四硅氧烷。
[0033] 本发明的一个优选实施例中，所述环硅氧烷具有以下化学式（II): 其中：
【权利要求】
1. 至少一种有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述有机硅化合 物选自： -环娃氧烧； -化学式为R2Si(0H)2的双硅醇化合物，所述R基团，相同或相异，代表Ci-k烷基基团， 或芳基，所述烷基基团优选为，更优选为甲基、烯基，所述烯基优选为乙烯基，所 述芳基优选为苯基； -聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有以下化学式（I): (R'3SiO) (R'2SiO)a (R'2SiOH)， 其中： 所述R'基团，相同或相异，代表烷基基团，芳基，或-OH基团，所述烷基基团优选 为，更优选为甲基、烯基，所述烯基优选为乙烯基，所述芳基优选为苯基； 所述符号a是1至30之间的整数，优选为3-30之间的整数； -及其混合物； 所述方法包括以下步骤： a) 向水相介质(优选为水）中添加二氧化硅及可选地加入碱，来制备pH值在6至11之 间的水相混合物，所述pH值优选为6. 5至9. 5之间，更优选为约7 ; b) 将所述有机硅化合物加入所述混合物； c) 令所述混合物回流大于或等于1小时，优选为大于或等于20小时，所述回流的温度 在50° C至100° C之间，优选为70° C至100° C之间，且 d) 将所得接枝二氧化硅从所述混合物中分离。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括步骤a'），所述步骤a'）在步 骤a)和b)之间实施，包括向所述混合物中添加： 水溶性溶剂，所述水溶性溶剂能与所述有机硅烷化合物相容，以促进所述有机硅烷化 合物与所述二氧化硅之间的接触，优选地，所述水溶性溶剂选自：乙醇、异丙醇、四氢呋喃、 甲基乙基酮及其混合物，和/或 盐，所述盐优选地选自：钠盐、钾盐、氨盐、吡啶盐及其混合物。
3. 根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括步骤c'），所 述步骤c'）在步骤c)和步骤d)之间实施，包括向所述混合物中加入非水溶性溶剂。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)之后进一步包括以 下步骤： e) 对从步骤d)所得接枝二氧化硅进行干燥，以及 f) 研磨所得的接枝二氧化硅。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅是气相二氧化 硅。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环硅氧烷具有以下化学式（II):
其中： -n=3，4，5，6，7 或 8 ;且： -如果所述环硅氧烷是非官能化环硅氧烷，所述符号R1，相同或相异，代表可被选择性 取代的线形或分支烷基自由基、可被选择性取代的C5-C1(l环烷基自由基、可被选择性 取代的C 6-C18环烷基自由基或可被选择性取代的芳烷基自由基，且 -如果所述环硅氧烷是官能化环硅氧烷，所述符号R1中的至少一个代表烯基，优选为 C2-C4烯基，且更优选为乙烯基自由基。
7. 根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述环硅氧烷选自：八甲基环四硅氧 烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷或其混合物。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物混合物含有： 至少一个非官能化环硅氧烷，所述非官能化环硅氧烷具有如权利要求6中所定义的化 学式（II)，且 至少一个官能化环硅氧烷，所述官能化环硅氧烷具有如权利要求6中所定义的化学式 (II)。
9. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述盐/二氧化硅比例的重量百分比在 0. 1和10%之间，优选为0. 5和5%之间。
10. 以至少一种有机硅化合物中进行接枝的二氧化硅，所述有机硅化合物适合使用根 据前述权利要求中任一项所述的方法来制取。
11. 根据权利要求10所述的接枝二氧化硅，其特征在于，其表面上存在Si-0-G功能团， 其中所述G为娃氧烧接枝，且G包括： i )至少2个化学式为（R1) 2Si02/2的甲硅烷氧基D单元； ii)以及1个化学式为（ROjiO^的末端甲硅烷氧基D?单元； 其中，所述符号R1，相同或相异，代表可被选择性取代的线形或分支烷基自由基， 可被选择性取代的C5-C1(l环烷基自由基，可被选择性取代的C6-C 18芳基自由基，或可被选择 性取代的芳烷基自由基，或烯基自由基，所述烯基自由基优选为C2-C 4。
12. 根据权利要求11所述的接枝二氧化硅，其特征在于，所述硅氧烷接枝G包括2至 31个甲硅烷氧基D单元和至少1个末端甲硅烷氧基D?单元。
13. 根据权利要求10至12中任一项所述的接枝二氧化硅，其特征在于，其表面上存在 Si-0-G功能团，其中所述G为硅氧烷接枝，且G包括： i) 3个化学式为（CH3)2Si02/2的甲硅烷氧基D单元和1个化学式为（CH 3)2 (0H)Si01/2 的D?末端甲硅烷氧基单元，或 ii) 3个化学式为（CH3) (CH2=CH2_) Si02/2的甲硅烷氧基DVi单元和1个化学式为（CH3) 2 (OH) Si01/2的D?末端甲硅烷氧基单元。
14. 根据权利要求10至13中任一项所述的接枝二氧化硅，其特征在于： i) 以每分钟升温50° C的热重量分析（TGA)在200° C和450° C之间测得的质量损 失大于或等于〇. 55%，优选为0. 55和3%之间； ii) 以每分钟升温50° C的热重量分析（TGA)在大于450° C测得的质量损失大于 1. 1%，以及 iii) 以固态核磁共振方法对化学元素 29Si测得的质谱中，存在-5和-15ppm之间的峰。
15. -种可交联形成弹性体的硅酮组合物，其特征在于，所述弹性体包含至少一种根据 权利要求10至权利要求14中任一项所述的接枝二氧化硅。
16. 根据前一项权利要求中所述的组合物，其特征在于，所述接枝二氧化硅含量按重量 计为所述组合物总重量的〇. 1至80%之间，优选为所述组合物总重量的1至50%之间。
17. 根据权利要求15至16所述的组合物交联而成的硅酮弹性体。
18. 含有权利要求17所述的硅酮弹性体的制品。
19. 含有根据权利要求10至14中任一项所定义的接枝二氧化硅的牙膏组合物。
20. 含有根据权利要求10至14中任一项所定义的接枝二氧化硅的消泡组合物。
【文档编号】C09C1/30GK104114627SQ201280040133
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2012年8月16日 优先权日:2011年8月16日
【发明者】大卫·玛丽奥特, 弗朗索瓦·加纳绍 申请人:蓝星有机硅法国公司, 国家科学研究中心, 法国国立蒙彼利埃高等化学学院, 蒙彼利埃第二大学